CN110265653B - 一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于光电材料技术领域，提供了一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：按照硅粉：蒙脱土：分散剂为1.7~2.2:4.5~5.5:3~3.6的重量配比称取各项原料，分散剂为羟甲基纤维素；向去离子水中加入CMC，配制CMC分散液；向CMC分散液中分别加入硅粉和蒙脱土，搅拌均匀后得到均匀浆料；将浆料干燥，然后进行高温热解炭化，炭化后冷却至室温，高速研磨后得到层状硅碳材料。应用该方案，本发明的制备方法和原料成分都比较简单，成本低，制成的硅碳材料压实密度、克容量、首次库伦效率、倍率性都比较高，循环寿命长，制成电池后，电池的寿命长、电容量大、安全性高。

Description

一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法
技术领域
本发明适用于光电材料领域，主要涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法。
背景技术
环境污染和能源危机是全球面临的两大危机，为缓解这些问题，开发新型绿色二次能源(太阳能、风能等)是解决能源危机的有效途径。然而，这些绿色能源固有的随机性和间断性等缺点，为他们的实际应用造成了极大的困难。因此，可作为能源存储和转移的电池技术成为新能源产业的关键核心技术。其中锂离子电池是应用最广泛的一种电池。目前锂离子电池已广泛应用于各种电子设备以及电动汽车和航空领域。然而，锂离子续航里程低的问题严重限制了其发展。而锂离子电池的能量密度主要取决于正、负极材料。当前可用的负极材料中，硅负极由于其最高的理论容量、丰富的储备以及比较低的脱嵌锂电位，成为锂离子电池设计中最有前景的负极材料，但是，硅碳材料为金刚石结构，锂化时由于体积膨胀容易破坏其原来的结构，造成材料粉化，同时硅碳材料的导电率低，严重影响了锂离子电池的寿命、容量和安全性。
公开号为CN109755546A的专利公开了一种锂离子动力电池用硅基硅碳材料的制备方法，包括以纳米硅、塑料和蒙脱土为原料，加入重金属盐作为催化剂，将原料混合后在熔融条件下进行挤压造粒，得到纳米硅/塑料/蒙脱土硅碳材料；将非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂加入到盐酸溶液中，得到混合溶液，将纳米硅/塑料/蒙脱土硅碳材料加入到混合溶液中，进行溶胶凝胶反应，得到纳米硅/塑料/二氧化硅硅碳材料；将纳米硅/塑料/二氧化硅硅碳材料进行碳热还原，即得。该发明以塑料作为碳源，通过加入重金属盐以催化诱导塑料生成线形纤维管状结构，实现低温石墨化以及石墨化碳均匀包覆纳米硅颗粒，在一定程度上提高硅的导电率，抑制硅负极在充放电过程的体积膨胀。
但是，该专利中由于加入重金属盐、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、盐酸等物质，破坏了蒙脱土原有的层状结构，使制成的硅碳材料的压实密度相较于蒙脱土原有的层状结构的压实密度降低；同时，该专利中的纳米硅颗粒是嵌在塑料纤维管状结构中，该纤维管状结构自身的压实密度本来就很低或者难以进行压实；因此，该专利只是在一定程度上提高硅的导电率，并没有发挥硅负极最大的克容量，更因为压实密度低，不利于制备高比能电池。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其制备方法和原料成分都比较简单，成本低，不改变蒙脱土原有的层状结构，使制成的硅碳材料压实密度、克容量、首次库伦效率、倍率性都比较高，循环寿命长，能够有效解决硅碳负极极片制备过程中的掉粉、掉料问题，制成电池后，电池的寿命长、电容量大、安全性高，且适合在高比能锂离子电池中应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一称取原料
按照硅粉：蒙脱土：分散剂为1.7～2.2:4.5～5.5:3～3.6的重量配比称取各项原料；所述分散剂为羟甲基纤维素CMC。
步骤二配制分散液
向去离子水中加入所述CMC，配制CMC分散液，所述CMC分散液中CMC的质量比浓度为3.6％～4.3％。
步骤三配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向所述CMC分散液中加入混料一，搅拌20～40min后；再加入混料二，搅拌30～50min；再加入混料三，搅拌50～70min，得到均匀浆料。
步骤四制备硅碳材料
将所述均匀浆料在50～90℃条件下干燥16～30h，得到前驱体；
将所述前驱体进行高温热解炭化，热解炭化的条件是：所述前驱体先在350～500℃的惰性气体中恒温1～3h，惰性气体升温至800～1100℃后，再继续恒温2～6h；
所述前驱体炭化结束后冷却至室温，然后高速研磨，高速研磨的转速是10000r/min，研磨完成得到电池负极用层状硅碳材料。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述蒙脱土进行改性处理，改性处理的方法为：将所述蒙脱土加入到溶胀状态的改性剂后分散均匀，然后依次进行烘干、烧结、冷却和研磨；所述改性剂的制备方法为：将聚合物单体溶解在浓度为65％的乙醇溶液中，在去氧状态下，加入交联剂和引发剂，45℃条件下反应18h，即得到所述改性剂。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯和乙烯醇中的任意一种或几种。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述硅粉的粒度为0.8～1.2μm，所述蒙脱土的粒度为1.5～2μm。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述CMC分散液中CMC的质量比浓度为4％。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述步骤四中，热解炭化的条件是：所述前驱体先在400℃的惰性气体中恒温2h，所述惰性气体升温至900℃后，所述前驱体在900℃的惰性气体中再继续恒温4h。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气、氮气中的任意一种或几种。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述层状硅碳材料的比表面积为4～20m2/g。
根据本发明的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，所述层状硅碳材料的粒径分布为0.06～50μm。
本发明的目的在于提供一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，在分散剂羟甲基纤维素的作用下，利用蒙脱土对硅粉进行改性，制备硅碳材料；其中，羟甲基纤维素中的碳链在水中能伸展开，形成导电网络，使硅和碳嵌入到导电网络中，羟甲基纤维素中的氧能与硅结合，形成硅的氧化物(SiOX)，提高硅碳材料的循环性；蒙脱土为层状结构，将硅粉和蒙脱土制成硅碳材料，既不改变蒙脱土原有的层状结构，又以蒙脱土对硅粉进行改性，使制得的硅碳材料为层状结构，层状结构的硅碳材料压实密度高，滑移面增加，为嵌锂过程中负极材料的膨胀提供了缓冲空间，进一步提高了材料的循环性，同时，硅碳材料的粒径和比表面积都能够满足市场所需电池负极材料的要求，以本发明的硅碳材料匹配三元正极材料制得的纽扣电池，硅碳材料的首次库伦效率为75～85％，3C放电量大于900mAh/g，纽扣电池在50次循环后，硅碳材料克容量仍大于1000mAh/g。综上所述，本发明的有益效果是：制备方法和原料成分都比较简单，成本低；不改变蒙脱土原有的层状结构，使制成的硅碳材料压实密度、克容量、首次库伦效率、倍率性都比较高，循环寿命长，能够有效解决硅碳负极极片制备过程中的掉粉、掉料问题，制成电池后，电池的寿命长、电容量大、安全性高，且适合在高比能锂离子电池中应用。
附图说明
图1是本发明硅碳材料的X射线衍射谱图；
图2是本发明硅碳材料的粒径分布图；
图3是本发明硅碳材料的比表面积测试图；
图4是本发明硅碳材料的内部孔径分析图；
图5是实施例1中硅碳材料的循环性能和首次库伦效率分析图；
图6是实施例1中硅碳材料的倍率性分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一称取原料
按照如下重量配比称取各项原料，硅粉、蒙脱土、分散剂的重量比为1.7～2.2:4.5～5.5:3～3.6。
本发明中的分散剂为羟甲基纤维素CMC，CMC中含有碳链和氧，碳链在水中能伸展开，形成导电网络，使硅和碳嵌入到导电网络中；氧能与硅结合，形成氧化亚硅，提高硅碳材料的循环性；本发明中的分散剂还可以为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚马来酸酐、聚乙二醇、糖苷、醋酸淀粉等。
本发明中硅粉的粒度为0.8～1.2μm，蒙脱土的粒度为1.5～2μm。
步骤二配制分散液
向去离子中加入羟甲基纤维素CMC，配制CMC分散液。CMC分散液的中CMC的质量比浓度为3.6％～4.3％，本发明中，CMC分散液中CMC的质量比浓度为4％。
步骤三配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向CMC分散液中加入混料一，搅拌20～40min后；再加入混料二，搅拌30～50min；再加入混料三，搅拌50～70min，得到均匀浆料。
步骤四制备硅碳材料
将均匀浆料在50～90℃条件下干燥16～30h，得到前驱体；将前驱体进行高温热解炭化，热解炭化的条件是：前驱体先在350～500℃的惰性气体中恒温1～3h，惰性气体升温至800～1100℃后，再继续恒温2～6h；炭化结束后自然冷却至室温，然后高速研磨，得到电池负极用层状硅碳材料。
本发明中，热解炭化的优化条件是：前驱体先在400℃的惰性气体中恒温2h，惰性气体升温至900℃后，前驱体在900℃的惰性气体中再继续恒温4h；惰性气体为氦气、氩气、氖气、氮气中的任意一种或几种。本发明中，高速研磨的转速是10000r/min，研磨时间是3～5min。
本发明制成硅碳材料后，对硅碳材料的性状进行测试，硅碳材料的X射线衍射谱图(XRD)见图1；通过激光粒度仪测定的硅碳材料的粒径分布图见图2；根据GB/T 19587-2017中的气体吸附bet法测定的硅碳材料的比表面积见图3和图4；
由图1可以看出，在2θ为28.5°、47.5°、56.13°、69.13°、78.45°和88.1°处均出现硅的特征衍射峰，在2θ为26.5°、44.5°、50.5°、60.1°处均出现石墨的特征衍射峰，表明硅碳材料制备成功。
由于蒙脱土为层状结构，层状材料由于层间的范德华力，易于滑移，具有高的压实密度；本发明在分散剂的作用下，将硅粉和蒙脱土制成硅碳材料，既不改变蒙脱土原有的层状结构，又以蒙脱土对硅粉进行改性，使制得的硅碳材料为层状结构，图1中硅和石墨的特征衍射峰也说明了硅碳材料的层状结构，层状结构的硅碳材料压实密度高，滑移面增加，克容量、首次库伦效率、倍率性都比较高，循环寿命也比较长，同时能够有效解决硅碳负极极片制备过程中的掉粉、掉料问题，特别适合在高比能锂离子电池中应用。
由图2可以看出，本发明制备的硅碳材料的粒径分布为0.06～50μm，D50约为6-8μm；现阶段，市场上常用的锂离子电池负极材料D50一般为5～10μm，因此，本发明制备的硅碳材料的粒径能够满足市场所需电池负极材料的要求。
根据多次测定的吸附脱附曲线计算得到，硅碳材料的比表面积为4～20m2/g，说明本发明制备的硅碳材料的比表面积能够满足市场所需电池负极材料的要求；由图4看出，硅碳材料的内孔半径分布在在0～20nm，其中在约2nm处见一个尖峰，说明本发明的硅碳材料属于介孔材料结构。
为了使硅碳材料的层状结构更好，制备的硅碳材料压实密度高，作为一种优选的方案，可以对蒙脱土进行改性处理，改性处理的方法为：将蒙脱土加入溶胀状态的改性剂后分散均匀，然后依次进行烘干、烧结、冷却和研磨。蒙脱土和改性剂的质量比为1:7～10；改性剂的制备方法为：将聚合物单体溶解在浓度为65％的乙醇溶液中，在去氧状态下，加入交联剂和引发剂，45℃条件下反应18h，即得到改性剂；聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯和乙烯醇中的任意一种或几种；交联剂和引发剂为化学实验中常用的试剂，本领域技术人员可以根据实际情况选择。
为了验证本发明硅碳材料的性能，本发明经过数十次试验制备硅碳材料，设置如下若干实施例。
实施例1
步骤一 称取原料
按照如下重量配比称取各项原料，硅粉、蒙脱土、分散剂的重量比为1.8:4.7:3。
步骤二 配制分散液
向去离子水中加入羟甲基纤维素CMC，配制CMC分散液。
步骤三 配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向CMC分散液中加入混料一，搅拌23min后；再加入混料二，搅拌30min；再加入混料三，搅拌55min，得到均匀浆料。
步骤四 制备硅碳材料
将浆料在67℃条件下干燥24h，得到前驱体；将前驱体进行高温热解炭化，炭化结束后自然冷却至室温，然后高速研磨，得到硅碳材料。
实施例2
步骤一 称取原料
按照如下重量配比称取各项原料，硅粉、蒙脱土、分散剂的重量比为2:5:3.2。
步骤二 配制分散液
向去离子水中加入羟甲基纤维素CMC，配制CMC分散液。
步骤三 配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向CMC分散液中加入混料一，搅拌30min后；再加入混料二，搅拌42min；再加入混料三，搅拌59min，得到均匀浆料。
步骤四 制备硅碳材料
将浆料在70℃条件下干燥26h，得到前驱体；将前驱体进行高温热解炭化，炭化结束后自然冷却至室温，然后高速研磨，得到硅碳材料。
实施例3
步骤一 称取原料
按照如下重量配比称取各项原料，硅粉、蒙脱土、分散剂的重量比为2.2:5.3:3.6。
步骤二 配制分散液
向去离子水中加入羟甲基纤维素CMC，配制CMC分散液。
步骤三 配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向CMC分散液中加入混料一，搅拌39min后；再加入混料二，搅拌47min；再加入混料三，搅拌68min，得到均匀浆料。
步骤四 制备硅碳材料
将浆料在74℃条件下干燥29h，得到前驱体；将前驱体进行高温热解炭化，炭化结束后自然冷却至室温，然后高速研磨，得到硅碳材料。
在本发明数十次的制备试验中，其它实施例的执行过程不再赘述，仅列出实施例1、实施例2和实施例3；根据GB/T31467.1-2015的要求，对三个实施例得到的硅碳材料的性能进行测试，测试数据见表一；由于性能测试分析图较多，本发明仅列出实施例1的相关性能测试分析图，分析图见图5和图6。
表一 各实施例的性能测试结果
在循环性能和首次库伦效率的分析过程中，本发明采用2032型纽扣电池进行分析试验；根据图5和表一分析得出，以本发明的硅碳材料为负极，三元材料为正极制得纽扣电池，硅碳材料首次库伦效率为75～85％；纽扣电池在50次循环后，硅碳材料的克容量仍大于1000mAh/g，且从第二次循环开始，硅碳材料的克容量都比较稳定；同时，纽扣电池每次循环放出的电量都大于99％。说明本发明的硅碳材料制备纽扣电池后，循环性能较好，首次库伦效率较高。
根据图6和表一分析得出，以本发明的硅碳材料制得的纽扣电池0.5C、1C、2C放电容量相近，硅碳材料放出的电量都在1000mAh/g以上，虽然3C放电量稍低，但都大于900mAh/g；同时，本发明的硅碳材料的3C容量发挥率为75～88％。说明本发明的硅碳材料具有良好的倍率性。
综上所述，本发明在分散剂羟甲基纤维素的作用下，利用蒙脱土对硅粉进行改性，制备硅碳材料；其中，羟甲基纤维素中的碳链在水中能伸展开，形成导电网络，使硅和碳嵌入到导电网络中，羟甲基纤维素中的氧能与硅结合，形成SiOX，提高硅碳材料的循环性；蒙脱土为层状结构，将硅粉和蒙脱土制成硅碳材料，既不改变蒙脱土原有的层状结构，又以蒙脱土对硅粉进行改性，使制得的硅碳材料为层状结构，层状结构的硅碳材料压实密度高，滑移面增加，为嵌锂过程中负极材料的膨胀提供了缓冲空间，进一步提高了材料的循环性，同时，硅碳材料的粒径和比表面积都能够满足市场所需电池负极材料的要求，以本发明的硅碳材料匹配三元正极材料制得的纽扣电池，硅碳材料的首次库伦效率为75～85％，3C放电量大于900mAh/g，纽扣电池在50次循环后，硅碳材料克容量仍大于1000mAh/g。综上所述，本发明的有益效果是：制备方法和原料成分都比较简单，成本低；不改变蒙脱土原有的层状结构，使制成的硅碳材料压实密度、克容量、首次库伦效率、倍率性都比较高，循环寿命长，能够有效解决硅碳负极极片制备过程中的掉粉、掉料问题，制成电池后，电池的寿命长、电容量大、安全性高，且适合在高比能锂离子电池中应用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一称取原料
按照硅粉：蒙脱土：分散剂为1.7～2.2:4.5～5.5:3～3.6的重量配比称取各项原料；所述分散剂为羟甲基纤维素CMC；
步骤二配制分散液
向去离子水中加入所述CMC，配制CMC分散液，所述CMC分散液中CMC的质量比浓度为3.6％～4.3％；
步骤三配制浆料
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各50％混合，记为混料一；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉各30％混合，记为混料二；
取步骤一中称取的蒙脱土及硅粉剩余的20％混合，记为混料三；
向所述CMC分散液中加入混料一，搅拌20～40min后；再加入混料二，搅拌30～50min；再加入混料三，搅拌50～70min，得到均匀浆料；
步骤四制备硅碳材料
将所述均匀浆料在50～90℃条件下干燥16～30h，得到前驱体；
将所述前驱体进行高温热解炭化，热解炭化的条件是：所述前驱体先在350～500℃的惰性气体中恒温1～3h，惰性气体升温至800～1100℃后，再继续恒温2～6h；
所述前驱体炭化结束后冷却至室温，然后高速研磨，高速研磨的转速是10000r/min，研磨完成得到电池负极用层状硅碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土进行改性处理，改性处理的方法为：将所述蒙脱土加入到溶胀状态的改性剂后分散均匀，然后依次进行烘干、烧结、冷却和研磨；所述改性剂的制备方法为：将聚合物单体溶解在浓度为65％的乙醇溶液中，在去氧状态下，加入交联剂和引发剂，45℃条件下反应18h，即得到所述改性剂。
3.根据权利要求2所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸酯和乙烯醇中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述硅粉的粒度为0.8～1.2μm，所述蒙脱土的粒度为1.5～2μm。
5.根据权利要求1所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述CMC分散液中CMC的质量比浓度为4％。
6.根据权利要求1所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，热解炭化的条件是：所述前驱体先在400℃的惰性气体中恒温2h，所述惰性气体升温至900℃后，所述前驱体在900℃的惰性气体中再继续恒温4h。
7.根据权利要求6所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氩气、氖气、氮气中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述电池负极用层状硅碳材料的比表面积为4～20m2/g。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述电池负极用层状硅碳材料的粒径分布为0.06～50μm。
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