CN109626353B - 一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用 - Google Patents
一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用。所述石墨炔膜的制备方法,包括如下步骤:将炔基单体溶解于有机溶剂中,得到有机相溶液;将铜离子和含氮配体溶解于水相溶剂中,得到水相溶液;将含有铜离子和含氮配体的水相溶液滴加到有机相溶液上层,形成具有两相溶液的反应体系后静置,即可得到厘米尺寸级别的石墨炔膜。本发明能够合成自支撑的大面积均匀连续的石墨炔膜,不需要基底支持,并且也不需将石墨炔膜从基底上剥离,避免了刻蚀基底对石墨炔产物性能的影响,可直接将石墨炔膜产物进行表征与应用,在光电化学、能源、催化、电子、生物医药和材料等领域应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于电化学、材料技术领域。更具体地,涉及一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知,碳原子可以通过sp、sp2和sp3三种杂化形式成键,根据其不同的杂化形式以及丰富的周期性特点可以获得多种碳的同素异形体。传统的碳材料包括,木炭、活性炭、天然石墨和天然金刚石等。新型碳材料包括,碳纤维、多孔碳、玻璃碳以及富勒烯、碳纳米管和石墨烯等明星碳材料。因为结构的不同,这些碳材料表现出迥异的物理化学性能。例如,sp3杂化的金刚石是自然界最硬的材料,是一种绝缘体;而sp2杂化的石墨是一种非常软的材料,是良好的导电体。
石墨炔是一种主要有sp和sp2两种杂化形式的碳原子组成的二维碳材料。石墨炔因其独特的化学结构和物理特性,而在能源存储、催化和气体分离等领域具有广阔的应用前景。材料的制备将决定其未来,合成上的进展,也将极大地推动其性质和应用的研究,具有重要的意义。与石墨烯相比,石墨双炔的合成更具挑战性,这是因为石墨本身为标准状态下碳元素最稳定的同素异形体,其标准摩尔生成焓被定义为参考值0 kJ·mol-1。石墨双炔的结构中同时具有两种杂化形式的碳原子,其制备必须从分子尺度出发,利用前驱体分子间的化学反应生成共价键的方式得到二维扩展的结构。
石墨炔合成方法的主要包括有机全合成、表面在位化学反应和溶液相聚合反应等。但是,早期的金属催化交叉偶联反应仅能得到小分子的石墨炔片段。近年来,通过溶液相中的表面聚合反应制备石墨炔,是石墨炔合成中的一大策略。相比于表面在位化学偶联反应(其实质是气固界面间的表面催化偶联反应),溶液中的偶联反应具有更高的选择性。2010年,中科院李玉良院士课题组首次以铜箔作为基底和催化剂,利用原位聚合的方法合成石墨炔,推动了石墨炔合成和应用的快速发展。铜箔表面的合成方法充分说明了限域的反应空间在石墨炔控制合成中的重要性,反应基底的影响主要源于三个方面:基底同分子间相互作用的强弱,基底对偶联反应的催化能力,以及基底晶面同产物间的晶格适配度。此外,利用固液界面合成石墨炔膜的方法具有一定的局限性,需要将产物从基底上剥离,剥离过程会对石墨炔的性能产生较大的影响,通过剥离方法所得到的石墨炔薄膜厚度和形貌均很难均匀,且少数层膜产率很低。2017年,Nishihara教授课题组以液液界面聚合反应的方式用单体分子六乙炔基苯反应合成了石墨炔膜,不过得到的石墨炔膜的横向尺寸较小,仅为微米尺寸级别,极大限制了石墨炔产物的应用。
因此,目前石墨炔的合成仍面临着巨大的挑战:目前仍然无法控制合成无需惰性气体保护,且产物无需从基底剥离的、大面积均匀连续的石墨炔膜。这是当前石墨炔材料领域迫切需要解决的重要问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足,提供一种利用液液界面聚合反应合成的厘米尺寸级石墨炔膜,可控制备大面积、无需惰性气体保护,且产物无需从基底剥离的石墨炔膜,该石墨炔膜可直接将应用于催化、光学、电学、超导、生物医药等领域。
本发明的另一目的是提供上述厘米尺寸级石墨炔膜的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述厘米尺寸级石墨炔膜的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种制备石墨炔膜的方法,包括如下步骤:
S1. 将炔基单体溶解于有机溶剂中,得到有机相溶液;将铜离子和含氮配体溶解于水相溶剂中,得到水相溶液;其中,所述炔基单体选自三乙炔基苯及其衍生物、或者选自含3个或4个4-乙炔基苯基单元的炔基单体中的一种或几种;
S2. 将含有铜离子和含氮配体的水相溶液滴加到有机相溶液上层,形成具有两相溶液的反应体系,在20~30℃的条件下静置4~14天,除去上层水相溶液后,即可得到厘米尺寸级别的石墨炔膜。
本发明提供了一种以三乙炔基苯及其衍生物、或者选自含3个或4个4-乙炔基苯基单元的炔基单体为反应单体,利用液液界面聚合方法合成厘米尺寸级别石墨炔膜的新方法。这种方法能够合成自支撑的石墨炔膜,不需要基底支持,并且也不需将石墨炔膜从基底上剥离,避免了刻蚀基底对石墨炔产物性能的影响,可直接将石墨炔膜产物进行表征与应用。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述炔基单体选自1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或几种。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述含氮配体选自二甲基丁基胺、四甲基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺或吡啶中的一种或几种。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述炔基单体、铜离子和含氮配体的物质的量浓度之比为10~40:20:1。例如可为10:20:1、15:20:1、20:20:1、25:20:1、30:20:1、35:20:1、40:20:1。
更进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述炔基单体、铜离子和含氮配体的物质的量浓度之比为20:20:1。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤S2中,所述水相溶液与有机相溶液的体积比为1~2:1~3。例如可为1:1、1:2、1:3、2:1、3:1。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤S2中,所述水相溶液滴加到有机相溶液上层的速度为3~5 mL/min。例如可为3 mL/min、3.6 mL/min、4 mL/min、4.2 mL/min、4.5mL/min、5 mL/min。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤S2中,静置温度为20~30℃;静置时间为6~8天。
更进一步地,在本发明较佳的实施例中,步骤S2中,静置温度为25℃;静置时间为7天。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述方法还包括如下步骤:步骤S2中,在反应完毕后,将产物薄膜依次用二氯甲烷和乙醇洗涤。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种。
进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述水相溶剂为水。
本发明所述石墨炔膜的横向尺寸为厘米级。
使用上述方法制备得到的所述石墨炔膜,及其在作为或制备电极材料、电催化材料、导体材料、光热转化材料或有机电子器件中的应用,及含有该石墨炔膜的电极材料、电催化材料、导体材料、光热转化材料或有机电子器件,也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明采用液液界面聚合反应可控制备得到无需惰性气体保护,且产物无需从基底剥离的、大面积均匀连续的石墨炔膜,工艺和流程简便,成本低廉,可大规模制备厘米级尺寸的石墨炔薄膜,该薄膜在形貌方面具有良好的连续均一性,结构稳定,是一种有着优异电子性能新型碳材料,在光电化学、能源、催化、电子、生物医药和材料等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备工艺的示意图。
图2为本发明石墨炔膜产品图。
图3为本发明石墨炔膜的拉曼光谱图。
图4为本发明石墨炔膜的扫描电镜(SEM)图。
图5为本发明石墨炔膜的光电化学性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换,均属于本发明的范围;若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
所述四(4-乙炔基苯基)甲烷、1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯可直接市购,也可按本发明实施例的方法合成得到。
实施例1 以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
1、制备四(4-乙炔基苯基)甲烷
(1)在室温条件下,将四苯基甲烷和溴单质加入烧瓶中搅拌反应5 h后,将得到的产物转移至-78℃的环境条件下,缓慢加入乙醇溶液,直至不再生成沉淀;将沉淀产物用硫代硫酸钠饱和溶液洗涤分离,将分离后的产物过柱进行纯化处理,得到白色固体产物A(510mg,29%)。
(2)将0.8 g的白色固体产物A、108 mg的PdCl2和24.6 mg的CuI溶解于30 mL的i-Pr2NH和0.86 mL的三甲基硅乙炔溶液中,并在氮气保护条件下反应42 h后,将得到的产物过柱进行纯化处理,得到灰白色固体产物B(0.6 g,67%)。
(3)在室温条件下,将0.6 g的产物B、0.33 g的NaOH、10 mL甲醇和40 mL二氯甲烷搅拌反应40 h,将得到的产物用二氯甲烷洗涤,并用无水硫酸钠干燥,将产物加入乙醇,直至不再生成沉淀;将沉淀物分离干燥,即得到四(4-乙炔基苯基)甲烷(258 mg,73%)。
2、以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
(1)以二氯甲烷为溶剂,配制2 mM的20 mL四(4-乙炔基苯基)甲烷溶液;以水为溶剂,配制含有醋酸铜和吡啶的20 mL水溶液,该水溶液具有催化剂的作用;控制四(4-乙炔基苯基)甲烷、醋酸铜和吡啶的物质的量浓度比为20:20:1;
(2)将催化剂作用的水溶液小心加入到四(4-乙炔基苯基)甲烷溶液上层,室温(25℃)条件下静置7天;将反应体系的上层水相溶液缓慢除去,得到产物膜;
(3)将产物膜依次用二氯甲烷和乙醇清洗并干燥,即得到以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体的横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。
其化学反应方程式如下:
3、产物特征
(1)所得石墨炔膜如图2所示,该石墨炔膜的面积约为12cm2。
(2)所得石墨炔膜的拉曼光谱如图3所示。其中,2212 cm-1的吸收峰是由共轭二炔键的伸缩振动产生的,1601 cm-1由苯环中sp2杂化形式的碳原子伸缩振动产生,1350 cm-1是由苯环中sp2杂化形式的碳原子呼吸振动模式产生,上述三个吸收峰的信号可证明该产物为石墨炔。
(3)所得石墨炔膜的扫描电镜(SEM)如图4所示。结果说明,本发明用液液界面聚合反应得到的石墨炔膜在形貌方面具有良好的连续均一性。
4、将石墨炔膜进行光电化学性能测试
(1)方法:
将实施例1得到的石墨炔膜转移到1 cm*1 cm的ITO基底,并以此作为光电阴极。在0.01 M的Na2SO4的溶液中,以Ag/AgCl作为参比电极,测定该石墨炔膜在无光和不同的光照时间条件下的响应电流。
(2)结果:
如图5所示,该石墨炔膜在无光和不同的光照时间条件下具有不同的响应电流,说明本发明得到的石墨炔膜在光电化学电池方面具有较大程度的应用前景。而且遵循欧姆特性,展现出良好的电学特性,该石墨炔膜可直接将应用于催化、光学、电学、超导、生物医药等领域。
实施例2 以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
进行类似于实施例1中的反应,除了将在实施例1中的四(4-乙炔基苯基)甲烷溶液的浓度变为1 mM,控制四(4-乙炔基苯基)甲烷、醋酸铜和吡啶的物质的量浓度比为10:20:1。通过该反应,获得横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。与实施例1条件下得到的石墨炔膜相比,该条件下得到的石墨炔膜较薄,较为易碎,相对来说实施例1的石墨炔膜结构更稳固。
实施例3 以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
进行类似于实施例1中的反应,除了将在实施例1中的四(4-乙炔基苯基)甲烷溶液的浓度变为4 mM,控制四(4-乙炔基苯基)甲烷、醋酸铜和吡啶的物质的量浓度比为40:20:1。通过该反应,获得横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。与实施例1条件下得到的石墨炔膜相比,该条件下得到的石墨炔膜较厚,但所花费的成本更高,经济适用性没有实施例1那么好。
实施例4 以1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯为炔基单体制备石墨炔膜
1、制备1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯
(1)在-30℃条件下,将11.65 g对溴苯乙酮、300 mL甲醇和70 mL二氯亚砜搅拌回流反应1.5 h,反应过程会生成许多黄色沉淀,将沉淀在-30℃条件下冷却,将冷却后的产物用甲醇洗涤分离,真空干燥后可得到黄色固体C(4.45 g,42%)。
(2)在氮气保护条件下,将2.0 g黄色产物,200 mg的PdCl2(PPh3)2、160 mg 的PPh3、120 mL DMF、120 mL三甲基硅乙炔在55℃搅拌反应42 h,将反应的产物过柱进行纯化处理,得到白色固体D(1.13 g,52%)。
(3)将1.0 g的产物D、1.02 g碳酸钾、22 mL二氯甲烷和22 mL甲醇在室温条件下搅拌反应22 h;将得到的产物用二氯甲烷洗涤,并用无水硫酸钠干燥,将产物加入乙醇,直至不再生成沉淀;将沉淀物分离干燥,即得到1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯(0.55 g,87%)。
2、以1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯为炔基单体制备石墨炔膜
(1)以二氯甲烷为溶剂,配制2 mM的20 mL的1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯溶液;以水为溶剂,配制含有醋酸铜和四甲基乙二胺的20 mL水溶液,该水溶液具有催化剂的作用;控制1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯、醋酸铜和四甲基乙二胺的物质的量浓度比为20:20:1;
(2)将催化剂作用的水溶液小心加入1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯溶液上层,室温(25℃)条件下静置7天;将反应体系的上层水相溶液缓慢除去,得到产物膜;
(3)将产物膜依次用二氯甲烷和乙醇清洗,干燥,即得到以1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯为炔基单体的横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。本实施例得到的石墨炔膜与例1得到的石墨炔类似,在形貌方面具有良好的连续均一性,同时展现出良好的电学特性。
其化学反应方程式如下:
实施例5 以1,3,5-三乙炔基苯为炔基单体制备石墨炔膜
进行类似于实施例1中的反应,除了将在实施例1中2 mM的四(4-乙炔基苯基)甲烷溶液替换为2 mM的1,3,5-三乙炔基苯溶液。通过该反应,获得横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。本实施例得到的石墨炔膜与例1得到的石墨炔类似,在形貌方面具有良好的连续均一性,同时展现出良好的电学特性。
实施例6 以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
进行类似于实施例1中的反应,除了将在实施例1中的吡啶替换为四甲基乙二胺。通过该反应,获得横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。本实施例得到的石墨炔膜与例1得到的石墨炔类似,在形貌方面具有良好的连续均一性,同时展现出良好的电学特性。
实施例7 以四(4-乙炔基苯基)甲烷为炔基单体制备石墨炔膜
进行类似于实施例1中的反应,除了将在实施例1中的在25℃的条件下静置7天,替换为在20℃的条件下静置8天。通过该反应,获得横向尺寸为厘米级的石墨炔膜。本实施例得到的石墨炔膜与例1得到的石墨炔类似,在形貌方面具有良好的连续均一性,同时展现出良好的电学特性。
对比例
进行类似于实施例1中的反应,将在实施例1中的炔基单体:四(4-乙炔基苯基)甲烷,替换为二乙炔基联苯。
实验发现通过该反应,本对比例不能成功制备得到厘米级的石墨炔膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种制备石墨炔膜的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将炔基单体溶解于有机溶剂中,得到有机相溶液;将铜离子和含氮配体溶解于水相溶剂中,得到水相溶液;其中,所述炔基单体选自三乙炔基苯、或其衍生物、或者选自含3个或4个4-乙炔基苯基单元的炔基单体中的一种或几种;
S2.将含有铜离子和含氮配体的水相溶液滴加到有机相溶液上层,形成具有两相溶液的反应体系,在20~30℃的条件下静置6~8天,反应完毕后除去上层水相溶液,即可得到厘米尺寸级别的石墨炔膜。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述炔基单体选自1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯、四(4-乙炔基苯基)甲烷或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮配体选自亚烷基二胺配体、吡啶和哌啶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述炔基单体、铜离子和含氮配体的物质的量浓度之比为10~40:20:1。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述炔基单体、铜离子和含氮配体的物质的量浓度之比为20:20:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述水相溶液与有机相溶液的体积比为1~2:1~3。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤S2中,所述水相溶液滴加到有机相溶液上层的速度为3~5mL/min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括如下步骤:在反应完毕后,将产物薄膜依次用二氯甲烷和乙醇洗涤。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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