CN108172735B - 一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：将自制合成的膨胀型阻燃剂和聚合物单体对层状硅酸盐进行插层修饰，得到修饰后的层状硅酸盐，将修饰后的层状硅酸盐涂覆于商业隔膜表面得到复合隔膜。与传统隔膜相比，本发明工艺制备的安全型锂离子电池复合隔膜两侧具有膨胀型阻燃剂修饰的层状硅酸盐，使得制备的复合隔膜具有阻燃的特性，同时热稳定性提高，制备流程工艺简单易行。

Description

一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池复合隔膜的制备方法。
背景技术
目前广泛使用的锂离子电池为液态锂离子电池，通常由正极、负极、电解液、隔膜组成。对于隔膜的研究相对较少，直到液态锂离子电池在应用过程中出现安全隐患才被部分研究者关注。
隔膜是锂离子电池重要的组成部分，隔膜是介于正极与负极之间的一层膜材料，具有两种最基本的功能：电子绝缘体，防止电池内部短路；在电池内部提供锂离子传输通道。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前被广泛商业化使用的是采用熔融拉伸法制备的微孔聚乙烯或聚丙烯膜，主要有聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及Celgard生产的多层复合隔膜。安全性能的改善始终是其发展过程中的首要任务，目前商业化的锂离子电池隔膜与电解液的亲和性差、保液能力差，基材易在温度过高时产生融化，失去绝缘电极的作用，在电池异常状态易发生大面积的接触导致热失控甚至爆炸。已知制备工艺最成熟和商品化最久的聚烯烃隔膜在耐温性和透气性方面存在一定的局限性，对锂离子电池的安全性构成威胁，阻碍锂离子电池的进一步发展，因此，开发新型的耐高温隔膜材料对保证锂离子电池安全性具有至关重要的作用。
本发明在现有商业化隔膜的基础上，通过将膨胀型阻燃剂修饰的层状硅酸盐对商业隔膜进行改性，制备一种安全型锂离子电池复合隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，采用该方法制备的电池隔膜具有高极限氧指数、高热稳定性、高安全性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案提供了一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐的制备：称取层状硅酸盐分散于去离子水中，在 70℃下强烈搅拌1h，得到层状硅酸盐分散液，将膨胀型阻燃剂、聚合物单体、聚合引发剂加 入到上述制备的层状硅酸盐分散液中（其中膨胀型阻燃剂、层状硅酸盐、聚合物单体、聚合 引发剂和去离子水质量比为1：（1-2）：（0.2-0.5）：（0.1-0.2）：（50-100）），在70℃下强烈搅 拌12h，得到分散液，将分散液冷却至30℃进行低温聚合，过滤，用去离子水反复洗涤，在70 ℃下真空干燥至恒重，得到膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐；
②安全型锂离子电池复合隔膜的制备：取膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐于研钵中进行研磨，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在商用隔膜两侧均涂覆一定厚度的涂层，并在50℃干燥挥发除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，最终制备出一种安全型锂离子电池复合隔膜。
所述膨胀型阻燃剂为磷氮型季铵盐、三聚氰胺盐、单螺环磷酰氯、双螺环磷酰氯中的一种。
所述聚合物单体为丙烯腈、偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氧化乙烯中的一种或多种。
所述层状硅酸盐为蒙脱土、皂土、粘土、高岭土中的一种。
所述聚合引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二异丙基过碳酸脂中的一种或多种。
所述低温聚合的时间为：2-12h。
所述隔膜单侧涂层厚度为：5-15µm。
所述商业隔膜为聚烯烃多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚酰亚胺多孔膜中的一种。
本发明制备的一种安全型锂离子电池复合隔膜分解电压在4.8V以上，隔膜离子电导率达到1.4mS/cm以上，200℃下隔膜形态稳定，极限氧指数测试达27.3%以上，复合隔膜的阻燃等级可达FV-0，在1C的倍率下循环100圈后容量保持率在90%以上，电池循环稳定后，库伦效率在99%以上。
与现有商业隔膜相比，本发明具有以下优点：
1、本发明工艺采用了聚合物单体对层状硅酸盐进行了原位聚合改性，聚合物具有良好的亲电解液性，改善了复合隔膜与电解液的亲和性，有利于锂离子的传输；
2、本发明工艺采用膨胀型阻燃剂修饰的层状硅酸盐对隔膜进行了涂覆改性处理，使得隔膜具有阻燃性，降低了电池在极端条件下爆炸燃烧的可能性。
附图说明
图1为本发明制备的膨胀型阻燃剂修饰的层状硅酸盐的TEM图；图2为本发明制备的安全型锂离子电池复合隔膜SEM图。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
将合成的膨胀型阻燃剂和聚合物单体对层状硅酸盐进行插层修饰，得到修饰后的层状硅酸盐，将修饰后的层状硅酸盐涂覆于商业隔膜表面，从而使得复合隔膜具有阻燃的特性，热稳定性高。
实施例1：称取5g蒙脱土纳米颗粒分散于250g去离子水中，在70℃下强烈搅拌1h，得到蒙脱土分散液，将1g丙烯腈单体、0.5g过硫酸铵、5g单螺环磷酰氯加入到蒙脱土分散液中，在70℃下强烈搅拌12h，得到分散液，将分散液冷却至30℃进行低温聚合2h，过滤，用去离子水反复洗涤，在70℃下真空干燥至恒重，得到插层修饰的蒙脱土纳米颗粒；称取0.5g膨胀型阻燃剂修饰的蒙脱土于研钵中进行研磨，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在商用隔膜两侧均涂覆5µm的涂层，并在50℃干燥挥发除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，最终制备出一种安全型锂离子电池复合隔膜。该隔膜分解电压为4.9 V，热重分析表明隔膜热稳定温度为230℃，隔膜离子电导率达到1.6mS/cm，极限氧指数测试达27.3%以上，复合隔膜的阻燃等级可达FV-0。采用钴酸锂作为正极，锂片为负极组装成半电池，在1C的倍率下循环100圈后比容量为135mAh/g，平均库伦效率为99.25%。
实施例2：称取10g皂土纳米颗粒分散于500g去离子水中，在70℃下强烈搅拌1h，得到皂土分散液，将2g丙烯腈单体、0.5g甲基丙烯酸甲酯单体、0.5g过氧化苯甲酰、0.5g过硫酸铵、8g双螺环磷酰氯加入到皂土分散液中，在70℃下强烈搅拌12h，得到分散液，将分散液冷却至30℃进行低温聚合8h，过滤，用去离子水反复洗涤，在70℃下真空干燥至恒重，得到插层修饰的皂土纳米颗粒；称取1g膨胀型阻燃剂修饰的皂土于研钵中进行研磨，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在商用隔膜两侧均涂覆15µm的涂层，并在50℃干燥挥发除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，最终制备出一种安全型锂离子电池复合隔膜。该隔膜分解电压为4.9V，热重分析表明隔膜热稳定温度为210℃，隔膜离子电导率达到1.58mS/cm，极限氧指数测试达27.9%以上，复合隔膜的阻燃等级可达FV-0。采用钴酸锂作为正极，锂片为负极组装成半电池，在1C的倍率下循环100圈后比容量为136mAh/g，平均库伦效率为99.65%。
实施例3：称取8g高岭土纳米颗粒分散于400g去离子水中，在70℃下强烈搅拌1h，得到高岭土分散液，将1g丙烯腈单体、1g二异丙基过碳酸脂、0.5g过硫酸铵、5g双螺环磷酰氯加入到高岭土分散液中，在70℃下强烈搅拌12h，得到分散液，将分散液冷却至30℃进行低温聚合12h，过滤，用去离子水反复洗涤，在70℃下真空干燥至恒重，得到插层修饰的高岭土纳米颗粒；称取0.5g膨胀型阻燃剂修饰的高岭土于研钵中进行研磨，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在商用隔膜两侧均涂覆10µm的涂层，并在50℃干燥挥发除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，最终制备出一种安全型锂离子电池复合隔膜。该隔膜分解电压为4.8 V，热重分析表明隔膜热稳定温度为225℃，隔膜离子电导率达到1.47mS/cm，极限氧指数测试达27.2%以上，复合隔膜的阻燃等级可达FV-0。采用钴酸锂作为正极，锂片为负极组装成半电池，在1C的倍率下循环100圈后比容量为134mAh/g，平均库伦效率为99.15%。

Claims (7)

1.一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
①膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐的制备：称取层状硅酸盐分散于去离子水中，在70℃下强烈搅拌1h，得到层状硅酸盐分散液，将膨胀型阻燃剂、聚合物单体、聚合引发剂加入到上述制备的层状硅酸盐分散液中；其中膨胀型阻燃剂、层状硅酸盐、聚合物单体、聚合引发剂和去离子水质量比为1：1-2：0.2-0.5：0.1-0.2：50-100，在70℃下强烈搅拌12h，得到分散液，将分散液冷却至30℃进行低温聚合，过滤，用去离子水反复洗涤，在70℃下真空干燥至恒重，得到膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐；所述膨胀型阻燃剂为磷氮型季铵盐、三聚氰胺盐、单螺环磷酰氯、双螺环磷酰氯中的一种；
②安全型锂离子电池复合隔膜的制备：取膨胀型阻燃剂修饰层状硅酸盐于研钵中进行研磨，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在隔膜两侧均涂覆一定厚度的涂层，并在50℃干燥挥发除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，最终制备出一种安全型锂离子电池复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物单体为丙烯腈、偏氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氧化乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述层状硅酸盐为蒙脱土、皂土、粘土、高岭土中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、二异丙基过碳酸脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述低温聚合的时间为：2-12h。
6.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述隔膜单侧涂层厚度为：5-15μm。
7.根据权利要求1所述的一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述隔膜为聚烯烃多孔膜，聚偏氟乙烯多孔膜，聚酰亚胺多孔膜中的一种。
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