CN115448290B - 一种合成石墨炔以及在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法 - Google Patents

一种合成石墨炔以及在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成石墨炔以及在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法。本发明通过界面法合成石墨炔方法，利用该方法可在石墨炔中引入两种不同结构单元，影响石墨炔内部电荷分布。本发明首次提出采用Cadiot–Chodkiewicz方法制备石墨炔，同时，该发明方法制备的石墨炔可含有两种不同结构单元，这些不同结构单元电子云密度分布不同，能影响石墨炔内部的电荷分布；利用本发明方法还可在石墨炔内部引入具有配位能力单元并锚定金属中心，为石墨炔在催化领域应用奠定基础。

Description

一种合成石墨炔以及在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法
技术领域
本发明涉及一种合成石墨炔以及在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法，属于石墨炔合成技术领域。
背景技术
石墨炔是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，由中国科学院化学研究所李玉良院士于2010年首次利用化学合成方法制备的一种新的全碳纳米结构材料。石墨炔是我国科学家自主研发的为数不多的新材料，是纳米科学领域的重大原创性突破。平面的sp和sp2杂化碳结构赋予石墨炔很高的π共轭性、均匀分散的孔道结构以及可调控的电子性质，是构建复合多功能材料的良好平台。此后的10年时间里石墨炔在光、电、磁和催化等研究领域取得了重大的突破。石墨炔合成的基础反应是端炔的偶联反应，主要通过Glaser-Hay和Eglinton方法实现偶联。应用这两种方法能够使六炔基苯、1,3,5-三炔基苯等单体在铜片和界面生长成二维、多孔结构石墨炔。但因石墨炔是一种碳单质，本征催化活性待提高，在石墨炔内部引入一些杂原子或者金属催化活性中心能有效提升其催化性能。目前非金属掺杂的方式分为自上而下和自下而上掺杂，自上而下掺杂主要先合成石墨炔，再加入非金属在高温或高温高压得到，这种方法简单，但非金属在石墨炔内部排列混乱，且掺杂的量难以控制。另一种方式先确定需要掺杂的元素，然后寻找具有该元素的分子，引入炔基并聚合成石墨炔，这种石墨炔掺杂的杂原子分布均匀，活性位点易调控；目前为止，石墨炔原位引入金属中心主要有电沉积，例如：电沉积将Ni、Mo等以单原子价态锚定在炔-炔键形成的空腔中，该种石墨炔材料在催化过程中能抑制单原子的聚集，使催化材料长时间处于高效、稳定状态。因此，为进一步扩展石墨炔在各领域的应用，开发新方法合成石墨炔是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Cadiot–Chodkiewicz反应实现炔-炔键偶联为基础，通过界面法合成石墨炔方法，利用该方法可在石墨炔中引入两种不同结构单元，影响石墨炔内部电荷分布；另外，本发明还能引入具有配位能力单元并锚定金属离子，为石墨炔在催化领域应用奠定基础。
本发明提供的两相法合成石墨炔的方法，包括如下步骤：
以高对称炔和与所述高对称炔具有相同结构单元的高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；通过界面生长的方法即得到石墨炔；
Figure BDA0003105845580000021
所述高对称炔为1,3,5-三乙炔苯(式a)或2,4,6-三乙炔吡啶(式b)；
相应地，所述高对称炔溴为1,3,5-三(溴乙炔)苯(式c)或2,4,6-三(溴乙炔)吡啶(式d)；
进一步地，本发明提供了在石墨炔中引入两种不同结构单元的方法，包括如下步骤：
以高对称炔和与所述高对称炔具有不同结构单元的高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；通过界面生长的方法即得到石墨炔；
所述高对称炔为1,3,5-三乙炔苯或2,4,6-三乙炔吡啶；
所述高对称炔溴为2,4,6-三(溴乙炔)吡啶或结构式如式Ⅰ所示的炔溴，式Ⅰ中，Y为-CH3、-COOR、-CN、F、Cl或Br；
Figure BDA0003105845580000022
更进一步地，本发明提供的两相法引入具有配位能力的石墨炔的方法，包括如下步骤：
以具有配位能力的炔和高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；通过界面生长的方法即得到石墨炔；
所述具有配位能力的炔为含有下述任一种基团的炔的衍生物：
吡啶基、联吡啶基、联嘧啶基和噻吩基；
所述具有配位能力的炔具体可为5,5'-二乙炔基-2,2'-联吡啶、2,5-二(乙炔基)噻吩、5,5'-二乙炔基-2,2'-联嘧啶。
所述高对称炔溴为2,4,6-三(溴乙炔)吡啶；
将金属离子的可溶性盐溶于有机溶剂中，然后加入所述具有配位能力的石墨炔，经搅拌或加热即可在石墨炔中配位上金属离子。
所述金属离子可为过渡金属或贵金属；
所述过渡金属可为Fe2+、Co2+、Ni2+或Cu2+；
所述贵金属可为Pd2+、Pt2+、Re2+或Ru2+。
上述的方法中，所述有机溶剂可为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述弱碱可为碳酸钾或碳酸钠，所述水相中所述弱碱的摩尔浓度可为8×10-3～3.2×10-2mmol/ml。
上述的方法中，所述催化剂可为Pd(PPh3)2Cl2和CuI；
所述Pd(PPh3)2Cl2和所述CuI的用量均为所述高对称炔或所述具有配位能力的炔的摩尔量的1～1.5％。
合成石墨炔时，所述高对称炔与所述高对称炔溴的摩尔比优选为1：1；
合成具有两种不同结构单元的石墨炔时，所述高对称炔与所述高对称炔溴的摩尔比优选为1：1；
合成具有配位能力的石墨炔时，所述具有配位能力的炔与所述高对称炔溴的摩尔比优选为1：1。
具体地，所述界面生长的方法的步骤如下：
将所述水相注入至所述有机相的上层，于25℃下密封静置12～48h，即在两相间生长所述石墨炔，示意图如图1所示。
本发明首次提出采用Cadiot–Chodkiewicz方法制备石墨炔，同时，该发明方法制备的石墨炔可含有两种不同结构单元，这些不同结构单元电子云密度分布不同，能影响石墨炔内部的电荷分布；利用本发明方法还可在石墨炔内部引入具有配位能力单元并锚定金属中心，为石墨炔在催化领域应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明采用的界面生长的方法的示意图。
图2为本发明实施例1制备石墨炔的扫描电镜图(图2(a))和透射电镜图(图2(b))。
图3为本发明实施例2制备含氮石墨炔的实物图(图3(a))、透射电镜图(图3(b))、密封静止12h的AFM图(图3(c))和密封静止24h的AFM图(图3(d))。
图4为本发明实施例3石墨炔中引入2,4,6-三乙炔基吡啶单元的mapping图。
图5为本发明实施例10含氮石墨炔中引入1,3,5-三乙炔基苯单元的XPS图。
图6为本发明实施例11含氮石墨炔中引入1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔基苯单元的XPS图。
图7为本发明实施例12含氮石墨炔中引入1,3,5-三酯基-2,4,6-三乙炔基苯单元的XPS图。
图8为本发明实施例25制备的铜离子中心引入石墨炔内部后的实物图(图8(a))和XPS图(图8(b))。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一、两相法合成石墨炔
以高对称性炔和与高对称性炔具有相同结构单元的高对称性炔溴为前驱体、Pd(PPh3)2Cl2和CuI为催化剂加入到二氯甲烷中，弱碱溶于水相中，通过界面生长方式实现。反应方程式如下所示：
Figure BDA0003105845580000041
其中，炔和炔溴为1,3,5-三乙炔苯和1,3,5-三(溴乙炔)苯，或2,4,6-三乙炔吡啶和2,4,6-三(溴乙炔)吡啶。
实施例1、两相法合成石墨炔
准确称量0.013mmol 1,3,5-三乙炔苯和0.013mmol 1,3,5-三(溴乙炔)苯溶于15mL二氯甲烷溶液中(A溶液)，称量0.12mmol弱碱溶于15mL水中(B溶液)，两种溶液通入15min氩气，再往A溶液中加入0.013mmol Pd(PPh3)2Cl2和0.013mmol CuI，并用注射器将B溶液注入到A溶液上层，密封静止24h，两相间有一层黄色膜生成。
实施例2、两相法合成含氮石墨炔
本实施例中，用2,4,6-三乙炔吡啶代替1,3,5-三乙炔苯，2,4,6-三(溴乙炔)吡啶代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
图2为实施例1制备的石墨炔的SEM(a)和TEM(b)图，图3为实施例2制备的含氮石墨炔的实物图(a)和TEM图(b)，可以看出，本实施例成功合成了石墨炔，且生长的片状石墨炔中层与层之间互相堆积。
图3为实施例2制备的含氮石墨炔密封静止12h(c)和24h(d)的AFM图，生长12h膜的厚度为114nm，生长24h膜的厚度为184nm，可以看出，随着时间的延长，两相间生长膜的厚度增大。
二、合成具有两种不同结构单元石墨炔
以高对称性三乙炔基苯衍生物和具有不同结构单元高对称性三(溴乙炔)苯为前驱体、Pd(PPh3)2Cl2和CuI为催化剂加入到二氯甲烷中，弱碱为碱溶于水相中，通过界面生长方式合成具有两种不同结构单元石墨炔。
其中，炔分为1,3,5-三乙炔苯和2,4,6-三乙炔吡啶，炔溴分为1,3,5-三(溴乙炔)苯，且炔溴的苯环上取代基可为-CH3、-COOCH3、-CN、F、Cl、Br等具有供电子和吸电子能力基团，反应方程式如下所示：
Figure BDA0003105845580000061
实施例3、石墨炔中引入2,4,6-三乙炔吡啶单元
本实施例中，用等摩尔量2,4,6-三(溴乙炔)吡啶代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例4、石墨炔中引入1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三甲基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例5、石墨炔中引入1,3,5-三酯基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三酯基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例6、石墨炔中引入1,3,5-三氰基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氰基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例7、石墨炔中引入1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氟-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例8、石墨炔中引入1,3,5-三氯-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氯-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例9、石墨炔中引入1,3,5-三溴-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替1,3,5-三(溴乙炔)苯，其他步骤与实施例1相同。
实施例10、含氮石墨炔中引入1,3,5-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例11、含氮石墨炔中引入1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三甲基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例12、含氮石墨炔中引入1,3,5-三酯基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三酯基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例13、含氮石墨炔中引入1,3,5-三氰基-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氰基-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例14、含氮石墨炔中引入1,3,5-三氟-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氟-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例15、含氮石墨炔中引入1,3,5-三氯-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三氯-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
实施例16、含氮石墨炔中引入1,3,5-三溴-2,4,6-三乙炔苯单元
本实施例中，用等摩尔量1,3,5-三溴-2,4,6-三(溴乙炔)苯代替2,4,6-三(溴乙炔)吡啶，其他步骤与实施例2相同。
图4为实施例3引入2,4,6-三乙炔吡啶单元的石墨炔mapping图，图5为实施例10是含氮石墨炔中引入1,3,5-三乙炔苯单元后X射线光电子能谱图(XPS)，图6为实施例11是含氮石墨炔中引入1,3,5-三甲基-2,4,6-三乙炔苯单元后XPS图，图7为实施例12制备的是含氮石墨炔中引入1,3,5-三酯基2,4,6-三乙炔苯单元后XPS图，实施例10-12制备的石墨炔中碳氮原子个数比如表1所示。
表1含氮石墨炔中引入不同结构单元后碳氮原子个数比
Figure BDA0003105845580000071
透射电镜图中mapping数据分析，N元素均匀分布于石墨炔上，说明实施例3中2,4,6-三乙炔吡啶单元成功引入到石墨炔中。
同时，表1的XPS数据结合目标石墨炔结构分析，实施例10-12中石墨炔结构单元若全部为2,4,6-三乙炔吡啶，C和N的原子个数比为11：1，但实施例10-12中C和N的原子比大于11：1，该数据说明两种不同结构单元成功引入到石墨炔内部。
三、石墨炔内部引入金属离子中心
以炔溴和具有配位能力的炔作为前驱体，Pd(PPh3)2Cl2和CuI为催化剂，K2CO3或Na2CO3为弱碱，先通过界面生长方式在石墨炔中引入具有配位能力单元，再配位上金属离子。其中，金属离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等过渡金属或Re+、Ru2+、Pd2+、Pt2+等贵金属。
实施例17、石墨炔中引入Ni2+中心
准确称量0.013mmol 5,5'-二乙炔基-2,2'-联吡啶和0.013mmol 1,3,5-三(溴乙炔)苯溶于15mL二氯甲烷溶液中(A溶液)，称量0.12mmol弱碱溶于15mL水中(B溶液)，两种溶液分别通入15min氩气，再往A溶液中加入0.013mmol Pd(PPh3)2Cl2和0.013mmol CuI，并用注射器将B溶液注入到A溶液中，密封静止24h。收集两相间生成的膜，依次用3M盐酸溶液、蒸馏水依次洗涤，并在吡啶溶液100℃回流12h，循环3次后烘干。
本实施例涉及的反应方程式如下：
Figure BDA0003105845580000081
然后，准确称量0.013mmol Ni(ClO4)2·6H2O于乙腈溶液中，再加入处理过的石墨炔，常温搅拌8h，得到的产物过滤，用乙腈清洗3次，烘干。待催化剂失活，可按照相同步骤重新配位上该金属离子。
实施例18、石墨炔中引入Co2+中心
本实施例中，用等摩尔量Co(ClO4)2·6H2O代替Ni(ClO4)2·6H2O，其他步骤与实施例17相同。
实施例19、石墨炔中引入Fe2+中心
本实施例中，用等摩尔量Fe(ClO4)2·H2O代替Ni(ClO4)2·6H2O，其他步骤与实施例17相同。
实施例20、石墨炔中引入Re+中心
准确称量0.013mmol Re(CO)5Cl于重蒸的甲苯溶液中并通入15min氩气，再加入实施例17合成的石墨炔，回流过夜，冷却后产物用甲醇清洗3次并烘干。待催化剂失活，可按照相同步骤重新配位上该金属离子。
实施例21、石墨炔中引入Mn+中心
本实施例中，用等摩尔量Mn(CO)5Cl代替Re(CO)5Cl，其他步骤与实施例20相同。
实施例22、石墨炔中引入Pt2+中心
准确称量0.013mmol K2PtCl4于水中，滴入2滴3M盐酸，通入15min氩气，再加入实施例17合成的石墨炔，回流过夜，冷却后产物用甲醇清洗3次并烘干。待催化剂失活，可按照相同步骤重新配位上该金属离子。
实施例23、石墨炔中嵌入Pd2+催化活性中心
准确称量0.013mmol PdCl2于乙腈溶液中并通入15min氩气，70℃反应一个小时，将热溶液过滤到石墨炔(实施例17)的乙腈溶液中，搅拌过夜，得到产物过滤用乙腈清洗3次并烘干。待催化剂失活，可按照相同步骤重新配位上该金属离子。
实施例24、石墨炔中嵌入Ru2+催化活性中心
准确称量0.013mmol二氯二(2,2'-二吡啶)钌于乙醇溶液中并通入15min氩气，再加入实施例17合成的石墨炔，回流6h，冷却后产物用乙醇清洗3次并烘干。待催化剂失活，可按照相同步骤重新配位上该金属离子。
实施例25、石墨炔中引入Cu2+中心
本实施例中，用等摩尔量Cu(ClO4)2·6H2O代替Ni(ClO4)2·6H2O，其他步骤与实施例17相同。
图8为实施例25引入Cu2+中心的石墨炔实物图和XPS图，930～970eV有Cu2+的XPS信号峰，说明Cu2+成功嵌入到石墨炔内部。
取2mg配位上金属铜离子的石墨炔(实施例25)于20mL光反应器，依次加入2mL水和3mL乙腈作为溶剂，1mL三乙醇胺为电子牺牲体。在黑暗条件下搅拌15分钟，通入15分钟CO2气体，用氙灯(加装420nm截止滤光片)光照整个反应体系并用在线色谱检测生成的气体。
实施例25制备的石墨烯能够在进行光催化过程中能将CO2还原成CO，光照20h能产生8mmol/g CO。

Claims (6)

1.一种两相法合成石墨炔方法，包括如下步骤：
以高对称炔和与所述高对称炔具有相同结构单元的高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；以Cadiot–Chodkiewicz反应实现炔-炔键偶联为基础，通过界面法合成所述石墨炔；
所述高对称炔为1,3,5-三乙炔苯或2,4,6-三乙炔吡啶；
相应地，所述高对称炔溴为1,3,5-三(溴乙炔)苯或2,4,6-三(溴乙炔)吡啶；
所述催化剂为Pd(PPh3)2Cl2和CuI；
所述Pd(PPh3)2Cl2和所述CuI的用量均为所述高对称炔或所述具有配位能力的炔的摩尔量的1～1.5％。
2.一种两相法合成具有两种不同结构单元石墨炔的方法，包括如下步骤：
以高对称炔和与所述高对称炔具有不同结构单元的高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；以Cadiot–Chodkiewicz反应实现炔-炔键偶联为基础，通过界面法合成所述石墨炔；
所述高对称炔为1,3,5-三乙炔苯或2,4,6-三乙炔吡啶；
所述高对称炔溴为2,4,6-三(溴乙炔)吡啶或结构式如式Ⅰ所示的炔溴，式Ⅰ中，Y为-CH3、-COOR、-CN、F、Cl或Br；
Figure FDA0004181746350000011
所述催化剂为Pd(PPh3)2Cl2和CuI；
所述Pd(PPh3)2Cl2和所述CuI的用量均为所述高对称炔或所述具有配位能力的炔的摩尔量的1～1.5％。
3.一种两相法合成具有配位能力的石墨炔的方法，包括如下步骤：
以具有配位能力的炔和高对称炔溴为前驱体，将所述前驱体溶于有机溶剂中作为有机相，并加入催化剂；将弱碱溶于水中作为水相；以Cadiot–Chodkiewicz反应实现炔-炔键偶联为基础，通过界面法合成所述石墨炔；
所述高对称炔溴为1,3,5-三(溴乙炔)苯；
所述具有配位能力的炔为5,5'-二乙炔基-2,2'-联吡啶、2,5-二(乙炔基)噻吩或5,5'-二乙炔基-2,2'-联嘧啶；
所述催化剂为Pd(PPh3)2Cl2和CuI；
所述Pd(PPh3)2Cl2和所述CuI的用量均为所述高对称炔溴或所述具有配位能力的炔的摩尔量的1～1.5％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷；
所述弱碱为碳酸钾或碳酸钠。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述高对称炔或所述具有配位能力的炔与所述高对称炔溴的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述界面法的步骤如下：
将所述水相注入至所述有机相的上层，于25℃下密封静置12～48h，即在两相间生长所述石墨炔。
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