CN111668457B - 一种具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极及其制备方法 - Google Patents

一种具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚合物复合材料的制备。具体为：以硅铝合金腐蚀的多孔硅为骨架材料，用溶液聚合的方法在多孔硅上原位合成草酸掺杂的聚苯胺，聚苯胺的包覆量为1~30%。经过过滤、干燥得到具有互贯网络结构的纳米多孔硅/聚合物复合的三维导电负极材料。本发明与现有技术相比，多孔硅/聚合物复合负极材料在1A/g的电流密度下可逆比容量大于500mAh/g，首次库伦效率大于83%，循环1000圈的容量保持率率大于50%，且制备方法操作简单、制备过程安全、适于规模生产。

Description

一种具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极及其制备 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及到一种具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极制备方法。
背景技术
锂离子电池具有体积小、能量密度大等特点，在小型化、高能化、便携化的电子电器以及电动汽车中应用广泛。硅具有理论储锂容量高（4200 mAh˙g-1）、电压平台略高于石墨等优势，成为满足高能动力型锂离子电池发展的新型负极材料。然而，硅也存在电化学储锂过程中巨大的体积膨胀（大于300%）与本征电导率低等问题，这些问题都会造成电极循环性能的衰减。
针对纯硅材料的缺陷，通过将硅纳米化来减小离子传输路径或将硅与其他材料复合以缓冲充放电过程中体积膨胀效应是相对有效解决手段。传统的制备纳米多孔硅的方法有模板法、气相沉积、热还原法、合金腐蚀法等。中国专利（CN103337612A）以及中国专利（CN105609740A）公开了一种利用硅合金腐蚀制备纳米多孔硅碳材料的方法，但是两者分别面临着碳分布不均匀以及循环性能一般的问题。导电聚合物对于缓解硅基材料在循环过程中体积膨胀、提高硅基材料的电化学性能有显著的作用。中国专利（CN108615854A）中应用还原氧化石墨烯包覆多孔硅，外层再附着一层导电高分子制备硅基锂离子电池负极材料，但该法过程繁琐、产物面临着电导率一般等问题。文献（J. Electrochem. Soc. 2014,10,31）和文献（Electrochim. Acta. 2016, 190,1032)均运用了聚苯胺缓冲了硅的体积膨胀从而提高了稳定性，但首效仍然较低。中国专利（CN102924716A）公开了一种聚磷酸掺杂聚苯胺的制备方法来改善聚苯胺的导电性。调研发现，目前暂无以草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅制备锂电负极材料的专利和文献。
发明内容
为了减小硅基材料在充放电循环过程中，由于体积膨胀对材料电化学性的不良影响，本发明提出具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法以及在锂离子电池中的应用。本发明的制备方法简单易控、制备过程安全、可操作强。
实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案实施的：以自制的多孔硅为基底材料，苯胺单体分散于草酸溶液中在多孔硅材料上原位生长，形成三维互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料。多孔的互贯网络结构在一定程度上缓解了硅基材料的体积膨胀，提高了材料的电化学稳定性；草酸掺杂聚苯胺的原位生长，改善材料导电性能、循环性能。
一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
① 将草酸、多孔硅、添加剂、苯胺单体按(0.01~4):(0.01~8):(0~0.1):(0.001~2)的质量比混合得到混合物，按照混合物:纯水为(0.00001-0.1) g/mL的比例配置反应液，搅拌0.2~2小时，备用；
② 配置引发剂溶液，在0 °C~5 °C下，将该引发剂溶液加入①中所述反应液中，持续搅拌0.1~2小时后静置反应2~15小时；将反应后混合液抽滤，抽滤产物经纯水、乙醇洗涤至pH为中性，并在60~120 °C干燥2~24小时，即可得到具有互贯网络结构的多孔硅/草酸掺杂复合材料。
根据权利要求2所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤①中所述多孔硅由硅铝合金腐蚀、硅铁合金腐蚀、二氧化硅镁热还原、二氧化硅硅碳热还原、SiH4热解等方法中的一种方法制备；多孔硅的形貌为球型、珊瑚状或树枝状；粒径为10 nm~20μm。
根据权利要求2所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤①中所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、工业变性淀粉如：羟烷基淀粉、交联淀粉或氧化淀粉与丙烯酸树脂中的一种。
根据权利要求2所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤②中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；引发剂与苯胺的摩尔比为0.1~2:1。
根据权利要求2所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征在于：所制备的苯胺包覆多孔硅复合材料中聚苯胺包覆量占总质量的1~30% 。
附图说明
图1 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的 XRD 图；
图2 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的扫描电镜图；
图3 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的透射电镜图；
图4 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的红外光谱图；
图5 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的 XPS 图；
图6 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的Mapping图；
图7 是本发明实施例1 中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的热重图；
图8 是本发明实施例1中制备的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料的循环寿命图。
具体实施例
实施例1
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①配置200 mL 3mol/L的盐酸溶液，称取4g硅铝合金粉末（硅铝质量比为8：92）分散于硫酸溶液中室温下磁力搅拌8小时后，洗涤、抽滤。将所得产物置于真空干燥箱内60°C干燥12小时得到的多孔硅材料；
②将0.752g 草酸、0.1g多孔硅材料、0.186g苯胺、分散于20ml水溶液中，磁力搅拌20分钟得到混合溶液；
③取0.191g过硫酸铵溶于7.5mL去离子水中,在2° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钾溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌40分钟后静置反应10小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在90°C下干燥4小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例1制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，以海藻酸钠粘结剂按照90:10重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂制成浆料，涂覆在铜箔上，真空干燥后成为极片；正极采用锂片，使用1mol/L LiPF6的二组分混合溶剂EC:DEC=1:1（体积比）溶液为电解液，在多孔聚乙烯为隔膜组装成CR2032型扣式电池。循环测试使用1A的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压为0.01~2V。采用武汉蓝电电子有限公司LAND电流测试系统测试电池的电化学性能，测试条件为常温。如图8所示，实施例1制得的材料作实验电池，1000圈后质量比容量为572mAh/g，循环1000圈的容量保持率大于50%，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合负极材料具有良好的首次库伦效率和循环稳定性。
实施例2
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①将6 g纳米SiO2粉末与6g镁粉放入钢舟中，然后将钢舟放入圆柱形密封反应器中并组装在充满氩气的手套箱中。将组装的圆柱形密封反应器在管式炉中在700°C下在氩气氛下加热6小时。将样品浸入1mol/L HCl中8小时除去MgO和Mg2S后，将样品用去离子水洗涤至pH为中性。置于干燥箱内60°C干燥12小时得到的多孔硅材料；
②将1.41g草酸、0.12g多孔硅材料、0.297g苯胺、0.01g羟烷基淀粉分散于30mL水溶液中，磁力搅拌40分钟得到混合溶液；
③取0.431g过硫酸钾溶于10mL去离子水中，在5°C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钾溶液缓慢滴入混合溶液体系中磁力搅拌40分钟后静置反应6小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在100°C下干燥10小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例2制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例2的材料的电池性能。实施案例2制得的材料制作实验电池，其比容量大于510mAh/g，循环10圈的容量基本保持不变，循环200圈容量保持率大于70%，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较好的循环稳定性。
实施例3
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①配置200 mL 4mol/L的硫酸溶液，称取2g硅铁合金粉末（硅铁质量比为20：80）分散于硫酸溶液中室温下磁力搅拌7小时后，洗涤、抽滤。将所得产物置于真空干燥箱内50°C干燥10小时得到的多孔硅材料；
②将1.128g草酸、0.21g多孔硅材料、0.372g苯胺、0.012g聚乙烯吡咯烷酮分散于40mL水溶液中，搅拌30分钟得到混合溶液；
③取0.54g过硫酸钾溶于12mL去离子水中,在3° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钾溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌30分钟后静置反应12小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在80°C下干燥15小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例3制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例3的材料的电池性能。实施案例3制得的材料制作实验电池，其首次库伦效率大于85%，循环250圈后的库伦效率大于90%，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较好的库伦效率。
实施例4
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①配置200 mL 5 mol/L的盐酸溶液，称取3g硅铝合金粉末（硅铝质量比为30：70）分散于硫酸溶液中室温下磁力搅拌9小时后，洗涤、抽滤。将所得产物置于真空干燥箱内60°C干燥12小时得到的多孔硅材料；
②将2.28g草酸、0.25g多孔硅材料、0.93g苯胺、0.008g聚乙烯吡咯烷酮分散于50mL水溶液中，搅拌35分钟得到混合溶液；
③取0.83g过硫酸钠溶于9mL去离子水中,在4° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钠溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌30分钟后静置反应8小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在90° C下干燥10小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例4制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例4的材料的电池性能。实施案例4制得的材料制作实验电池，其比容量大于600mAh/g，循环300圈容量仍有650mAh/g，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较高的比容量。
实施例5
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①配置400 mL 6mol/L的盐酸溶液，称取6g硅铝合金粉末（硅铝质量比为8：92）分散于盐酸溶液中室温下磁力搅拌12小时后，洗涤、抽滤。将所得产物置于真空干燥箱内65°C干燥10小时得到的多孔硅材料；
②将2.256g草酸、0.32g多孔硅材料、0.558g苯胺、0.001g丙烯酸树脂分散于60mL水溶液中，搅拌35分钟得到混合溶液；
③取0.684g过硫酸钠溶于8mL去离子水中,在3° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钠溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌35分钟后静置反应16小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在80° C下干燥24小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例5制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例5的材料的电池性能。实施案例5制得的材料制作实验电池，其比容量大于520mAh/g，100mA/g的电流密度下容量有2000mAh/g，到达5A/g的电流密度下容量有210mAh/g，当电流密度再次回归至的电流密度100mA/g时，容量仍有17000mAh/g。说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较好的倍率性能。
实施例6
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①将8 g纳米SiO2粉末与8g镁粉放入钢舟中，然后将钢舟放入圆柱形密封反应器中并组装在充满氩气的手套箱中。将组装的圆柱形密封反应器在管式炉中在750℃下在氩气氛下加热6小时。将样品浸入2mol/L HCl中6小时除去MgO和Mg2S后，将样品用去离子水洗涤至pH为中性。置于干燥箱内60° C干燥10小时得到的多孔硅材料；
②将2.82g草酸溶液，1g多孔硅材料、0.69g苯胺、0.002g十二烷基苯磺酸钠分散于60mL水溶液中，磁力搅拌1小时后得到混合溶液；
③取0.42g过硫酸铵溶于10mL去离子水中,在4° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸铵溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌20分钟后静置反应12小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在80° C下干燥13小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例6制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例6的材料的电池性能。实施案例6制得的材料制作实验电池，其比容量大于560mAh/g，循环400圈的容量保持率为60%，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较好的循环稳定性。
实施例7
根据所述的一种用于锂电池中具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
①配置200 mL 3 mol/L的盐酸溶液，称取8g硅铁合金粉末（硅铁质量比为20：80）分散于硫酸溶液中室温下磁力搅拌12小时后，洗涤、抽滤。将所得产物置于真空干燥箱内70°C干燥10小时得到的多孔硅材料；
②将3.76g草酸、1.2g多孔硅材料、0.93g苯胺、0.001g聚乙烯吡咯烷酮分散于70mL水溶液中，磁力搅拌40分钟得到混合溶液；
③取0.793g过硫酸钠溶于12mL去离子水中,在5° C冰水浴条件下将配置好的过硫酸钾溶液缓慢滴入混合溶液体系中搅拌30分钟后静置反应12小时。将反应后得到的混合液抽滤、抽滤，去离子水洗、乙醇洗涤至pH为中性，在60°C下干燥14小时，冷却至室温后，得到草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅负极材料。
采用实施案例7制得的草酸掺杂聚苯胺包覆多孔硅作为负极材料，按与实施案例1相同的方法制作实验电池。采用与实施案例1相同的实验条件，测试实施案例7的材料的电池性能。实施案例7制得的材料制作实验电池，其比容量大于540mAh/g，首次库伦效率为85%，循环500圈后的库伦效率大于91%，说明本发明的具有互贯网络结构的多孔硅/聚苯胺复合材料具有较好的库伦效率。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池的多孔硅/聚苯胺复合负极的制备方法，其特征在于：以单分散的多孔硅粉体为基底，用溶液聚合的方法使草酸掺杂的聚苯胺在多孔硅材料上原位生长来构建三维互贯网络结构；
所述的制备方法，包括以下步骤：
①将草酸、多孔硅、添加剂、苯胺单体按(0.01～4):(0.01～8):(0～0.1):(0.001～2)的质量比混合得到混合物，按照混合物:纯水为(0.00001-0.1)g/mL的比例配置反应液，搅拌0.2～2小时，备用；
②配置引发剂溶液，在0℃～5℃下，将该引发剂溶液加入步骤①中所述反应液中，持续搅拌0.1～2小时后静置反应2～15小时；将反应后混合液抽滤，抽滤产物经纯水、乙醇洗涤至pH为中性，并在60～120℃干燥2～24小时，即可得到聚苯胺包覆多孔硅复合材料；
步骤①中，所述多孔硅由硅铝合金腐蚀、硅铁合金腐蚀中的一种方法制备；多孔硅的形貌为珊瑚状或树枝状；粒径为10nm～20μm；
步骤①中，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、工业变性淀粉与丙烯酸树脂中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述工业变性淀粉为羟烷基淀粉、交联淀粉或氧化淀粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤②中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的一种；引发剂与苯胺的摩尔比为0.1～2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的聚苯胺包覆多孔硅复合材料中聚苯胺包覆量占总质量的1～30％。
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