CN112812754B - 一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料及其制备方法，所述石墨烯和铜分别连接到具有p轨道的共轭苯乙炔基团有机分子上，共轭苯乙炔基团的p轨道与垂直于石墨烯平面的p轨道之间建立石墨烯/苯乙炔离域共轭π体系，通过铜与炔基基团结合后构建石墨烯/铜复合材料的电子热传导路径，使石墨烯中的π电子能够自由传导至铜基体，所述方法为：1）制备苯乙炔功能化石墨烯；2）制备苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料。这种制备方法简单，通过这种制备方法制备的石墨烯/铜复合导热材料不仅拥有声子导热路径，还拥有高效散热的电子导热路径，具有高导热系数，此方法为开发高效散热石墨烯金属基复合导热材料提供了一个全新的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及功能化石墨烯基金属复合材料，具体是一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料及其制备方法。
背景技术
随着电子器件向微型化、高功率化和高集成化方向的快速发展，高效散热对于保持器件的高性能运行和延长设备寿命至关重要，因此开发高导热材料迫在眉睫。铜及其合金具有优异的机械加工性、导热性和导电性，被广泛应用于导热材料。然而，传统的铜及其合金不能满足目前纳米电子器件在单位时间和单位体积内的大量散热需求，导致电子器件性能和可靠性下降。
有高导热系数的碳材料，如金刚石、石墨、碳纳米管、石墨烯等通常作为铜基复合材料的增强材料，其中，石墨烯是一种独特的蜂窝结构二维碳材料，具有非凡的导电性、导热性、载流子迁移率和力学性能，近二十年来备受关注。当外力作用于石墨烯时，可通过弯曲和变形C-C键来保持石墨烯结构的稳定，而不会破坏石墨烯的特征结构，因此，石墨烯灵活的C-C键和稳定的晶体结构都有助于优异的导热性。有报道称，通过不同方法制备的高质量石墨烯在其平面内的导热系数高达3000～5000 W·m-1·K-1，高于金刚石（2200 W·m-1·K-1）和碳纳米管（2000 W·m-1·K-1），此外，石墨烯还具有负热膨胀的特点。因此，石墨烯被认为是一种理想的散热增强材料，石墨烯/铜复合材料有望具有零膨胀和超高导热性能。
声子是晶格振动的普通模式能量量子，被认为是石墨烯平面内热传递的主要热载体。尽管石墨烯与金属之间的界面热传导机理尚不清楚，但当接触电阻成为热传递的阻碍时，声子在界面中的传输终止是事实。Swartz提出了扩散失配模型来解释界面电阻，认为界面内的热阻是由两相密度不匹配导致的散射效应引起的；Chen将石墨烯/铜的声子导热系数降低归因于石墨烯与铜基体之间的相互作用，即两相之间的强声子散射。综上所述，这些早期的结果表明，如果石墨烯直接与金属接触，由于石墨烯与金属之间的相位差，声子将强烈散射，导致界面导热系数急剧下降。
目前的研究人员只关注声子热传导途径而忽略了电子热传导途径，这显然不能充分发挥石墨烯优越的导热能力。对于石墨烯/铜复合材料，如果能利用石墨烯离域π键中的丰富电子，将π电子输送到铜基体，必然会提高石墨烯/铜复合材料的导热性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料及其制备方法。这种制备方法简单，通过这种制备方法制备的石墨烯/铜复合导热材料不仅拥有声子导热路径，还拥有高效散热的电子导热路径，具有高导热系数，此方法为开发高效散热石墨烯金属基复合导热材料提供了一个全新的发展方向。
实现本发明目的的技术方案是：
一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料，表达式为FGr/Cu，其中，FGr表示苯乙炔功能化石墨烯，苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料合成原理流程为式（1）所示，首先通过重氮化修饰，将苯乙炔基团修饰到石墨烯表面，然后再通过电沉积，将苯乙炔功能化石墨烯连接到沉积铜和基体铜中，从而实现石墨烯和铜同时连接到具有p轨道的共轭苯乙炔基团有机分子上，共轭苯乙炔基团的p轨道与垂直于石墨烯平面的p轨道之间建立石墨烯/苯乙炔界面离域共轭π体系，进一步通过铜与炔基基团结合后构建了石墨烯/铜复合材料的电子热传导路径，使得石墨烯中大量的π电子可以在石墨烯与铜之间能够自由传导。
制备上述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的方法，包括如下步骤：
1）制备苯乙炔功能化石墨烯：根据式（1）对石墨烯进行重氮化修饰，得到苯乙炔功能化石墨烯，具体为：将石墨烯分散到装有磁子和无水乙醇的圆底烧瓶中，先磁力搅拌，然后再超声处理，将得到的悬浮液与4-乙炔苯胺的乙醇溶液混合、并用N2排气，然后缓慢在乙醇混合溶液中滴加亚硝酸异戊酯、并强力磁搅拌、加热回流16 h，悬浮液冷却至室温，再用孔径为0.2 μm的PTFE膜过滤悬浮液、乙醇清洗至滤液无色，收集得到苯乙炔功能化石墨烯，记为FGr；
2）制备苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料：采用脉冲电泳共沉积方法，在酸性CuSO4溶液中加入步骤1）制备的苯乙炔功能化石墨烯，电沉积过程中保持磁力搅拌器搅拌，得到目标产物：苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料，标记为FGr/Cu复合导热材料。
步骤2）中所述加入步骤1）制备的苯乙炔功能化石墨烯浓度为0.75 mg ml-1，苯乙炔功能化石墨烯浓度为0.75 mg ml-1时制备的复合材料热性能最好。
所述脉冲电泳共沉积方法中脉冲电流为0.2 A、占空比为33%，在这种条件下制备的复合材料热性能最好。
所述脉冲电泳共沉积方法中脉冲电流共沉积时间为20 min，在这种条件下制备的复合材料热性能最好。
与现有技术相比，本技术方案首次提出并构建了一种新型的石墨烯/金属复合导热材料电子热传导途径，通过将石墨烯和铜连接到具有p轨道的共轭有机分子上，成功的建立了石墨烯/铜界面的离域共轭π键，从而构建了一条新的电子热传导路径，导热系数比只有声子导热路径报道值更高。
这种制备方法简单，通过这种制备方法制备的石墨烯/铜复合材料拥有高效散热电子导热路径、具有高导热系数，为开发高效散热石墨烯金属基复合材料提供一个全新的发展方向。
附图说明
图1为实施例中FGr/Cu的SEM图；
图2为实施例中沉积的FGr/Cu的TEM图；
图3为实施例中沉积的FGr/Cu的SAED图；
图4为实施例中不同温度下FGr/Cu、Gr/Cu和Cu试样的热扩散系数图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料，表达式为FGr/Cu，其中，FGr表示苯乙炔功能化石墨烯，苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料合成原理流程为式（1）所示，首先通过重氮化修饰，将苯乙炔基团修饰到石墨烯表面，然后再通过电沉积，将苯乙炔功能化石墨烯连接到沉积铜和基体铜中，从而实现石墨烯和铜同时连接到具有p轨道的共轭苯乙炔基团有机分子上，共轭苯乙炔基团的p轨道与垂直于石墨烯平面的p轨道之间建立石墨烯/苯乙炔界面离域共轭π体系，进一步通过铜与炔基基团结合后构建了石墨烯/铜复合材料的电子热传导路径，使得石墨烯中大量的π电子可以在石墨烯与铜之间能够自由传导。
制备上述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的方法，包括如下步骤：
1）将120 mg石墨烯分散到装有磁子和100 ml无水乙醇的圆底烧瓶中，搅拌10min，然后再超声处理1 h，随后将得到的悬浮液与含有1.1715 g 4-乙炔苯胺的100 ml乙醇溶液混合，并用N2排气20 min，然后慢慢滴加亚硝酸异戊酯3 ml，同时强力磁搅拌，在80 °C下加热回流16 h，悬浮液冷却至室温，用孔径为0.2 μm PTFE膜过滤悬浮液，乙醇清洗至滤液呈无色，以除去多余的4-乙炔苯胺和亚硝酸异戊酯，在80 °C真空条件下干燥4 h，收集得到苯乙炔功能化石墨烯，标记为FGr；
2）采用脉冲电泳共沉积法，在0.3 mol·L-1 CuSO4、0.7 mol·L-1 H2SO4、0.2 A电流下，本例采用浓度为0.75 mg·ml-1苯乙炔功能化石墨烯制备苯乙炔功能化石墨烯/铜复合材料，将黄铜(Ф10 mm × 3 mm)作为基体，分别在丙酮和乙醇中超声处理20 min，在硝酸硫酸盐酸混合抛光液中抛光几秒钟，并用纯水彻底清洗，以提高FGr/Cu复合材料在基体上的附着力，减少析氢时对沉积物的损害，对电极采用纯铜，以保持电镀液中Cu2+离子浓度，电沉积前对镀液进行超声处理20 min，电沉积过程中保持磁力搅拌器搅拌，所制得的FGr/Cu复合材料，分别用纯水和无水乙醇冲洗干净，然后立即干燥。
对步骤2）所得的产物进行结构表征及导热性能测定有：
1.结构表征：如图1所示为FGr/Cu复合材料的表面形貌和微观结构图，可见Cu2+离子与功能化石墨烯同时沉积在铜基体表面，形成致密的FGr/Cu薄膜，此外还可以明显观察到具有皱褶纸状形态的功能化石墨烯，这是石墨烯的典型特征。一般来说，单独的石墨烯由于其化学惰性，通常在沉积后倾向于从金属基体表面分离，然而，在本例中，Cu2+离子与功能化石墨烯同时沉积在基体表面，Cu2+离子的快速还原有利于功能化石墨烯在Cu基体表面的固定，因此，FGr能够嵌入到铜晶粒中，并很好地共生到晶粒界面，相互作用强；图2进一步显示了FGr/Cu刮取膜片段的TEM图像，结果表明，沉积的Cu颗粒主要形成纳米级，颗粒大小从几nm到200 nm不等，每个多晶铜粒子由许多铜晶体组成；图3为FGr/Cu复合材料的SAED图，进一步显示出强烈的衍射点，表明铜晶体和石墨烯具有很高的结晶度，不规则的衍射点和衍射圈归因于大量的小尺寸铜晶体，而衍射点明确的六边形结构归因于石墨烯。
2.导热性能测定：采用瞬态激光闪光法测量了FGr/Cu复合材料在不同温度下的热扩散系数，如图4所示，并与在相同条件下制备的非功能化石墨烯/铜复合材料（Gr/Cu）和无石墨烯Cu的对照样品进行了比较，结果显示，当温度为100 °C时，石墨烯/Cu复合材料的热扩散系数为1.444 cm2·s-1，其导热系数为497 W·m-1·K-1，FGr/Cu的高温导热性能很好，在100 °C和150 °C时分别为Cu的1.61倍和1.31倍，然而，未功能化石墨烯/铜复合材料（Gr/Cu）的热扩散系数仅比Cu稍有提高，这与一些报道因界面热阻产生的工作相似。这些结果表明，FGr/Cu复合材料在高温下仍能保持良好的热稳定性和高的热扩散效率，可以用于高温恶劣条件下的散热。
Claims (5)
1. 一种苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料，表达式为FGr/Cu，其中，FGr表示苯乙炔功能化石墨烯，其特征在于，所述石墨烯和铜分别连接到具有p轨道的共轭苯乙炔基团有机分子上，共轭苯乙炔基团的p轨道与垂直于石墨烯平面的p轨道之间建立石墨烯/苯乙炔离域共轭π体系， 通过铜与炔基基团结合后构建石墨烯/铜复合材料的电子热传导路径，使石墨烯中的π电子能够自由传导至铜基体。
2.制备权利要求1所述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备苯乙炔功能化石墨烯：首先对石墨烯进行重氮化修饰，得到苯乙炔功能化石墨烯，具体为：将石墨烯分散到装有磁子和无水乙醇的圆底烧瓶中，先磁力搅拌，然后再超声处理，将得到的悬浮液与4-乙炔苯胺的乙醇溶液混合、并用N2排气，然后缓慢在乙醇混合溶液中滴加亚硝酸异戊酯、并强力磁搅拌、加热回流16 h，悬浮液冷却至室温，再用孔径为0.2μm的PTFE膜过滤悬浮液、乙醇清洗至滤液无色，收集得到苯乙炔功能化石墨烯，记为FGr；
2）制备苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料：采用脉冲电泳共沉积方法，在酸性CuSO4溶液中加入步骤1）制备的苯乙炔功能化石墨烯，电沉积过程中保持磁力搅拌器搅拌，得到目标产物：苯乙炔功能化石墨烯/铜复合材料，标记为FGr/Cu复合导热材料。
3. 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述加入步骤1）制备的苯乙炔功能化石墨烯浓度为0.75 mg ml-1。
4. 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的制备方法，其特征在于，所述脉冲电泳共沉积方法中脉冲电流为0.2 A、占空比为33%。
5. 根据权利要求2所述的制备权利要求1所述苯乙炔功能化石墨烯/铜复合导热材料的制备方法，其特征在于，所述脉冲电泳共沉积方法中脉冲电流共沉积时间为20 min。
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