CN110429253B - 基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法，该制备方法以八乙烯基硅倍半氧烷与含氮的烯烃衍生物作为反应单体，采用原位聚合和高温煅烧处理，然后，进行镁还原处理，使得本发明所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料中的硅碳可实现均匀分布，进而使得采用本发明所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的锂离子电池具有较高的比容量和循环稳定性。

Description

基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对能源的需求不断提高。而传统的能源储量有限，同时这些传统能源在使用过程中对环境产生一定的污染。例如煤、石油、天然气等传统能源在使用过程中，产生二氧化碳气体以及一些有毒有害气体，这使我们周围的环境不断恶化，严重威胁人类的正常生活。为此，人们急需开发一种新能源，来解决能源危机，同时也实现对环境的保护。锂离子电池作为二次能源，有着无污染，高能量密度、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长的特点，得到广泛应用，因此，开发一种新型的高性能锂离子电池材料非常重要。
负极材料是影响锂离子电池性能的重要部分，一直备受人们的关注。传统的石墨类负极材料具有较低而且平稳的工作电位和良好循环性能的，但是碳材料的比容量偏低，这制约着其的应用范围。硅具有较大的理论比容量(4200mAhg-1)，是石墨类负极材料比容量(372mAhg-1)的10倍左右，而且硅在地壳中的储量丰富，价格低廉。但是硅与锂的合金化反应过程中，硅材料会产生剧烈的体积膨胀(体积变化率达到270％～300％)，容易导致活性材料在循环过程中发生结构破坏和粉化脱落，严重影响锂离子电池的电化学性能。硅碳复合材料是一种结合了硅的高储锂比容量和碳材料优良的的稳定性等优点的复合材料，但是硅碳复合材料常常采用物理混合的方式进行复合，导致硅与碳分布不均，大大影响了锂离子电池的比容量和循环稳定性。此外，硅碳负极材料的比容量也没完全达到商业化的理想效果，还需要进行改性来满足应用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，以解决现有硅碳复合负极材料中硅与碳分布不均，导致锂离子电池的比容量和循环稳定性较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将八乙烯基硅倍半氧烷加入至含氮的烯烃衍生物中，搅拌，得到混合溶液A；
2)将2-羟基-2-甲基苯丙酮加入至所述混合溶液A中，搅拌，得到混合溶液B；
3)将所述混合溶液B置于紫外线下进行原位聚合反应，得到聚合物凝胶；
4)将所述聚合物凝胶洗涤、干燥、研磨，得到聚合物凝胶粉末；
5)将所述聚合物凝胶粉末置于氮气气氛中进行高温煅烧，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料；
6)向所述SiOx@C的氮掺杂复合材料中加入氯化钠和镁粉，然后，在氩气气氛中，进行镁热还原反应，得到Si@C的氮掺杂复合材料；
7)向所述Si@C的氮掺杂复合材料中加入盐酸，进行除杂处理，待所述除杂处理结束后，干燥，得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。
可选地，所述步骤1)中所述含氮的烯烃衍生物为1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种。
可选地，所述步骤1)中所述八乙烯基硅倍半氧烷与所述含氮的烯烃衍生物的质量比为1∶(8～20)。
可选地，所述步骤2)中所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的含量为所述步骤1)中所述含氮的烯烃衍生物的含量的1～5％。
可选地，所述步骤3)中所述紫外线的波长为245nm、365nm、619nm中的一种。
可选地，所述步骤3)中所述原位聚合反应的反应时间为10～20min。
可选地，所述步骤5)中所述高温煅烧的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h。
可选地，所述步骤6)中所述镁粉与所述SiOx@C的氮掺杂复合材料的质量比为1∶(0.8～1.2)，所述SiOx@C的氮掺杂复合材料与所述氯化钠质量比为1∶(10～20)。
可选地，所述步骤6)中所述镁热还原反应的反应温度为500～750℃，反应时间为10～25h。
本发明的第二目的在于提供一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料，该基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料由上述基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明以八乙烯基硅倍半氧烷与含氮的烯烃衍生物作为反应单体，原料中结构外围有机基团的存在增加了材料体系与有机聚合物的相容性，使得纳米材料在聚合物中具有良好的分散性，且本发明在八乙烯基硅倍半氧烷八个顶点上的乙烯基与含氮烯烃衍生物产生原位聚合后，通过高温煅烧处理，使聚合物被碳化，使得本发明所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料中的硅碳可实现均匀分布，进而使得采用本发明所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的锂离子电池具有较高的比容量和循环稳定性，另外，本发明以八乙烯基硅倍半氧烷为硅源，在聚合时，其可将笼型的纳米结构引入复合材料中，有利于增加锂离子嵌入的活性位点，从而有利于进一步提高材料的电化学性能。
2、本发明中氮元素的掺杂，不仅改善了材料的电导率，而且增强了碳材料的表面极化，从而进一步提高了采用本发明所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。
3、本发明在镁热还原反应中加入氯化钠，大大减少了镁硅合金的形成，从而更进一步提高了所制基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的电化学性能，进而有利于商业化推广和应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明采用的八乙烯基硅倍半氧烷的SEM照片。
图2为本发明实施例1制备的聚合物粉末的SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的Si@C的氮掺杂负极材料的SEM照片；
图4为本发明实施例1制备的聚合物粉末的EDS照片；
图5为本发明实施例1制备的Si@C的氮掺杂负极材料的EDS照片；
图6为采用本发明实施例1的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料制备的锂离子电池的循环性能曲线；
图7为采用本发明实施例1的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料制备的锂离子电池的倍率性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.5g八乙烯基硅倍半氧烷加入至5mL的1-乙烯基咪唑中，在磁力搅拌的作用下，均匀混合，得到混合溶液A；
2)将104uL的2-羟基-2-甲基苯丙酮加入至混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B放入紫外线分析仪中，在波长为365nm的紫外线的作用下，原位聚合反应15min，得到聚合物凝胶；
4)将聚合物凝胶用无水乙醇抽滤洗涤，然后，在85℃下真空干燥12h，再经过研磨，得到聚合物凝胶粉末；
5)将聚合物凝胶粉末置于氮气气氛中，并在800℃下高温煅烧3h，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料；
6)将1g镁粉与0.8g的SiOx@C的氮掺杂复合材料混合均匀，再加入8g氯化钠混合均匀，然后，置于氩气气氛中，并在600℃下煅烧10h，进行镁热还原反应，得到Si@C的氮掺杂复合材料；
7)向Si@C的氮掺杂复合材料中加入浓度为1mol/L的盐酸，浸泡，除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，随后，在100℃下干燥8h，得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。
对本实施例采用的八乙烯基硅倍半氧烷制备的聚合物粉末和Si@C的氮掺杂复合材料进行SEM测试，测试结果分别如图1、图2和图3所示。
由图1可知，本实施例采用的八乙烯基硅倍半氧烷为规则的笼型结构。
由图2可知，本实施例采用的八乙烯基硅倍半氧烷单体与1-乙烯基咪唑单体共聚之后的聚合物依旧保持了八乙烯基硅倍半氧烷的三维框架，说明采用这种有机物原位聚合的方式可以很好的保持材料体系结构的完整性。
由图3可知，本实施例所制备的聚合物凝胶经碳化、镁还原之后得到的Si@C的氮掺杂复合材料处于纳米级别的疏松多孔状态，这有利于提高锂离子电池的电化学性能。
对本实施例制备的聚合物粉末和Si@C的氮掺杂复合材料进行EDS测试，测试结果分别如图4和图5所示。
由图4可知，本实施例制备的聚合物粉末中碳元素和氮元素主要分布于硅元素的四周，进一步说明了1-乙烯基咪唑在八乙烯基硅倍半氧烷的八个顶点产生原位聚合。
由图5可知，本实施例制备的聚合物凝胶经过碳化和镁还原后，结构发生了变化，但是碳元素依旧主要分布于硅元素的外围，仍然处于一种包覆状态。
将上述基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料用于锂离子电池，该锂离子电池具体通过以下方法制得：
a)称取49mg基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料于玛瑙研磨中，加入14mg乙炔黑，混合研磨30min，得到混合物C；
b)称取20mgPVDF(聚偏氟乙烯)溶于1000uL NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在磁力搅拌的作用下，搅拌30min，混合均匀，得到混合溶液D；
c)向350uL混合溶液D中加入混合物C，在磁力搅拌的作用下，搅拌9h，得到均匀分散的浆液E；
d)将浆液E以预定厚度60μm涂在集流体(铜箔)上，然后，在85℃下真空干燥12h，再进行压片，形成电池负极；
e)采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC-DMC(LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)(体积比为1∶1)为电解液，聚丙烯微孔隔膜为隔膜，与上述电池负极组装得到锂离子电池。
对采用本实施例硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料制得的锂离子电池的循环性能和倍率性能进行测试，测试结果分别如图6和图7所示。
由图6可知，采用本实施例硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料制得的锂离子电池在200mAg-1下，经过206个循环，电池的放电比容量达到1019.6mAg-1，且曲线比较平缓，说明本实施例硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料可使所制锂离子电池具有良好的循环稳定性。
由图7可知，采用本实施例硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料制得的锂离子电池在不同电流密度下具有良好的倍率性能，当电流密度100mAh/g时，平均可逆比容量为1280mAh/g，当电流密度增大时，其比容量逐渐降低，但是当电流密度恢复到100mAh/g时，平均可逆比容量为1050mAh/g，保持了首周可逆容量的82.1％，显示出较好的倍率性能。
实施例2
一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.3g八乙烯基硅倍半氧烷加入至5mL的N-乙烯基吡咯烷酮中，在磁力搅拌的作用下，均匀混合，得到混合溶液A；
2)将156uL的2-羟基-2-甲基苯丙酮加入至混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B放入紫外线分析仪中，在波长为365nm的紫外线的作用下，原位聚合反应10min，得到聚合物凝胶；
4)将聚合物凝胶用无水乙醇抽滤洗涤，然后，在85℃下真空干燥12h，再经过研磨，得到聚合物凝胶粉末；
5)将聚合物凝胶粉末置于氮气气氛中，并在850℃下高温煅烧3h，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料；
6)将1g镁粉与1g的SiOx@C的氮掺杂复合材料混合均匀，再加入15g氯化钠混合均匀，然后，置于氩气气氛中，并在650℃下煅烧10h，进行镁热还原反应，得到Si@C的氮掺杂复合材料；
7)向Si@C的氮掺杂复合材料中加入浓度为1mol/L的盐酸，浸泡，除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，随后，在100℃下干燥8h，得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。
将上述基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料用于锂离子电池，该锂离子电池具体通过以下方法制得：
a)称取49mg基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料于玛瑙研磨中，加入14mg乙炔黑，混合研磨30min，得到混合物C；
b)称取20mgPVDF(聚偏氟乙烯)溶于1000uLNMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在磁力搅拌的作用下，搅拌30min，混合均匀，得到混合溶液D；
c)向350uL混合溶液D中加入混合物C，在磁力搅拌的作用下，搅拌9h，得到均匀分散的浆液E；
d)将浆液E以预定厚度60μm涂在集流体(铜箔)上，然后，在85℃下真空干燥12h，再进行压片，形成电池负极；
e)采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC-DMC(LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)(体积比为1∶1)为电解液，聚丙烯微孔隔膜为隔膜，与上述电池负极组装得到锂离子电池。
实施例3
一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.7g八乙烯基硅倍半氧烷加入至5mL的N-乙烯基甲酰胺中，在磁力搅拌的作用下，均匀混合，得到混合溶液A；
2)将254uL的2-羟基-2-甲基苯丙酮加入至混合溶液A中，搅拌均匀，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B放入紫外线分析仪中，在波长为365nm的紫外线的作用下，原位聚合反应20min，得到聚合物凝胶；
4)将聚合物凝胶用无水乙醇抽滤洗涤，然后，在85℃下真空干燥12h，再经过研磨，得到聚合物凝胶粉末；
5)将聚合物凝胶粉末置于氮气气氛中，并在900℃下高温煅烧3h，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料；
6)将1g镁粉与1.2g的SiOx@C的氮掺杂复合材料混合均匀，再加入24g氯化钠混合均匀，然后，置于氩气气氛中，并在700℃下煅烧10h，进行镁热还原反应，得到Si@C的氮掺杂复合材料；
7)向Si@C的氮掺杂复合材料中加入浓度为1mol/L的盐酸，浸泡，除去过量的镁粉以及镁的氧化物，再经去离子水洗涤，随后，在100℃下干燥8h，得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。
将上述基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料用于锂离子电池，该锂离子电池具体通过以下方法制得：
a)称取49mg基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料于玛瑙研磨中，加入14mg乙炔黑，混合研磨30min，得到混合物C；
b)称取20mgPVDF(聚偏氟乙烯)溶于1000uLNMP(N-甲基吡咯烷酮)中，在磁力搅拌的作用下，搅拌30min，混合均匀，得到混合溶液D；
c)向350uL混合溶液D中加入混合物C，在磁力搅拌的作用下，搅拌9h，得到均匀分散的浆液E；
d)将浆液E以预定厚度60μm涂在集流体(铜箔)上，然后，在85℃下真空干燥12h，再进行压片，形成电池负极；
e)采用金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6/EC-DMC(LiPF6/碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)(体积比为1∶1)为电解液，聚丙烯微孔隔膜为隔膜，与上述电池负极组装得到锂离子电池。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将八乙烯基硅倍半氧烷加入至含氮的烯烃衍生物中，搅拌，得到混合溶液A；
2)将2-羟基-2-甲基苯丙酮加入至所述混合溶液A中，搅拌，得到混合溶液B；
3)将所述混合溶液B置于紫外线下进行原位聚合反应，得到聚合物凝胶；
4)将所述聚合物凝胶洗涤、干燥、研磨，得到聚合物凝胶粉末；
5)将所述聚合物凝胶粉末置于氮气气氛中进行高温煅烧，得到SiOx@C的氮掺杂复合材料；
6)向所述SiOx@C的氮掺杂复合材料中加入氯化钠和镁粉，然后，在氩气气氛中，进行镁热还原反应，得到Si@C的氮掺杂复合材料；
7)向所述Si@C的氮掺杂复合材料中加入盐酸，进行除杂处理，待所述除杂处理结束后，干燥，得到基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述含氮的烯烃衍生物为1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述八乙烯基硅倍半氧烷与所述含氮的烯烃衍生物的质量比为1∶(8～20)。
4.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述2-羟基-2-甲基苯丙酮的含量为所述步骤1)中所述含氮的烯烃衍生物的含量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述紫外线的波长为245nm、365nm、619nm中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述原位聚合反应的反应时间为10～20min。
7.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中所述高温煅烧的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中所述镁粉与所述SiOx@C的氮掺杂复合材料的质量比为1∶(0.8～1.2)，所述SiOx@C的氮掺杂复合材料与所述氯化钠质量比为1∶(10～20)。
9.根据权利要求1所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中所述镁热还原反应的反应温度为500～750℃，反应时间为10～25h。
10.一种基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料，其特征在于，所述基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料由权利要求1至9任一项所述的基于硅倍半氧烷的氮掺杂硅碳复合负极材料的制备方法制得。
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