CN114094277A - 一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法，所述隔膜包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；所述基膜为聚烯烃膜，无纺布膜，聚酰亚胺膜中的一种，所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98％‑98.8％、第一分散剂0.2％‑0.6％、第一增稠剂0.4％‑0.7％、第一粘结剂0.5％‑1％、第一润湿剂0.05％‑0.2％。本发明加入了石墨炔，加入的石墨炔利于提高电池的离子电导率，加快锂离子的传输效率，从而提高锂离子电池的倍率性能，另外通过涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)涂层，提高极片与隔膜之间的粘结作用，进一步的缩短锂离子传输距离，提高锂离子传输效率的效果。

Description

一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及隔膜制备技术领域，具体为一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高，循环寿命长，无记忆效应等优点而被广泛应用于便携式电子设备，电动汽车、航空航天等领域。其中隔膜作为锂离子电池最重要的组件之一，在为锂离子提供通道的同时阻隔电子，防止了电池的内部短路，保障了电池的安全性能。但目前商业化的涂覆聚烯烃隔膜具有以下缺点：1.离子电导率低，使电池内阻较大，不利于锂离子电池大倍率情况下的充放电；2.抗热收缩性能较差，进而影响电池的安全性能；3.比表面积较低，吸液保液能力较差。因此，急需开发高离子电导率、抗热收缩、保液能力强的隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚烯烃膜，无纺布膜，聚酰亚胺膜中的一种。
进一步的，所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98％-98.8％、第一分散剂0.2％-0.6％、第一增稠剂0.4％-0.7％、第一粘结剂0.5％-1％、第一润湿剂0.05％-0.2％。
进一步的，所述石墨炔包括α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔中的一种，所述石墨炔尺寸为2-15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
进一步的，所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯15-20份、第二分散剂0.5-1.5份、第一增稠剂7-10份、第二粘接剂2-4份、第二润湿剂0.2-0.5份、消泡剂0.05-0.2份、阻燃剂0.1-0.3份。
进一步的，所述第二分散剂为脂肪族酰胺类；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；
所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
进一步的，所述第二润湿剂为烷基硫酸盐。
进一步的，所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂；
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
所述阻燃剂由四氯化硅、无水氯化钙和甲醇制成。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以200-300rpm搅拌10-30min，加入第一增稠剂继续以200-400rpm搅拌20-60min，加入第一粘结剂继续以300-500rpm搅拌30-50min，加入第一润湿剂以300-600rpm搅拌20-40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以200-300rpm搅拌10-30min，加入第一增稠剂继续以200-400rpm搅拌20-60min，加入第二粘结剂继续以300-500rpm搅拌30-50min，加入第二润湿剂、阻燃剂和消泡剂，以300-600rpm搅拌20-40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
进一步的，所述第二润湿剂中Gemini表面活性剂的制备步骤如下：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为68-72℃，反应时间为11-13h，反应结束后减压蒸馏，温度为89-90℃，回收馏分A，继续加热，温度为116-117℃，回收馏分B，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
所述阻燃剂制备步骤如下：
将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，搅拌均匀后升温，温度为94-96℃，反应时间为7.5-8.5h，减压蒸馏，过滤，得到阻燃剂。
进一步的，加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.5-1.8:1.5-1.8
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明加入了石墨炔，加入的石墨炔利于提高电池的离子电导率，加快锂离子的传输效率，从而提高锂离子电池的倍率性能，原因在于石墨炔苯环之间含有两个炔键，苯环与炔键围成了一个大的三角形孔，有利于离子在其层间的扩散。另外通过涂覆聚偏氟乙烯(PVDF)涂层，提高极片与隔膜之间的粘结作用，进一步的缩短锂离子传输距离，提高锂离子传输效率。
本发明对石墨炔的粒径进行了限定，限定为2-15nm，原因在于纳米级别的石墨炔的比表面积较大，有利于电解液的浸润，可以提高隔膜的吸液保液能力。
本发明在选择第一粘结剂时有目的地选择了COPNA树脂粘结剂，原因在于COPNA树脂粘结剂具有环芳轻结构，发生裂解时要首先发生开环反应，需要吸收大量的能量，因而具有优异的耐热性，且与碳材料具有极好的亲和性，因此本发明使用COPNA树脂粘结剂，使制备的涂层隔膜具有极佳的抗热收缩性能。
本申请使用双聚壬基酚聚氧乙烯为原料，加入环氧氯丙烷和三乙胺，在碱液为催化剂的条件下，反应，反应结束后再加入乙酸乙酯，结晶，进而得到Gemini表面活性剂，得到的Gemini表面活性剂相较于传统的表面活性剂相比更易吸附于界面，作为润湿剂使用能够增强产品的综合性能。
本申请在制备Gemini表面活性剂时要注意加入的原料量，需要控制加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.5-1.8:1.5-1.8，原因在于，环氧氯丙烷和三乙胺的加入量过多会导致产品中的副产物增加，而为了将双聚壬基酚聚氧乙烯全部转化，因此需要对环氧氯丙烷和三乙胺的加入量进行控制，制备结束后进行减压蒸馏，去除制备体系中的溶剂和环氧氯丙烷和三乙胺。
本申请在制备Gemini表面活性剂时选择的溶剂为异丙醇，在进行减压蒸馏时，先将温度控制在89-90℃，回收的馏分A中主要含有的是异丙醇和三乙胺，回收的馏分如果对回收馏分A进行再处理需要大量时间和成本，因此不进行单独处理，随后再升温至116-117℃，此时回收的馏分B中主要含有的环氧氯丙烷，本申请对环氧氯丙烷进行再处理。
本申请对回收馏分B进行再利用，将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，再经过加热反应后能够得到硅酸酯类阻燃剂，硅酸酯类阻燃剂与浆料的相容性较好，并具有优异的阻燃性能，进而提高产品的阻燃性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚烯烃膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.6％、第一分散剂0.2％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂0.7％、第一润湿剂0.1％。
所述石墨炔为α-石墨炔，所述石墨炔尺寸为2nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂0.8份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以300rpm搅拌30min，加入第一粘结剂继续以300rpm搅拌30min，加入第一润湿剂以400rpm搅拌30min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以300rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实施例2
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为无纺布膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.2％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.5％、第一粘结剂0.8％、第一润湿剂0.1％。
所述石墨炔为β-石墨炔，所述石墨炔尺寸为8nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂0.8份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌40min，加入第一润湿剂以500rpm搅拌40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实施例3
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚酰亚胺膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.12％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂1％、第一润湿剂0.08％。
所述石墨炔为γ-石墨炔，所述石墨炔尺寸为15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂0.8份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第一润湿剂以600rpm搅拌40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实施例4
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，
包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚烯烃膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.6％、第一分散剂0.2％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂0.7％、第一润湿剂0.1％。
所述石墨炔为α-石墨炔，所述石墨炔尺寸为2nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯15份、第二分散剂0.5份、第一增稠剂7份、第二粘接剂2份、第二润湿剂0.2份、消泡剂0.05份、阻燃剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂；
所述阻燃剂为硅酸酯类阻燃剂。
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
所述硅酸酯类阻燃剂由四氯化硅、无水氯化钙和甲醇制成。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以200rpm搅拌10min，加入第一增稠剂继续以200rpm搅拌20min，加入第一粘结剂继续以300rpm搅拌30min，加入第一润湿剂以300rpm搅拌20min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、Gemini表面活性剂的制备：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.5:1.5，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为68℃，反应时间为11h，反应结束后减压蒸馏，温度为89℃，回收馏分A，继续加热，温度为116℃，回收馏分B，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
S3、硅酸酯类阻燃剂的制备：
将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，搅拌均匀后升温，温度为94℃，反应时间为7.5h，减压蒸馏，过滤，得到硅酸酯类阻燃剂；
S4、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以200rpm搅拌10min，加入第一增稠剂继续以200rpm搅拌20min，加入第二粘结剂继续以300rpm搅拌30min，加入第二润湿剂、阻燃剂和消泡剂，以300rpm搅拌20min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S5、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实施例5
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，
包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为无纺布膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.2％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.5％、第一粘结剂0.8％、第一润湿剂0.1％。
所述石墨炔包括β-石墨炔，所述石墨炔尺寸为8nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯18份、第二分散剂0.9份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.12份、阻燃剂0.2份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂；
所述阻燃剂为硅酸酯类阻燃剂。
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
所述硅酸酯类阻燃剂由四氯化硅、无水氯化钙和甲醇制成。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以250rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以300rpm搅拌40min，加入第一粘结剂继续以400rpm搅拌40min，加入第一润湿剂以450rpm搅拌30min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、Gemini表面活性剂的制备：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.6:1.6，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为70℃，反应时间为12h，反应结束后减压蒸馏，温度为90℃，回收馏分A，继续加热，温度为117℃，回收馏分B，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
S3、硅酸酯类阻燃剂的制备：
将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，搅拌均匀后升温，温度为95℃，反应时间为8.1h，减压蒸馏，过滤，得到硅酸酯类阻燃剂；
S4、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以250rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以300rpm搅拌40min，加入第二粘结剂继续以400rpm搅拌40min，加入第二润湿剂、阻燃剂和消泡剂，以400rpm搅拌30min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S5、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实施例6
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚酰亚胺膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.12％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂1％、第一润湿剂0.08％。
所述石墨炔包括γ-石墨炔，所述石墨炔尺寸为15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂1.5份、第一增稠剂10份、第二粘接剂4份、第二润湿剂0.5份、消泡剂0.2份、阻燃剂0.3份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂；
所述阻燃剂为硅酸酯类阻燃剂。
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
所述硅酸酯类阻燃剂由四氯化硅、无水氯化钙和甲醇制成。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第一润湿剂以600rpm搅拌40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、Gemini表面活性剂的制备：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.8:1.8，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为72℃，反应时间为13h，反应结束后减压蒸馏，温度为90℃，回收馏分A，继续加热，温度为117℃，回收馏分B，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
S3、硅酸酯类阻燃剂的制备：
将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，搅拌均匀后升温，温度为96℃，反应时间为8.5h，减压蒸馏，过滤，得到硅酸酯类阻燃剂；
S4、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂、阻燃剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S5、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
对比例1
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚酰亚胺膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.12％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂1％、第一润湿剂0.08％。
所述石墨炔包括γ-石墨炔，所述石墨炔尺寸为15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为十二烷基硫酸钠；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂0.8份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第一润湿剂以600rpm搅拌40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
对比例2
一种锂离子电池陶瓷涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括陶瓷涂层，以及所述陶瓷涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚酰亚胺膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述陶瓷涂层由以下按重量百分比计的原料制成，陶瓷粉体98.12％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂1％、第一润湿剂0.08％。
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂0.8份、第一增稠剂8份、第二粘接剂3份、第二润湿剂0.3份、消泡剂0.1份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为十二烷基硫酸钠。
一种锂离子电池陶瓷涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、陶瓷浆料的制备：
将第一分散剂、陶瓷粉体混合，加入去离子水，以300rpm搅拌20min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第一润湿剂以600rpm搅拌40min,过滤除铁后得到陶瓷浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、陶瓷涂覆隔膜的制备：
将陶瓷浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有陶瓷涂层的隔膜上后干燥收卷，即得陶瓷涂覆隔膜。
对比例3
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚酰亚胺膜，以及基膜上涂覆的涂覆层。
所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98.12％、第一分散剂0.4％、第一增稠剂0.4％、第一粘结剂1％、第一润湿剂0.08％。
所述石墨炔包括γ-石墨炔，所述石墨炔尺寸为15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为GSK-588。
所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯20份、第二分散剂1.5份、第一增稠剂10份、第二粘接剂4份、第二润湿剂0.5份、消泡剂0.2份、阻燃剂0.3份。
所述第二分散剂为乙烯基双硬脂酰胺；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸－2－乙基己酯；
所述消泡剂为GPE聚醚消泡剂；
所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂。
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第一粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第一润湿剂以600rpm搅拌40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、Gemini表面活性剂的制备：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.8:1.8，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为72℃，反应时间为13h，反应结束后减压蒸馏，温度为90℃，继续加热，温度为117℃，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
S3、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水以300rpm搅拌30min，加入第一增稠剂继续以400rpm搅拌60min，加入第二粘结剂继续以500rpm搅拌50min，加入第二润湿剂和消泡剂，以600rpm搅拌40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S5、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
实验
以实施例3为对照，设置对比例1、对比例2，其中对比例1中使用十二烷基硫酸钠作为第一粘结剂，对比例2中不使用石墨炔浆料，使用陶瓷浆料替代，进行对照实验；
以实施例6为对照，设置对比例1、对比例2，其中对比例3中不对馏分进行回收，进行对照实验。
实验一：将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2得到的隔膜的各项性能对比，结果如下，
Figure BDA0003364313700000171
表一
实验二：将实施例4、实施例5、实施例6、对比例3得到的隔膜的各项性能对比，结果如下，
Figure BDA0003364313700000172
表二
实验三：将实施例4、实施例5、实施例6、对比例4得到的隔膜进行阻燃性能测试，结果如下，
实验组 实施例4 实施例5 实施例6 对比例3
阻燃性(％) 97 96 97 84
表三
分析表一和表二得出结论，实施例1、实施例2、实施例3与对比例1相比，含有第一粘结剂的复合隔膜在150℃热收缩方面具有优异性能，实施例1、实施例2、实施例3与对比例2相比，涂覆石墨炔浆料的复合隔膜在离子电导率方面具有显著优势。从实施例1-6来对比发现，随着粘结剂的增多，涂覆隔膜在热收缩方面的性能越来越好，在离子电导率、保液率和吸液率方面有所下降，但下降不明显，在合理范围之内。
分析表二和表三得出结论，实施例4、实施例5、实施例6与对比例3相比，润湿剂的种类不同，实施例4、实施例5、实施例6得到的隔膜基本性能与对比例3相差不大，但阻燃性能方面，实施例4、实施例5、实施例6的阻燃性能优于对比例3。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述石墨炔涂覆隔膜包括基膜，以及所述基膜上涂覆的涂覆层；
所述涂覆层包括石墨炔涂层，以及所述石墨炔涂层上涂覆的聚偏氟乙烯涂层；
所述基膜为聚烯烃膜，无纺布膜，聚酰亚胺膜中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述石墨炔涂层由以下按重量百分比计的原料制成，石墨炔98％-98.8％、第一分散剂0.2％-0.6％、第一增稠剂0.4％-0.7％、第一粘结剂0.5％-1％、第一润湿剂0.05％-0.2％。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述石墨炔包括α-石墨炔、β-石墨炔、γ-石墨炔中的一种，所述石墨炔尺寸为2-15nm；
所述第一分散剂为水解聚马来酸酐；
所述第一增稠剂为羟甲基纤维素钠；
所述第一粘结剂为COPNA树脂；
所述第一润湿剂为硅醇类非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯涂层有以下按重量份数计的原料制成，聚偏氟乙烯15-20份、第二分散剂0.5-1.5份、第一增稠剂7-10份、第二粘接剂2-4份、第二润湿剂0.2-0.5份、阻燃剂0.1-0.3份、消泡剂0.05-0.2份。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述第二分散剂为脂肪族酰胺类；
所述第二粘接剂为聚丙烯酸类粘接剂；
所述消泡剂为聚醚型消泡剂。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述第二润湿剂为烷基硫酸盐。
7.根据权利要求4所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜，其特征在于：所述第二润湿剂为Gemini表面活性剂；
所述Gemini表面活性剂由双聚壬基酚聚氧乙烯、环氧氯丙烷、三乙胺、乙酸乙酯、溶剂制成；
所述阻燃剂由四氯化硅、无水氯化钙和甲醇制成。
8.一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：步骤如下：
S1、石墨炔浆料的制备：
将第一分散剂、石墨炔混合，加入去离子水，搅拌10-30min，加入第一增稠剂继续搅拌20-60min，加入第一粘结剂继续搅拌30-50min，加入第一润湿剂搅拌20-40min,过滤除铁后得到石墨炔浆料；
S2、聚偏氟乙烯浆料的制备：
将第二分散剂与聚偏氟乙烯混合，加入去离子水搅拌10-30min，加入第一增稠剂继续搅拌20-60min，加入第二粘结剂继续搅拌30-50min，加入第二润湿剂、阻燃剂和消泡剂，搅拌20-40min，过滤除铁后得到聚偏氟乙烯浆料；
S3、石墨炔涂覆隔膜的制备：
将石墨炔浆料采用辊涂的方式均匀的涂布于基膜上经过干燥后收卷备用，然后将聚偏氟乙烯浆料涂覆在有石墨炔涂层的隔膜上后干燥收卷，即得石墨炔涂覆隔膜。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：所述第二润湿剂中Gemini表面活性剂的制备步骤如下：
将双聚壬基酚聚氧乙烯和溶剂混合，加入环氧氯丙烷和三乙胺，搅拌，加入碱液，回流加热，反应温度为68-72℃，反应时间为11-13h，反应结束后减压蒸馏，温度为89-90℃，回收馏分A，继续加热，温度为116-117℃，回收馏分B，向残液中加入乙酸乙酯，结晶，得到Gemini表面活性剂；
所述阻燃剂制备步骤如下：
将四氯化硅和无水氯化钙混合，加入甲醇搅拌均匀后加入馏分B，搅拌均匀后升温，温度为94-96℃，反应时间为7.5-8.5h，减压蒸馏，过滤，得到阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池石墨炔涂覆隔膜的制备方法，其特征在于：加入的双聚壬基酚聚氧乙烯与环氧氯丙烷和三乙胺的摩尔比为1:1.5-1.8:1.5-1.8。
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