CN111384246A - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为氢化石墨炔。氢化石墨炔用于空穴传输层，具有空穴传输性能好、禁带宽度大的特点，可以提高器件的空穴传输能力和空穴‑电子传输平衡，最终提高器件的发光效率。

Description

量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

量子点发光二极管(QLED)拥有色纯度高、高发光效率、发射波长可调、可溶液加工和喷墨印刷等优点，有望成为新一代显示技术。在QLED器件中，电子传输层和空穴传输层材料的选择对器件的整体发光效率、器件寿命的提升有着不亚于量子点发光层材料的重要性。

目前，空穴传输层材料的传输性能普遍远低于电子传输层，器件的电荷传输难以达到平衡，电子容易在电子层堆积甚至越过量子点发光层直接到达空穴层复合，导致发光效率低下。目前，有机聚合物、金属氧化物等材料常被用于制备QLED空穴注入/传输层，然而有机聚合物如PEDOT:PSS具有容易腐蚀电极、稳定性差等缺点，金属氧化物材料则有空穴传输效率低的问题，无法同时保障QLED的发光效率和使用寿命。

石墨炔是一种具有天然直接带隙，拥有媲美石墨烯材料导电性能，以及在室温下即拥有比石墨烯更大的本征空穴迁移率(达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1)的优秀半导体碳材料，在半导体材料领域具有极高的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有器件中空穴传输层的空穴传输效果不理想的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为氢化石墨炔。

本发明提供的量子点发光二极管中的空穴传输层由氢化石墨炔组成，氢化石墨炔是通过对石墨炔进行一定程度的加氢改性得到，氢化石墨炔可以改变石墨炔六边形晶格中的π键平面与苯环的夹角，这两个平面会形成一个共轭面，使得电子在这两个面之间的流动被限制，从而电子在局部集中形成新的带隙，并形成p型半导体，这样的氢化石墨炔用于空穴传输层，具有空穴传输性能好、禁带宽度大的特点，可以提高器件的空穴传输能力和空穴-电子传输平衡，最终提高器件的发光效率。

本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基底；

将氢化石墨炔溶于溶剂中，得到氢化石墨炔溶液；

将所述氢化石墨炔溶液沉积在基底上，得到空穴传输层。

本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，用溶液法将氢化石墨炔制成空穴传输层，不仅工艺简单、成本低，而且可以提高器件的空穴传输能力和空穴-电子传输平衡，最终提高器件的发光效率。

附图说明

图1为本发明实施例4的量子点发光二极管的结构示意图；

图2为本发明实施例的量子点发光二极管的制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，所述空穴传输层的材料为氢化石墨炔。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的空穴传输层由氢化石墨炔组成，氢化石墨炔是通过对石墨炔进行一定程度的氢化改性得到，氢化石墨炔可以改变石墨炔六边形晶格中的π键平面与苯环的夹角，这两个平面会形成一个共轭面，使得电子在这两个面之间的流动被限制，从而电子在局部集中形成新的带隙，并形成p型半导体，这样的氢化石墨炔用于空穴传输层，具有空穴传输性能好、禁带宽度大的特点，可以提高器件的空穴传输能力和空穴-电子传输平衡，最终提高器件的发光效率。

石墨炔在室温下拥有很高的本征空穴迁移率(达4.29×10⁵cm²·V^-1·s^-1)，是一种优秀半导体碳材料，但其禁带宽度只有0.50～1.53eV，无法直接利用于QLED空穴传输层。石墨炔中的碳碳三键易吸附氢，氟，氧等原子，为制备掺杂的二维碳材料提供了良好的契机。从第一性原理计算可得，在一定条件下，H₂分子会优先选择吸附在sp杂化的炔键上，同时，吸附的原子会破坏C原子附近的π键，使得H原子下方的C原子会偏离原本的碳平面，随着H原子的增加，逐渐影响石墨炔的电子云共轭结构。因此，对石墨炔进行一定程度的加氢改性，可以使其具有合适的功函数、优异的空穴传输性能，适用于制备QLED器件的空穴传输层。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述氢化石墨炔为H₂分子吸附在石墨炔结构中炔键上的材料。

所述氢化石墨炔中，被氢化的炔键(即吸附有H₂分子的炔键)的数量比为50-80％。即石墨炔中每100个炔键，有50-80个被氢化，这样的氢化石墨炔带隙可达4.4eV，具有更好的空穴传输性能。进一步地，所述氢化石墨炔的粒径为1-10nm。

进一步地，所述氢化石墨炔选自氢化石墨炔纳米微球、氢化石墨炔纳米线、氢化石墨炔纳米棒和氢化石墨炔纳米锥中的至少一种，在本发明一实施例中，可以对应由石墨炔纳米微球(包括石墨炔纳米空心球)、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒、石墨炔纳米锥经氢化后得到；或者，所述氢化石墨炔选自氢化α-石墨炔、氢化β-石墨炔、氢化γ-石墨炔、氢化δ-石墨炔和氢化6,6,12-石墨炔中的至少一种，在本发明一实施例中，可以对应由α-石墨炔(α-GY)、β-石墨炔(β-GY)、γ-石墨炔(γ-GY)、δ-石墨炔(δ-GY)，6,6,12-石墨炔(6,6,12-GY)经氢化后得到。

进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述空穴传输层的厚度为10-100nm。若所述空穴传输层的厚度过薄，膜层很容易被电子击穿，无法保证载流子传输；若所述空穴传输层的厚度过厚，则会阻挡电子的注入，影响器件的电荷注入平衡。更进一步地，所述阳极与所述空穴传输层之间设置有空穴注入层；所述阴极与所述量子点发光层之间设置有电子功能层，如电子注入层、电子传输层。

另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S01：提供基底；

S02：将氢化石墨炔溶于溶剂中，得到氢化石墨炔溶液；

S03：将所述氢化石墨炔溶液沉积在基底上，得到空穴传输层。

本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，用溶液法将氢化石墨炔制成空穴传输层，不仅工艺简单、成本低，而且可以提高器件的空穴传输能力和空穴-电子传输平衡，最终提高器件的发光效率。

进一步地，在上述步骤S01中：若基底表面为阳极(阳极基底)，则可以直接在阳极上制备空穴传输层，再制备量子点发光层；如基底表面为量子点发光层(阴极基底)，则在量子点发光层表面制备空穴传输层，再制备阳极。

进一步地，在上述步骤S02中：溶剂可以为极性溶剂，如甲醇、乙醇等，也可以是非极性溶剂。所述氢化石墨炔的制备方法包括：将石墨炔溶液和和苯硼酸溶液混合后，在碱性条件下进行加热处理，得到所述氢化石墨炔。

具体地，所述石墨炔溶液中的石墨炔浓度为5-20mg/mL，若石墨炔浓度过低会导致反应效率过低，反应效果不佳；若石墨炔浓度过高易形成团聚，无法在颗粒表面均匀改性。所述苯硼酸溶液中的苯硼酸浓度为0.15-0.3mmol/mL，若苯硼酸的浓度过高，容易使石墨炔过度氢化，部分或完全生成石墨丁烷，会因禁带宽度过高而不导电，若苯硼酸的浓度过低，也会造成氢化程度过低导致改性效果差、改性程度低等，从而无法实现提高材料禁带宽度的效果。。

其中，石墨炔可以选粒径为1-10nm的石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒、石墨炔纳米锥、石墨炔纳米空心球等中的一种或多种；或者，所述石墨炔选自α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、δ-石墨炔和6,6,12-石墨炔中的至少一种。进一步地，所述加热处理的温度为50-70℃；所述加热处理的时间为100-140min。为了使反应更加充分，在搅拌的条件下进行所述加热处理。

具体一实施例中，将石墨炔胶体溶液与苯硼酸碱液混合，并在氮气鼓泡下搅拌，加热至一定温度，搅拌一定时间；还可以进一步离心分离，离心分离后，将固体粉末烘干后即可得到氢化石墨炔粉末，分散于溶剂或墨水用于后续膜层制备。

具体一实施例中，氢化石墨炔空穴注入层的量子点发光二极管的制备方法如下：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；空穴传输层的材料为如上所述的氢化石墨炔。

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光二极管。

所述量子点发光二极管的制备方法，其中，量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

上述沉积所述制备好的氢化石墨炔溶液，沉积的方法可以但不限于旋涂法、刮涂法、印刷法、喷涂法、滚涂法、电沉积法等且不限于此可以形成膜层的沉积方法，以制得氢化石墨炔空穴传输层。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

利用石墨炔纳米微球粉末、DMSO溶剂、氢氧化钠制备氢化石墨炔空穴传输层为例，进行详细介绍：

1)将石墨炔纳米微球粉末分散在DMSO溶剂中(10mg/mL)，在氮气鼓泡下搅拌一定时间；

2)将一定量的苯硼酸(0.15mmol/mL)、氢氧化钠(0.5mmol/mL)溶于一定量的DMSO溶剂中，在氮气鼓泡下搅拌均匀；

3)将石墨炔胶体溶液与苯硼酸碱液混合，并在氮气鼓泡下搅拌，加热至60摄氏度，搅拌120分钟；

4)离心分离后，将固体粉末烘干后即可得到氢化石墨炔粉末，分散于溶剂或墨水用于后续膜层制备；

5)在阳极基板上沉积所述氢化石墨炔材料，制备氢化石墨炔空穴传输层，并在所述空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，得到QLED器件。

实施例2

利用石墨炔纳米棒粉末、异丙醇溶剂、氢氧化钾制备氢化石墨炔空穴传输层为例进行详细介绍：

1)将石墨炔纳米棒粉末分散在异丙醇溶剂中(10mg/mL)，在氮气鼓泡下搅拌一定时间；

2)将一定量的苯硼酸(0.15mmol/mL)、氢氧化钾(0.5mmol/mL)溶于一定量的异丙醇溶剂中，在氮气鼓泡下搅拌均匀；

3)将石墨炔胶体溶液与苯硼酸碱液混合，并在氮气鼓泡下搅拌，加热至60摄氏度，搅拌120分钟；

4)离心分离后，将固体粉末烘干后即可得到氢化石墨炔粉末，分散于溶剂或墨水用于后续膜层制备；

5)在阳极基板上沉积所述氢化石墨炔材料，制备氢化石墨炔空穴传输层，并在所述空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，得到QLED器件。

实施例3

下面利用石墨炔纳米微球粉末、THF溶剂、氢氧化锂制备氢化石墨炔空穴传输层为例进行详细介绍：

1)将石墨炔纳米微球粉末分散在DMSO溶剂中(10mg/mL)，在氮气鼓泡下搅拌一定时间；

2)将一定量的苯硼酸(0.15mmol/mL)、氢氧化锂(0.5mmol/mL)溶于一定量的THF溶剂中，在氮气鼓泡下搅拌均匀；

3)将石墨炔胶体溶液与苯硼酸碱液混合，并在氮气鼓泡下搅拌，加热至60摄氏度，搅拌120分钟；

4)离心分离后，将固体粉末烘干后即可得到氢化石墨炔粉末，分散于溶剂或墨水用于后续膜层制备；

5)在阳极基板上沉积所述氢化石墨炔材料，制备氢化石墨炔空穴传输层，并在所述空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，得到QLED器件。

实施例4

如图1所示，一种量子点发光二极管的结构示意图，制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴注入层于基板上；

B：然后在空穴注入层上沉积空穴传输层；其中所述空穴传输层的材料为氢化石墨炔。

C：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

D：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到发光二极管。

图1为本实施例QLED器件的结构示意图，器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子传输层6、阴极7。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴注入层3的材料为PEDOT:PSS，空穴传输层4的材料本发明实施例的氢化石墨炔，电子传输层6的材料ZnO，以及阴极7的材料为Al。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间还设置有空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料为氢化石墨炔。

2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述氢化石墨炔中，被氢化的炔键的数量比为50-80％。

3.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述氢化石墨炔为H₂分子吸附在石墨炔结构中炔键上的材料。

4.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述氢化石墨炔的粒径为1-10nm；和/或，

所述氢化石墨炔选自氢化石墨炔纳米微球、氢化石墨炔纳米线、氢化石墨炔纳米棒和氢化石墨炔纳米锥中的至少一种；和/或，

所述氢化石墨炔选自氢化α-石墨炔、氢化β-石墨炔、氢化γ-石墨炔、氢化δ-石墨炔和氢化6,6,12-石墨炔中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的厚度为10-100nm。

6.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基底；

将氢化石墨炔溶于溶剂中，得到氢化石墨炔溶液；

将所述氢化石墨炔溶液沉积在基底上，得到空穴传输层。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢化石墨炔的制备方法包括：将石墨炔溶液和和苯硼酸溶液混合后，在碱性条件下进行加热处理，得到所述氢化石墨炔。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨炔溶液中的石墨炔浓度为5-20mg/mL；和/或

所述苯硼酸溶液中的苯硼酸浓度为0.15-0.3mmol/mL。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为50-70℃；和/或，

所述加热处理的时间为100-140min；和/或，

在搅拌的条件下进行所述加热处理。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨炔溶液中的石墨炔选自石墨炔纳米微球、石墨炔纳米线、石墨炔纳米棒和石墨炔纳米锥中的至少一种；和/或，

所述石墨炔选自α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔、δ-石墨炔和6,6,12-石墨炔中的至少一种。

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