CN109841818B - 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109841818B
CN109841818B CN201910163135.2A CN201910163135A CN109841818B CN 109841818 B CN109841818 B CN 109841818B CN 201910163135 A CN201910163135 A CN 201910163135A CN 109841818 B CN109841818 B CN 109841818B
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
montmorillonite
negative electrode
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910163135.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109841818A (zh
Inventor
熊杰
李政翰
陈伟
雷天宇
闫裔超
邬春阳
戴丽萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201910163135.2A priority Critical patent/CN109841818B/zh
Publication of CN109841818A publication Critical patent/CN109841818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109841818B publication Critical patent/CN109841818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂二次电池负极材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。本发明通过将蒙脱土进行嵌插改性然后进行高温碳化处理，最终制备具有片状结构的负极材料。该锂二次电池负极材料具有可调控的层间距，使得电池在充放电过程中体积变化较小，制备的锂二次电池更加安全和稳定；并且有机插层蒙脱土具有更多的锂离子脱嵌位点，使得更多的锂离子能在层间进行脱嵌，从而提高了锂二次电池的容量，达到了480mAh g‑1。并且本发明提供的锂二次电池负极材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，原料简单易得，便于工业大规模的生产。

Description

一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统的锂离子电池的负极材料大多是具有锂离子嵌入和脱出位点的嵌脱型化合物，如二维层状结构的碳材料或Mxene(一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料)，但该类材料通常无法改变材料层间距使其层间具有更多锂离子脱嵌位点而导致其比容量受到限制；或者是以硅基为主的负极材料，这类材料具有较低的电压平台，较高的比容量，并且原料丰富、价格低廉，但在电池充放电过程中会产生体积严重膨胀，从而导致活性物质的脱落，产生不稳定的固体电解液界面膜(SEI)，以及本征电子导电率低等问题，严重影响了锂离子电池循环稳定性。目前，商业使用的锂离子电池负极材料大多为钛酸锂Li4Ti5O12，其是具有三维离子扩散通道的负极材料，但其较差的导电性使得电化学性能很差，而对其进行改性的步骤繁杂且容量提升不大。
因此，有许多研究人员致力于合成一种成本低、合成工艺简单、结构稳定、循环稳定性好的材料。Cao等(Cao P F,Naguib M,Du Z,et al.ACSAppl.Mater.Interfaces.2018,10,3470-3478)制备了一种共聚物高分子材料用于硅/石墨负极材料，实现了高硅负载的锂离子电池，在100圈后，容量保持在495mAh g-1。Jinjin Ai等(Ai J,Lei Y,Yang S,et al.Chemical Engineering Journal,2019,357:150-158.)将SnS纳米颗粒附着在Ti3C2上制备出复合材料，再以该电池作为锂离子电池负极组装成电池，在电流密度为100mA g-1下，容量达到646mAh g-1。Kurra等人(Kurra N,Alhabeb M,MaleskiK,et al.ACS Energy Lett.2018,3,2094-2100)制备出了一种新型二维层状结构材料V2CMXene，相比一般的MXene，V2C的具有可调控的层间距，使得更多的锂离子能在层间进行脱嵌，从而将锂离子电池容量提高到了686.7mAh g-1，实现了到目前为止MXene基材料的最高容量。但是这些新型材料的制备方法复杂，步骤繁琐，不利于工业化大规模的生产。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的缺陷，提出了一种成本低、材料合成简单、结构稳定、电池容量高的碳插层蒙脱土复合材料的制备方法，并用于锂离子负极材料。
本发明的技术方案如下：
一种锂二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括层状蒙脱土和所述层状蒙脱土层与层之间嵌插的链状或网状有机物，其中，层状蒙脱土与有机物的质量比为1:(0.2～0.5)。
进一步地，步骤1所述层状蒙脱土为KSF型蒙脱土或K10型蒙脱土等，所述有机物为十六烷基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基乙基溴化铵中的一种。
一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将层状蒙脱土与去离子水混合，得到悬浮液A，将链状或网状有机物加入悬浮液A中，混合搅拌，得到悬浮液B；其中，有机物与层状蒙脱土的质量比为1:(0.2～0.5)；
步骤2：将步骤1中得到的悬浮液B进行抽滤，然后放入冰箱冷冻得到样品，再将该样品放入冷冻干燥机进一步除水，得到样品C后进行研磨；
步骤3：将步骤2研磨得到的样品C放入管式炉中，通入惰性气体以排除管式炉中的空气，然后加热管式炉，在600℃～800℃下煅烧2h～10h，自然冷却降至室温，取出，即可得到锂二次电池负极材料。
进一步地，步骤1中搅拌时间为24h～72h。
进一步地，步骤3所述惰性气体为氩气、氮气等。
一种锂二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将上述锂二次电池负极材料与导电碳材料、粘结剂混合，加入100uL-120uL溶剂，研磨均匀，得到活性物质浆料；
步骤2：将步骤1得到的活性物质浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后将铜箔置于真空烘箱中进行烘烤，即可得到锂二次电池负极极片；
步骤3：用步骤2所述负极极片组装电池。
进一步地，所述铜箔表面涂覆的蒙脱土的质量为0.5mg/cm-2～2mg/cm-2。
进一步地，步骤1所述溶剂为NMP或DMF。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的锂二次电池负极材料具有可调控的层间距，使得电池在充放电过程中体积变化较小，制备的锂二次电池更加安全和稳定；并且有机插层蒙脱土具有更多的锂离子脱嵌位点，使得更多的锂离子能在层间进行脱嵌，从而提高了锂二次电池的容量，达到了480mAhg-1。
2.本发明提供的锂二次电池负极材料的制备方法，工艺简单，成本低廉，原料简单易得，便于工业大规模的生产。
附图说明
图1为本发明改性前的KSF型层状蒙脱土的扫描电子显微镜图(SEM)。
图2为本发明实施例1得到的负极材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
图3为本发明改性前的KSF型层状蒙脱土XRD图谱。
图4为本发明嵌插CTAB的插层蒙脱土材料XRD图谱。
图5为本发明实施例1得到的负极材料的XRD图。
图6为本发明实施例1得到的锂二次电池容量性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将KSF型层状蒙脱土与去离子水按照质量比为1:50的比例混合，得到悬浮液A，将十六烷基三甲基溴化铵加入悬浮液A中，混合搅拌24h，得到悬浮液B；其中，十六烷基三甲基溴化铵与KSF型层状蒙脱土的质量比为1:0.2；
步骤2：将步骤1中得到的悬浮液B进行抽滤，然后放入冰箱冷冻12h得到样品，再将该样品放入冷冻干燥机12h进一步除水，得到样品C后进行研磨；
步骤3：将步骤2研磨得到的样品C放入管式炉中，通入Ar以排除管式炉中的空气，然后在Ar气氛围下加热管式炉，在800℃下煅烧8h，自然冷却降至室温，取出，即可得到锂二次电池负极材料。
一种锂二次电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将上述锂二次电池负极材料与导电碳材料、PVDF以质量比为7:2:1混合，总质量为20mg，加入100uL的NMP，研磨均匀，得到活性物质浆料；
步骤2：将步骤1得到的活性物质浆料均匀涂覆于铜箔表面，使得蒙脱土在铜箔表面的质量为1mg/cm-2，然后将铜箔置于真空烘箱中于60℃干燥12h，即可得到锂二次电池负极极片；
步骤3：用步骤2所述负极极片组装电池。
本实施例得到的锂二次电池容量性能图如图5所示。
实施例2
按照实施例1负极材料的制备方法，仅将实施例1中步骤1的十六烷基三甲基溴化铵与蒙脱土的质量比调整为1:0.5，其它步骤不变制备锂二次电池负极材料。
实施例3
按照实施例1负极材料的制备方法，仅将实施例1中步骤3的煅烧温度调整为600℃，其它步骤不变制备锂二次电池负极材料。
实施例4
按照实施例1负极材料的制备方法，仅将实施例1中步骤3的煅烧时间调整为3h，其它步骤不变制备锂二次电池负极材料。
实施例5
按照实施例1负极材料的制备方法制备完成负极材料，然后将实施例1电池制备方法中步骤1的粉末与导电碳材料、PVDF的质量比调整为8:1:1，总质量仍为20mg，其它步骤不变制备锂二次电池。
图1为本发明改性前的KSF型层状蒙脱土的SEM图，从图中可以看出，未经处理的蒙脱土形貌以层状堆叠为主。图2为本发明实施例1得到的负极材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，高温煅烧后的有机蒙脱土转变为负极材料后，以更薄的片状存在。图4为经过材料制备方法中步骤1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层处理后的蒙脱土材料XRD图谱，与未经过修饰的蒙脱土材料相比(图3)，插层后，层间峰位由6.14°移向4.2°，表明层间距经过插层后得到扩宽。图5为本发明实施例1得到的负极材料的XRD图，负极材料为经过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层后的蒙脱土材料在800摄氏度下煅烧两个小时后形成，从中可以看出，检测层间峰位消失伴随着碳的特征峰位出现，表明插层后的CTAB在高温下已转变为无定型的碳。图6为本发明实施例1得到的锂二次电池容量性能图，从图中看出，将蒙脱土进行有机插层并高温煅烧碳化后，以此作为负极材料组装成电池的容量可以达到480mAhg-1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (6)

1.一种锂二次电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括层状蒙脱土和所述层状蒙脱土层与层之间嵌插的链状或网状有机物，其中，层状蒙脱土与有机物的质量比为1:(0.2～0.5)；所述层状蒙脱土为KSF型蒙脱土或K10型蒙脱土，所述有机物为十六烷基三甲基溴化铵、四正辛基溴化铵、三乙基甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或者十二烷基二甲基乙基溴化铵；所述锂二次电池负极材料按照以下步骤制备得到：
步骤1：将层状蒙脱土与去离子水混合，得到悬浮液A，将链状或网状有机物加入悬浮液A中，混合搅拌，得到悬浮液B；其中，有机物与层状蒙脱土的质量比为1:(0.2～0.5)；
步骤2：将步骤1中得到的悬浮液B进行抽滤，然后放入冰箱冷冻得到样品，再将该样品放入冷冻干燥机进一步除水，得到样品C后进行研磨；
步骤3：将步骤2研磨得到的样品C放入管式炉中，通入惰性气体以排除管式炉中的空气，然后加热管式炉，在600℃～800℃下煅烧2h～10h，自然冷却降至室温，取出，即可得到锂二次电池负极材料，所述锂二次电池负极材料为片状。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌时间为24h～72h。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述惰性气体为氩气或氮气。
4.一种基于权利要求1所述负极材料制备锂二次电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将权利要求1所述的锂二次电池负极材料与导电碳材料、粘结剂混合，加入溶剂，研磨均匀，得到活性物质浆料；
步骤2：将步骤1得到的活性物质浆料均匀涂覆于铜箔表面，然后将铜箔置于真空烘箱中进行烘烤，即可得到锂二次电池负极极片；
步骤3：用步骤2所述负极极片组装电池。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，所述铜箔表面涂覆的蒙脱土的质量为0.5mg/cm-2～2mg/cm-2。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池的制备方法，其特征在于，步骤1所述溶剂为NMP或DMF。
CN201910163135.2A 2019-03-05 2019-03-05 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用 Active CN109841818B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910163135.2A CN109841818B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910163135.2A CN109841818B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109841818A CN109841818A (zh) 2019-06-04
CN109841818B true CN109841818B (zh) 2021-12-03

Family

ID=66885251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910163135.2A Active CN109841818B (zh) 2019-03-05 2019-03-05 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109841818B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110265653B (zh) * 2019-08-17 2019-12-10 潍坊科技学院 一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法
CN112271404B (zh) * 2020-11-20 2023-01-31 南开大学 电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池
CN113782729A (zh) * 2021-09-26 2021-12-10 东莞市创明电池技术有限公司 锂离子电池负极浆料、锂离子电池制备方法和锂离子电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101024527A (zh) * 2007-02-06 2007-08-29 天津大学 改性蒙脱土作为去除水体系中有机氯农药吸附剂的应用
CN101777642A (zh) * 2010-01-29 2010-07-14 天津大学 锂二次电池负极材料及其制备方法
CN106935860A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 华中科技大学 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN107394158A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 张娟 一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法
CN108172735A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 中南大学 一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法
CN108993563A (zh) * 2018-07-02 2018-12-14 北京理工大学 一种蒙脱土与石墨相氮化碳的三维网络框架的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100605515B1 (ko) * 2004-01-13 2006-07-28 재단법인서울대학교산학협력재단 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체
JP4148175B2 (ja) * 2004-03-31 2008-09-10 新神戸電機株式会社 鉛合金及びそれを用いた鉛蓄電池
TWI421286B (zh) * 2010-01-18 2014-01-01 Chun Chen Yang Preparation and Application of Compound Polyvinyl Alcohol / g-Montmorillonite / Polystyrene Sulfonic Acid Electrolyte Membrane
KR20150097024A (ko) * 2014-02-17 2015-08-26 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지
CN107039633A (zh) * 2017-03-24 2017-08-11 江苏乐能电池股份有限公司 一种高比能量锂离子电池复合负极极片及其锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101024527A (zh) * 2007-02-06 2007-08-29 天津大学 改性蒙脱土作为去除水体系中有机氯农药吸附剂的应用
CN101777642A (zh) * 2010-01-29 2010-07-14 天津大学 锂二次电池负极材料及其制备方法
CN108172735A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 中南大学 一种安全型锂离子电池复合隔膜的制备方法
CN106935860A (zh) * 2017-03-24 2017-07-07 华中科技大学 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN107394158A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 张娟 一种基于膨胀石墨制备硅碳复合型锂电池负极材料的方法
CN108993563A (zh) * 2018-07-02 2018-12-14 北京理工大学 一种蒙脱土与石墨相氮化碳的三维网络框架的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
季铵盐表面活性剂有机蒙脱土的制备及其制备苯酚吸附行为研究;高艳丽 等;《日用化学工业》;20160229;第46卷(第2期);第61-65页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109841818A (zh) 2019-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110615423B (zh) 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法
KR101396521B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
Gu et al. Si/C composite lithium-ion battery anodes synthesized from coarse silicon and citric acid through combined ball milling and thermal pyrolysis
CN113272991A (zh) 硅碳复合阳极材料
CN110649236A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN109461902B (zh) 一种二硒化铁/蜂窝碳复合材料的制备方法及其应用
CN109841818B (zh) 一种锂二次电池负极材料的制备方法及其应用
CN113823772B (zh) 二次锂电池用硅碳复合材料及其制备方法
Lin et al. Electrochemical properties of carbon-coated Li [Ni1/3Co1/3Mn1/3] O2 cathode material for lithium-ion batteries
KR101906163B1 (ko) 이차전지용 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
US20210408542A1 (en) Negative electrode material for lithium ion battery, negative electrode for lithium ion battery, lithium ion battery, battery pack and battery powered vehicle
Lin et al. Preparation and characterization of carbon-coated Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3] O 2 cathode material for lithium-ion batteries
Guo et al. Preparation of rice husk-based C/SiO 2 composites and their performance as anode materials in lithium ion batteries
CN114188511B (zh) 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN112599743A (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN110921647B (zh) 形貌和孔道结构可调控的硬碳微球、其制备方法和应用
CN112499631A (zh) Fe3C/C复合材料及其应用
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
Chen et al. Preparation for honeycombed Li3V2 (PO4) 3/C composites via vacuum-assisted immersion method and their high-rates performance in lithium-ion batteries
Liu et al. Synthesis of FeO-nanowires/NiCo2O4-nanosheets core/shell heterostructure as free-standing electrode with enhanced lithium storage properties
CN116081589B (zh) 一种富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法
Saroha et al. Electrochemical studies of novel olivine-layered (LiFePO 4-Li 2 MnO 3) dual composite as an alternative cathode material for lithium-ion batteries
CN111785963A (zh) 一种高残碳率负极材料前驱体及其制备方法、应用
CN116154104B (zh) 一种负极片及应用其的电池
CN111162251A (zh) 碳包覆和Na+掺杂的LiMnPO4正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant