CN104437453B - 一种碳气凝胶催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳气凝胶催化剂及其制备方法和用途。碳气凝胶催化剂的组成为碳材料，形态是任意形状的整块固体，形成固定床催化剂；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性产物及其组合。制备方法为：将碳材料溶液浓缩到5‑300 mg/mL，装载到特定的反应器内，然后放在冷冻干燥器里冻干；或者，将碳材料溶液喷雾干燥后，装载到特定的反应器内，密度为5‑300 mg/cm3。本发明利用碳气凝胶催化剂高效催化各种有机反应的进行，具有快速高效、工艺简便、收率高、高选择性、高循环性等特点；可大量地取代过渡金属，广泛应用于各种复杂有机反应的催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法，尤其涉及一种碳气凝胶催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
石墨烯、碳纳米管中碳原子采取SP2杂化的全共轭结构，使碳纳米管具有高模量和高强度，高导电率和高导热性。
相对而言，石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；其导热系数高于碳纳米管和金刚石，达到5300 W/m·K，常温下其电阻率约10-8 Ω·cm，为世上电阻率最小的材料。
由于两者超高的模量和强度，因此常被用作增强材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
但是其本身由于溶解性很差，因而不能实现大规模的宏观组装。
氧化石墨烯和羧化碳管是二者稳定的化学前驱体，其优秀的溶解性为石墨烯和碳纳米管的宏观组装奠定了基础，制备出了各种形式的纤维，膜以及碳气凝胶。氧化石墨烯以及羧化碳管本身及其相应的改性产物由于丰富的官能团和化学结构，使得其可以作为催化剂应用于有机反应的催化。
目前，绝大多数的有机反应的催化剂都是过渡金属，稀有金属，其成本高，资源消耗很大，不可重复再生更新。而目前发展的碳催化剂来自于生物资源，可重复再生，持久性很强。再加上其相对超低的价格，使得碳催化剂逐渐取代过渡金属催化剂，减少对过渡金属的依赖。而由氧化石墨烯和羧化碳管及其相应的改性产物组成的碳材料由于其巨大的比表面积，丰富的官能团（催化活性位点）以及化学结构，使得其不仅可以作为催化剂载体骨架，其本身还可以作为催化剂来使用。
近年来，这一类碳材料本身作为催化剂的应用已经得到了一定的发展，但其存在以下几个问题没有解决。
其一，其大都是溶解在相应的溶剂里面以增加比表面积，但是其减少了有效的催化反应时间，使得催化反应的选择性和有效性降低。
其二，反应完成后，产物与催化剂的分离需要反复的离心洗涤，后处理过程比较复杂。
其三，反应过程中，石墨烯片容易叠合，导致催化效率降低，催化循环性差，单位质量催化剂催化效率大大降低。
所以，如何克服以上三点的缺陷，高效、简单、高循环地利用碳催化剂快速、高选择性地催化有机反应仍然是一项重大挑战。
近年来，碳气凝胶的工作已经得到了一定的发展和重视，但是其催化剂方面的研究却发展相对缓慢。
发明内容
本发明的目的是克服现有碳材料在催化应用上的不足，结合碳气凝胶的优良性质，提供一种碳气凝胶催化剂及其制备方法和用途。
碳气凝胶催化剂的组成为碳材料，形态是任意形状的整块固体，形成固定床催化剂；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性产物及其组合。
所述的氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管的改性方法为：将氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管上的官能团去掉、将碳骨架进行B、N、O参杂或者将官能团改性成-SO3、-NH2、-C3N4、-NEt3或-PAMAM，片层尺寸大小为1nm-1mm，氧化石墨层数为1-100层，羧化碳管壁层数为1-20层，二者氧化程度为碳氧比8:1-1:1。
碳气凝胶催化剂的制备方法是：将碳材料溶液浓缩到5-300 mg/mL，装载到特定的反应器内，然后放在冷冻干燥器里冻干；或者，将碳材料溶液喷雾干燥后，装载到特定的反应器内，密度为5-300 mg/cm3。
所述的特定的反应器指的是随机形式的中空物体、金属或者非金属不可溶、不易分解的开放式泡沫孔状材料。
碳气凝胶催化剂用于催化各种有机反应。
所述的多种有机反应是氧化反应、还原反应、酸催化反应、碱催化反应或热分解反应。
所述的氧化反应是芴的氧化反应、硝基甲烷的分解反应、苯基（苄基）氢以及连接羟基的氧化反应、四氢化萘的氧化反应、氨的氧化反应、金刚烷的氧化反应、烷基的氧化反应、双键的氧化反应、三键的氧化反应、亚甲基蓝的氧化反应、巯基的氧化反应、水溶性硫化物的氧化反应以及氨基苯硼酸的氧化聚合反应；还原反应是游离氢的吸收反应、NaAlH4分解反应、NOx的还原反应、乙烯和硝基苯的还原反应、硝基苯酚的还原反应、二硝基甲苯的还原反应；酸催化反应是联吡咯甲烷的合成反应、酯化反应、酯交换反应、乙酰基转移反应、水解反应、氧杂蒽的合成反应、苯并氧杂蒽黄的合成反应、木糖的脱水反应、纤维素的水解反应、炔烃的水合作用、环氧化合物的开环反应迈克尔加成反应、乙醛的缩醛反应、胺烯加成反应、苯甲醇的脱水反应、二硫键的形成、葡萄糖和果糖的反应、硝化甘油的去缩醛反应；碱催化反应是乙酸乙酯的水解、诺文葛耳缩合反应；热分解反应是LiBH4的热脱氢反应、氨硼烷的脱氢反应。
所述用于催化各种有机反应的方法为：将1摩尔份气态或者固态的反应物用0-100摩尔份的溶剂稀释，然后注入到气凝胶中，在0-200 oC中反应1min-48h。反应结束后，产物用溶剂淋洗出来，旋蒸去掉溶剂，然后真空干燥2-24h，得到纯净的产物。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
本发明利用碳气凝胶催化剂高效催化各种有机反应的进行，具有快速高效、工艺简便、收率高、高选择性、高循环性等特点；可大量地取代过渡金属，广泛应用于各种复杂有机反应的催化领域。
附图说明
图1(a)是本发明中用纯氧化石墨烯碳气凝胶催化的乙酰基转移缩水甘油与硫代乙酸合成的含β-酯基与乙烯基的巯基化合物的1H核磁共振谱图；
图1(b)是本发明中用纯氧化石墨烯碳气凝胶催化的乙酰基转移缩水甘油与硫代乙酸合成的含β-酯基与乙烯基的巯基化合物的13C 核磁共振谱图；
图2(a)是本发明中用纯氧化石墨烯碳气凝胶催化的乙酰基转移环氧溴丙烷与硫代乙酸合成的含β-酯基与乙烯基的巯基化合物的1H核磁共振谱图。
图2(b)是本发明中用纯氧化石墨烯碳气凝胶催化的乙酰基转移环氧溴丙烷与硫代乙酸合成的含β-酯基与乙烯基的巯基化合物的13C 核磁共振谱图；
图3是本发明涉及的一种碳气凝胶催化剂的宏观结构照片；
图4是本发明涉及的一种碳气凝胶催化剂的微观结构照片。
具体实施方式
碳气凝胶催化剂的组成为碳材料，形态是任意形状的整块的固体，形成固定床催化剂；所述的碳材料指的是氧化石墨、多孔氧化石墨烯、羧化碳管及其改性产物及其组合。
所述的氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管的改性方法为：将氧化石墨、多孔氧化石墨烯或羧化碳管上的官能团去掉、将碳骨架进行B、N、O参杂或者将官能团改性成-SO3、-NH2、-C3N4、-NEt3或-PAMAM，片层尺寸大小为1nm-1mm，氧化石墨层数为1-100层，羧化碳管壁层数为1-20层，二者氧化程度为碳氧比8:1-1:1。
碳气凝胶催化剂的制备方法是：将碳材料溶液浓缩到5-300 mg/mL，装载到特定的反应器内，然后放在冷冻干燥器里冻干；或者，将碳材料溶液喷雾干燥后，装载到特定的反应器内，密度为5-300 mg/cm3。
所述的特定的反应器指的是随机形式的中空物体、金属或者非金属不可溶、不易分解的开放式泡沫孔状材料。
碳气凝胶催化剂用于催化各种有机反应。
所述的多种有机反应是氧化反应、还原反应、酸催化反应、碱催化反应或热分解反应。所述的氧化反应是芴的氧化反应、硝基甲烷的分解反应、苯基（苄基）氢以及连接羟基的氧化反应、四氢化萘的氧化反应、氨的氧化反应、金刚烷的氧化反应、烷基的氧化反应、双键的氧化反应、三键的氧化反应、亚甲基蓝的氧化反应、巯基的氧化反应、水溶性硫化物的氧化反应以及氨基苯硼酸的氧化聚合反应；还原反应是游离氢的吸收反应、NaAlH4分解反应、NOx的还原反应、乙烯和硝基苯的还原反应、硝基苯酚的还原反应、二硝基甲苯的还原反应；酸催化反应是联吡咯甲烷的合成反应、酯化反应、酯交换反应、乙酰基转移反应、水解反应、氧杂蒽的合成反应、苯并氧杂蒽黄的合成反应、木糖的脱水反应、纤维素的水解反应、炔烃的水合作用、环氧化合物的开环反应迈克尔加成反应、乙醛的缩醛反应、胺烯加成反应、苯甲醇的脱水反应、二硫键的形成、葡萄糖和果糖的反应、硝化甘油的去缩醛反应； 碱催化反应是乙酸乙酯的水解、诺文葛耳缩合反应；热分解反应是LiBH4的热脱氢反应、氨硼烷的脱氢反应。
所述用于催化各种有机反应的方法为：将1摩尔份气态或者固态的反应物用0-100摩尔份的溶剂稀释，然后注入到气凝胶中，在0-200 oC中反应1min-48h。反应结束后，产物用溶剂淋洗出来，旋蒸去掉溶剂，然后真空干燥2-24h，得到纯净的产物。
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
下面根据附图和实施例进一步说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
实施例1：
将氧化石墨烯溶液浓缩到5mg/mL， 然后放在层析柱里面冷冻干燥得到氧化石墨烯碳气凝胶。将缩水甘油和硫代乙酸按1:1比例溶于乙酸乙酯并注入到碳气凝胶中，7个小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯净的产物。其表征结果如图1所示。其显示了明显的巯基峰和相应的碳谱峰，产物纯度为97%。将环氧溴丙烷和硫代乙酸开环得到的潜硫化合物溶于氯仿并注入到碳气凝胶中，7个小时后将产物用氯仿淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯净的产物。其表征结果如图2所示。其显示了明显的巯基峰和相应的碳谱峰，产物纯度为98%。
实施例2：
将氧化石墨烯和羧化碳管（质量比10:1）溶液浓缩到30 mg/cm3， 然后将其填装入泡沫镍中并装载到层析柱里，冷冻干燥得到氧化石墨烯羧化碳管碳气凝胶。将二乙基胺和丙烯腈按摩尔比1:1溶于甲醇后注入到碳气凝胶中，反应7个小时后将产物用甲醇淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98%的产物。
实施例3：
将氧化石墨烯和羧化碳管（质量比1:1）溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到100 mg/cm3， 得到氧化石墨羧化碳管碳气凝胶。将氧化苯乙烯和甲醇按摩尔比1:6相混合后注入到碳气凝胶中，反应2个小时后将产物用甲醇淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98%的产物。
实施例4：
将羧化碳管溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到300 mg/cm3，得到羧化碳管碳气凝胶。将苯溶于乙腈并注入到碳气凝胶中，同时加入过氧化氢，反应16小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为99%的氧化产物。
实施例5：
将羧化碳管溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到5mg/cm3，得到羧化碳管碳气凝胶。将乙酸乙酯与超纯水按体积比1:3相混合并注入到碳气凝胶中，同时加入氢氧化钠，反应3小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为99%的水解产物。
实施例6：
将氧化石墨烯溶液浓缩到200mg/mL， 然后放在层析柱里面冷冻干燥得到氧化石墨烯碳气凝胶。将苯甲醛与丙二酸二甲酯按0.85:1的比例混合并注入到碳气凝胶中，同时加入乙酸乙酯，反应10小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为99%的缩合反应产物。
实施例7：
将羧化碳管溶液浓缩到5mg/mL， 然后放在层析柱里面冷冻干燥得到羧化碳管碳气凝胶。将苯甲酸与异戊醇按1:3比例混合后溶于环己烷，并注入到碳气凝胶中，于140℃下反应5小时，产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98%的产物。
实施例8：
将羧化碳管溶液浓缩到200mg/mL， 然后放在层析柱里面冷冻干燥得到羧化碳管碳气凝胶。将0.03g/mL的木糖水溶液注入到碳气凝胶中，于200℃下反应1小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为82%的脱水反应产物。
实施例9：
将氧化石墨烯溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到300 mg/cm3，得到氧化石墨烯碳气凝胶。将纤维素以10mg/mL的比例与水混合后注入碳气凝胶中，于75℃下反应24小时后将产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为87%的水解产物。
实施例10：
将氧化石墨烯溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到5 mg/cm3，得到氧化石墨烯碳气凝胶。将20mg/L浓度的苯酚水溶液与2g/L的过硫酸钠混合后注入碳气凝胶，于pH值6.5下反应，产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98%的氧化产物。
实施例11：
将氧化石墨烯和羧化碳管（质量比1:10）溶液浓缩到30 mg/cm3， 然后将其填装入泡沫镍中并装载到层析柱里，冷冻干燥得到氧化石墨烯羧化碳管碳气凝胶。将间二硝基苯以0.0015mM/mL的比例与水混合后注入碳气凝胶中，再加入0.0065mmol/mL的二硫苏糖醇，反应250小时后产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98%的产物。
实施例12：
将氧化石墨烯和羧化碳管（质量比1:1）溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到300 mg/cm3， 得到氧化石墨烯羧化碳管碳气凝胶。将酸性橙II与过氧化氢按1:1混合后注入碳气凝胶中，于50℃、pH值2-3下反应，产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为99%的还原产物。
实施例13：
将氧化石墨烯和氧化石墨（质量比10:1）溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到300 mg/cm3，得到氧化石墨烯氧化石墨碳气凝胶。将乙苯与水和65%TBHP水溶液混合后注入碳气凝胶中，于100℃下反应5小时，产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为98.6%的氧化产物。
实施例14：
将羧化碳管和氧化石墨（质量比10:1）溶液喷雾得到粉末，然后装载到层析柱中，使其密度达到300 mg/cm3，得到羧化碳管氧化石墨碳气凝胶。将质量分数为60%的丙酮溶解的环己烷溶液注入碳气凝胶中，并加入环己酮，于125℃氧氛围下反应48小时，产物用乙酸乙酯淋洗出来。旋蒸并真空干燥，得到纯度为99%的氧化产物。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种碳气凝胶催化剂的用途，所述的碳气凝胶催化剂的组成为碳材料，形态是任意形状的整块固体，形成固定床催化剂；所述的碳材料为氧化石墨烯；
其特征在于：用于催化乙酰基转移反应；
所述的碳气凝胶催化剂的制备方法如下：将碳材料溶液浓缩到5-300 mg/mL，装载到层析柱内，然后放在冷冻干燥器里冻干；或者，将碳材料溶液喷雾干燥后，装载到层析柱内，密度为5-300 mg/cm3；
所述的催化乙酰基转移反应的具体方法为：将反应物用溶剂稀释，所述的反应物为缩水甘油或环氧溴丙烷中任一种以及硫代乙酸，然后注入到气凝胶中进行反应，反应结束后，产物用溶剂淋洗出来，旋蒸去掉溶剂，然后真空干燥得到产物。
2.根据权利要求1所述碳气凝胶催化剂的用途，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
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