CN108963149A - 一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用，属于能源材料技术领域。针对目前锂硫电池隔膜存在的电子导电性低、循环稳定性差、多硫化锂的穿梭效应等问题，运用溶液原位聚合方法在商业隔膜上沉积石墨炔类碳纳米材料。隔膜主要包括如下制备步骤：作为炭保护层的石墨炔单体的制备以及溶液中石墨炔材料在商用隔膜表面的沉积。本发明所述方法制备的石墨炔类材料修饰的隔膜具有制备工艺简单可控，易于大规模制备以及材料结构稳定等的特点，制备的隔膜能减小电化学反应过程中多硫化物的穿梭效应，提升储能器件的容量以及循环性能。

Description

一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种化学原位合成石墨炔类碳纳米材料修饰的锂硫电池隔膜的制备及其应用。
背景技术
硫元素在地球上储量丰富，价格低廉，并且具有较高的理论比容量(1672 mAh/g)，使用硫元素作为正极材料的锂硫电池十分有利于制备低成本高性能的电池等能源器件，成为下一代高能量存储器件的有效替代品之一。然而锂硫电池的实际应用仍面临这许多重大的难题和挑战，如使用寿命短，倍率性能差，库伦效率低。这主要是因为反应过程中生成的多硫化合物（Sn2-）中间体具有较好的溶解性，穿越隔膜到达锂负极后与其生成难溶的Li2S或Li2S2，进而产生的飞梭效应导致放电过程活性物质的损失以及充电过程库伦效率降低（X. Ji, S. Evers, R. Black, L. F. Nazar, Nat. Commun. 2011, 2, 325）。由于锂硫电池充放电反应过程的复杂性及电解液的多样性，目前最常用的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池中间产物多硫化物的扩散。采用能够在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化合物穿过，但是不会阻碍锂离子穿越与扩散，具有一定离子选择性的隔膜是一个重要的研究方向。通过在隔膜上涂覆一层不同类型的导电碳材料（如石墨烯等）或者其他无机材料（如三氧化二铝等）来阻碍多硫化物的扩散，并可以起到将束缚住的多硫化物再次利用起来的作用，从而缓解锂硫电池的穿梭效应（一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法，中国专利：CN 201410723456）。上述专利采用的将保护材料直接涂覆或者沉积在隔膜表面，虽然可以物理阻碍多硫化物的穿梭效应，但同时也会造成涂层会对隔膜厚度增加、孔隙部分堵塞，影响锂离子的迁移；同时采用直接涂覆法往往存在隔膜的涂覆不均匀，会进一步导致锂离子分布不匀、加剧锂枝晶生长，降低循环稳定性，影响电池性能（一种锂硫电池用高性能复合隔膜及其制备方法，中国专利：CN 107895767 A）。石墨炔材料作为近年来合成的一种新型碳纳米材料，兼具大比表面积、结构稳定、离子快速扩散等优势（G. Li, Y. Li, H. Liu,Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256；一种制备石墨炔薄膜的方法，中国专利：201010102048.5），分子结构中独特的炔键结构以及分子内孔道构造赋予石墨炔独特的光电性质，在储能材料应用领域初步展现出了优异的性能（石墨炔在锂硫离子电池和电容器中的应用，中国专利：201410119705.5）。与石墨烯等其他通过聚合物热解或者气相沉积法制备的碳材料相比，石墨炔类材料的富碳骨架的引入改善了硫正极的绝缘缺陷，石墨炔材料丰富的炔键结构为物理吸附以及化学吸附多硫化物提供了丰富的活性点位，可以有效抑制多硫化锂在电化学反应过程中穿梭效应。另外，通过石墨炔修饰材料的引入也避免了直接涂覆法带来的堵塞隔膜孔隙等问题，从而提高锂离子传导率。石墨炔通过化学偶联反应在溶液中制备，既可以通过原位自组装的方法在目标基底（如隔膜等）上沉积一层均匀的石墨炔聚合物薄膜，也可以采用自下而上的合成策略在单体上定量的引入各种官能团，并通过反应条件的优化对制备石墨炔的化学结构以及分子孔径进行必要调控，在制备以及结构控制方面具有更大的发挥空间与调控可能性，有望在优化锂离子传输性能的同时改善锂离子在目标表面的均匀沉积。因此，将具有优异机械与成膜性能的石墨炔及其衍生物薄膜采用原位自组装聚合法均匀修饰在锂硫电池隔膜表面形成一层修饰层，与隔膜材料实现更紧密的结合可以更有效的抑制电化学过程中的穿梭效应，在提供较高容量的同时有效抑制多硫化物的穿梭效应，改善电池的循环性能。实验结果表明，新型的石墨炔修饰隔膜与常规隔膜相比，应用于锂硫电池中的能量密度和循环性能得到了大幅度的提高，有望在储能器件中得到广泛的应用(参见应用例1以及2)。
发明内容
本发明的目的是制备一种由石墨炔及其衍生物修饰隔膜的制备及其在锂硫电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用制备方案为：
所述的制备石墨炔类材料修饰隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有炔键的石墨炔或衍生物单体溶解在有机溶剂中，将商用隔膜作为基底在铜箔包裹下放置于反应溶液中在一定条件下使含有炔键的单体在铜催化下均匀沉积在隔膜表面，然后经过洗净烘干得到石墨炔类材料修饰隔膜;
所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应使用含有炔键的石墨炔单体或衍生物包括氢、卤素、氮、硫、磷、硼等其它杂元素取代石墨炔中的一种或几种;
所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：以吡啶、三乙胺、丙酮、乙醇、石油醚、正己烷等有机溶剂中的一种或几种作为混合溶剂，在反应基体表面通过石墨炔单体在溶剂中的偶联反应制备在铝表面具有特定纳米形貌的石墨炔保护层；
所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应所用的基体包括铜片、铜箔、铜线、铜网、铜粉、铜纳米颗粒等含铜基体，以及与前述含铜基体共同使用的聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜或玻璃纤维膜等常用锂硫电池隔膜；
所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应温度为10～120℃，优选为50℃；反应时间为1～72h，优选为12h；上述反应在氮气、氩气，氦气，氙气，氪气等惰性气体下进行，优选为氩气；
所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应制备的涂炭隔膜，表面石墨炔保护层厚度在10nm-1μm之间；
所述的石墨炔类材料修饰隔膜在锂硫电池中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过在溶液中将具有优异机械与成膜性能的石墨炔及其衍生物薄膜采用原位自组装聚合法均匀修饰在锂硫隔膜表面形成一层保护碳层，有益效果体现如下：
（1）与现有表面修饰锂硫电池隔膜的制备方法相比石墨炔修饰材料的引入也石墨炔通过化学偶联反应在溶液中制备，避免了直接涂覆法带来的堵塞隔膜孔隙等问题，也可以与锂硫隔膜实现更紧密的结合。
（2）石墨炔类材料的富碳骨架的引入改善了硫正极的绝缘缺陷，石墨炔材料丰富的炔键结构为物理吸附以及化学吸附多硫化物提供了丰富的活性点位，可以有效抑制多硫化锂在电化学反应过程中穿梭效应。
（3）通过采用自下而上的合成策略在单体上定量的引入各种官能团，并通过反应条件的优化对制备石墨炔的化学结构以及分子孔径进行必要调控，在制备以及结构控制方面具有更大的发挥空间与调控可能性，有望在优化锂离子传输性能的同时改善锂离子在目标表面的均匀沉积，在提供较高容量的同时有效减缓多硫化物的穿梭效应从而改善电池的循环性能。
（4）通过实施例的结果表明，新型的石墨炔修饰隔膜与常规隔膜相比，应用于锂硫电池中的能量密度和循环性能得到了大幅度的提高，有望在储能器件中得到广泛的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨炔修饰隔膜以及商用Celgard隔膜的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例1所制备的石墨炔修饰隔膜以及商用Celgard隔膜的红外测试结果。
图3为本发明实施例1所制备的石墨炔修饰隔膜以及商用Celgard隔膜应用于锂硫电池的倍率图对比图。
图4为本发明实施例1所制备的石墨炔修饰隔膜以及商用Celgard隔膜应用于锂硫电池的循环对比图。
具体实施方式
本发明列举实施例如下，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于本领域的研究人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
用浓度为1mol/L的盐酸超声洗涤铜箔包裹的隔膜(铜箔4×12厘米，隔膜3×10厘米10片)10分钟，然后再依次用清水、乙醇和丙酮各超声洗涤10分钟后用氩气吹干。将吹干后的铜箔包裹的隔膜置于装载有80mL的无水吡啶溶剂的100mL 的三口烧瓶中，并将瓶内气体置换为氩气氛围。用20mL 的吡啶溶解36mg的六炔基苯单体后通过注射器注入氩气保护的恒压漏斗中，滴入已保温至50℃（优选为50℃）的盛有溶剂和铜箔包裹的隔膜的三口烧瓶中，2小时内滴完；体系保持在50℃反应12h。反应结束后取出铝片，依次用乙醇和丙酮洗涤铜片数次，最后于真空100℃下进行干燥，即可得石墨炔类保护层的新型涂炭隔膜（图1）。图2的扫描电镜图结果表明石墨炔在铝基底上堆砌呈现出大约20nm左右的薄膜。
应用例1：
将实施例1 所得石墨炔类保护层的新型石墨炔修饰隔膜使用乙醇超声波清洗后作为作为锂硫电池隔膜，将升华硫按照硫粉：导电炭黑：聚四氟乙烯=7:2:1的比例调配成浆料并均匀涂布在铝箔上，干燥后冲孔为直径1cm的电极片，用于作为锂硫电池的正极，使用锂片作为对电极，采用1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/（溶剂是1,3－二氧戊环（DOL）：碳酸二甲醚（DME），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里与所得新型隔膜组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试。
对比例1：
将升华硫按照硫粉：导电炭黑：聚四氟乙烯=7:2:1的比例调配成浆料并均匀涂布在铝箔上，干燥后冲孔为直径1cm的电极片，用于作为锂硫电池的正极，使用锂片作为对电极，采用1 mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/（溶剂是1,3－二氧戊环（DOL）：碳酸二甲醚（DME），体积比为1：1）作为电解液，在充满氩气的手套箱里与常用Celgard聚丙烯隔膜组装成2032型扣式电池进行电化学性能测试。与Celgard商用隔膜相比，石墨炔类修饰层的新型隔膜作为集流体的锂硫电池在容量（图3）以及循环性能（图4）上均有一定程度的提升。

Claims (7)

1.一种制备石墨炔类材料修饰隔膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有炔键的石墨炔或衍生物单体溶解在有机溶剂中，将商用隔膜作为基底在铜箔包裹下放置于反应溶液中在一定条件下使含有炔键的单体在铜催化下均匀沉积修饰在隔膜表面，然后经过洗净烘干得到石墨炔类材料修饰隔膜。
2.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应使用含有炔键的石墨炔单体或衍生物包括氢、卤素、氮、硫、磷、硼等其它杂元素取代石墨炔中的一种或几种。
3.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：以吡啶、三乙胺、丙酮、乙醇、石油醚、正己烷等有机溶剂中的一种或几种作为溶剂，在反应基体表面通过石墨炔单体在溶剂中的偶联反应制备在隔膜表面具有特定纳米形貌的石墨炔保护层。
4.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应所用的基体包括铜片、铜箔、铜线、铜网、铜粉、铜纳米颗粒等含铜基体，以及与前述含铜基体共同使用的聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜或玻璃纤维膜等锂硫电池用隔膜。
5.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应温度为10～120℃，优选为50℃；反应时间为1～72h，优选为12h；上述反应在氮气、氩气，氦气，氙气，氪气等惰性气体下进行，优选为氩气。
6.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜的制备方法，其特征在于：上述反应制备的修饰隔膜，表面石墨炔修饰层厚度在10nm-1μm之间。
7.按权利要求1所述的石墨炔类材料修饰隔膜在锂硫电池中的应用。
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