CN114566643A - 一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺‑MXene‑硅纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。首先将钛碳化铝用酸刻蚀成单层MXene，然后将修饰的硅纳米粒子与MXene进行搅拌复合，最后在两者表面进行苯胺聚合，用聚苯胺包裹住硅和MXene。硅颗粒与MXene的复合可以减轻硅颗粒的堆积情况，并且在充放电过程中提供缓存空间，减轻体积膨胀问题，减少容量衰减。聚苯胺的外层包裹可以避免硅颗粒直接与电解液接触，反复生成SEI，并且聚苯胺不仅可以进一步缓解体积膨胀问题，并且其导电性为电解质提供了更多与活性物质接触的通道。本发明工艺路线清晰，实验操作简单重复性好，负极材料的性能优异，在锂离子电池负极材料中具有良好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前全世界的能源消耗主要依赖于煤炭，但是煤炭的产量也在日渐衰竭，并且给环境造成了极大的污染。以化石燃料为能源的世界是不可持续的，发展清洁可持续能源以实现碳中和势在必行。
锂离子电池因为工作电压高、能量密度大、质量轻便、使用寿命长以及绿色环保等优点被认为最先进的电能存储设备之一，在便携式电子设备、电动汽车等方面的实际应用受到了广泛的关注。然而，目前商用的负极材料石墨很难满足下一代锂离子电池快速增长的需求。在过去的几年里，人们付出了巨大的努力，寻找高性能的合格的阳极材料来替代传统负极材料。
Si被认为是锂离子电池最有希望的阳极候选材料之一，这归因于其较大的理论容量(约4200mAh g-1)，相对较低的电压和天然丰度。尽管具有这些独特的优点，但Si用于锂离子电池的商业应用仍受到一些挑战：(1)Si的严重体积膨胀会导致充放电过程中电极材料的结构坍塌，导致可逆容量的衰减；(2)Si的导电性差，严重阻碍了离子和电子在活性材料中的输运，从而导致了较差的传输速率。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的缺陷，本发明公开了一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料及其制备方法和应用，操作过程简单，具有很高的可重复性；制得的复合材料作为锂离子电池负极材料性能稳定，循环稳定性好，具有很好的应用前景。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氟化锂加入盐酸中，充分搅拌后加入钛碳化铝，继续搅拌；将产物清洗至中性后，在惰性气体中进行超声处理；离心提取上层清液，抽滤烘干，得到单层MXene；
S2：将纳米硅粉加入乙醇中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌、离心清洗数次后收集被修饰的硅粒子；
S3：将S1得到的单层MXene加入水中超声分散，得到MXene溶液；将S2得到的被修饰的硅粒子加入乙醇溶液中超声分散，得到硅纳米溶液；将MXene溶液与硅纳米溶液混合，混合溶液中单层MXene与被修饰的硅粒子的质量比为1:(1～2)，将混合溶液搅拌后烘干收集产物备用；
S4：将S3的产物加入盐酸中，加入苯胺溶液，超声搅拌后加入过硫酸铵溶液，搅拌后将产物清洗至中性，烘干，得到聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料。
优选地，S1中的清洗是用蒸馏水或去离子水清洗数次；S2中的乙醇为无水乙醇；S3中的乙醇溶液为体积比为4:3的去离子水和无水乙醇混合制成的；S4中的清洗是依次分别采用盐酸和水清洗数次，水为蒸馏水或去离子水。
优选地，S1中，惰性气体为氮气。
优选地，S1中，搅拌时温度保持在45℃。
优选地，S2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与硅纳米颗粒的摩尔比为1:1。
优选地，S1中，离心的转速是3000r/min；S2中，离心的转速是8000r/min。
优选地，S4中，体系中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:(0.5～2)。
优选地，S1中第一次的搅拌时间为1h，第二次的搅拌时间为24h；S2中的搅拌时间为6h；S3中的搅拌时间为6h；S4中的超声搅拌时间为1h，搅拌的时间为6h。
本发明公开了采用上述制备方法制得的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料。
本发明公开了上述聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，锂电性能测试中，在1Ag-1的电流密度下，首圈放电容量最高可达1538mAh g-1，且循环200圈后最高可稳定在641mAh g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，陶瓷化手风琴状的钛碳化铝经过HF刻蚀掉里面的铝，然后超声分离成单层片状，MXene溶液带负电，硅纳米粒子经过修饰带正电，两者静电相吸，硅纳米粒子附着在MXene片层上。最后在表面进行苯胺聚合成聚苯胺，将整个材料包裹住获得最终产物。硅纳米粒子附着在MXene片层上可以很大程度上避免堆积，MXene也有很好的导电性。聚苯胺包裹在最外面一层，既能发挥硅材料的高容量又能使用基体材料缓解硅的体积效应，还可以提供更多的导电通道。该方法工艺路线清洗，可操作性和重复性强，原料简单，具有很好的应用前景。
进一步地，清洗中的水采用蒸馏水或去离子水，能够减小杂质和其它离子对产物性能的影响。
进一步地，S1中，搅拌时温度保持在45℃，能够充分刻蚀掉钛碳化铝中间的铝离子，不留其它杂质离子。
本发明公开的采用上述方法制得的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料，性能稳定，MXene插入到硅纳米粒子中间可以缓解硅体积膨胀问题，聚苯胺包覆不仅避免硅直接与电解液接触，还能形成3D导电网络，为锂离子嵌入脱出提供通道。这些结构都说明将本发明制得的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料用于锂离子电池负极材料领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的XRD图；
图2a为实施例1制得的MXene的SEM图，图2b为实施例1制得的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的电极的性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
步骤一、称取1.6g的氟化锂和1g的待刻蚀的钛碳化铝，配制浓度为9M的盐酸待用。将1.6g的氟化锂倒入20ml的9M的盐酸中，搅拌1h，充分反应后缓慢加入钛碳化铝，继续搅拌24h，温度保持45℃。搅拌结束后，用去离子水清洗至PH＝7，然后在氮气气体下超声45min。最后3000r/min离心30min，提取上层单层MXene清液，抽滤烘干备用。
步骤二、称取60mg的纳米硅粉，加入到100ml的无水乙醇中，再加入0.6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6h后离心无水乙醇洗数次后，收集被修饰的硅粒子。
步骤三、将步骤一中40mg的单层MXene加入25mL去离子水中超声分散30min，将步骤二中的被修饰的硅粒子加入35mL去离子水和无水乙醇(水：乙醇＝4：3)的混合物中超声分散。然后将MXene溶液倒入硅纳米溶液中，搅拌6h后，收集烘干备用。
步骤四、将步骤三中的产物加入10mL1M的盐酸溶液中，加入2M苯胺溶液0.2mL，超声搅拌1h，最后加2M过硫酸铵10mL，搅拌6h后用盐酸和水清洗至PH＝7，烘干收集得到最终产物。
实施例2
步骤一、称取1.6g的氟化锂和1g的待刻蚀的钛碳化铝，配制浓度为9M的盐酸待用。将1.6g的氟化锂倒入20ml的9M的盐酸中，搅拌1h，充分反应后缓慢加入钛碳化铝，继续搅拌24h，温度保持45℃。搅拌结束后，用去离子水清洗至PH＝7，然后在氮气气体下超声45min。最后3000r/min离心30min，提取上层单层MXene清液，抽滤烘干备用。
步骤二、称取40mg的纳米硅粉，加入到100ml的无水乙醇中，再加入0.6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6h后离心无水乙醇洗数次后，收集被修饰的硅粒子。
步骤三、将步骤一中40mg的单层MXene加入25mL去离子水中超声分散30min，将步骤二中的被修饰的硅粒子加入35mL去离子水和无水乙醇(水：乙醇＝4：3)的混合物中超声分散。然后将MXene溶液倒入硅纳米溶液中，搅拌6h后，收集烘干备用。
步骤四、将步骤三中的产物加入10mL1M的盐酸溶液中，加入2M苯胺溶液0.2mL，超声搅拌1h，最后加2M过硫酸铵10mL，搅拌6h后用盐酸和水清洗至PH＝7，烘干收集得到最终产物。
减少硅粉的含量，可以避免硅纳米颗粒的在MXene层上堆积，但是活性物质过少会影响性能。
实施例3
步骤一、称取1.6g的氟化锂和1g的待刻蚀的钛碳化铝，配制浓度为9M的盐酸待用。将1.6g的氟化锂倒入20ml的9M的盐酸中，搅拌1h，充分反应后缓慢加入钛碳化铝，继续搅拌24h，温度保持45℃。搅拌结束后，用去离子水清洗至PH＝7，然后在氮气气体下超声45min。最后3000r/min离心30min，提取上层单层MXene清液，抽滤烘干备用。
步骤二、称取80mg的纳米硅粉，加入到100ml的无水乙醇中，再加入0.8ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6h后离心无水乙醇洗数次后，收集被修饰的硅粒子。
步骤三、将步骤一中40mg的单层MXene加入25mL去离子水中超声分散30min，将步骤二中的被修饰的硅粒子加入35mL去离子水和无水乙醇(水：乙醇＝4：3)的混合物中超声分散。然后将MXene溶液倒入硅纳米溶液中，搅拌6h后，收集烘干备用。
步骤四、将步骤三中的产物加入10mL1M的盐酸溶液中，加入2M苯胺溶液0.2mL，超声搅拌1h，最后加3M过硫酸铵10mL，搅拌6h后用盐酸和水清洗至PH＝7，烘干收集得到最终产物
增加硅粉的含量，可以使活性物质更多，更多的硅纳米颗粒附着在MXene片层上。增加过硫酸铵的量可以聚合成更厚的聚苯胺
实施例4
步骤一、称取1.6g的氟化锂和1g的待刻蚀的钛碳化铝，配制浓度为9M的盐酸待用。将1.6g的氟化锂倒入20ml的9M的盐酸中，搅拌1h，充分反应后缓慢加入钛碳化铝，继续搅拌24h，温度保持45℃。搅拌结束后，用去离子水清洗至PH＝7，然后在氮气气体下超声45min。最后3000r/min离心30min，提取上层单层MXene清液，抽滤烘干备用。
步骤二、称取70mg的纳米硅粉，加入到100ml的无水乙醇中，再加入0.6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6h后离心无水乙醇洗数次后，收集被修饰的硅粒子。
步骤三、将步骤一中40mg的单层MXene加入25mL去离子水中超声分散30min，将步骤二中的被修饰的硅粒子加入35mL去离子水和无水乙醇(水：乙醇＝4：3)的混合物中超声分散。然后将MXene溶液倒入硅纳米溶液中，搅拌6h后，收集烘干备用。
步骤四、将步骤三中的产物加入10mL浓度为1M的盐酸溶液中，加入2M苯胺溶液0.2mL，超声搅拌1h，最后加4M过硫酸铵10mL，搅拌6h后用盐酸和水清洗至PH＝7，烘干收集得到最终产物
增加硅粉的含量，可以使活性物质更多，更多的硅纳米颗粒附着在MXene片层上。进一步增加过硫酸铵的量可以在硅纳米颗粒表面聚合成更厚的聚苯胺。
实施例5
步骤一、称取1.6g的氟化锂和1g的待刻蚀的钛碳化铝，配制浓度为9M的盐酸待用。将1.6g的氟化锂倒入20ml的12M的盐酸中，搅拌1h，充分反应后缓慢加入钛碳化铝，继续搅拌24h，温度保持45℃。搅拌结束后，用去离子水清洗至PH＝7，然后在氮气气体下超声45min。最后3000r/min离心30min，提取上层单层MXene清液，抽滤烘干备用。
步骤二、称取60mg的纳米硅粉，加入到100ml的无水乙醇中，再加入0.6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌6h后离心无水乙醇洗数次后，收集被修饰的硅粒子。
步骤三、将步骤一中40mg的单层MXene加入25mL去离子水中超声分散30min，将步骤二中的被修饰的硅粒子加入35mL去离子水和无水乙醇(水：乙醇＝4：3)的混合物中超声分散。然后将MXene溶液倒入硅纳米溶液中，搅拌6h后，收集烘干备用。
步骤四、将步骤三中的产物加入10mL1M的盐酸溶液中，加入2M苯胺溶液0.2mL，超声搅拌1h，最后加4M过硫酸铵10mL，搅拌6h后用盐酸和水清洗至PH＝7，烘干收集得到最终产物
增加过硫酸铵的摩尔量，会很快生成聚苯胺，包裹在硅纳米粒子和MXene表面，但是聚苯胺的厚度也大大增加了。
图1是实施例1制备的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的XRD图谱，由图中可以看出，未经刻蚀的钛碳化铝在10°～15°之间有个很大的特征峰，但是经过酸刻蚀以后形成了单层的MXene，在6°处有个明显的特征峰，表示MXene刻蚀成功。而其中28.5°，47.4°，56.15和69°，对应于晶体硅的(111)，(220)，(311)，(400)和(331)晶面，与标准卡片JCPDS：27-1402相一致。另外聚苯胺在25°有个小的峰包，可以看出合成了聚苯胺。
图2a和图2b分别是实施例1中步骤一和步骤四的产物的扫描图。图2a是单层MXene的扫描图，从图中可以清楚的看出MXene成片层状，并且柔韧性很好，说明制备成功。图2b是Si@MXene@Pani的扫描图。经过步骤三硅纳米粒子不再是成堆堆积，而是分散附着在MXene片层，但是Si没有紧紧包裹在MXene纳米片中，仍有许多空隙。图2b中已经看不到硅纳米粒子，说明硅纳米颗粒被紧密地包覆住，可以避免与电解液的直接接触，避免反复生成不稳定的固体电解质膜，保持容量的恒定。
图3是实施例1制备的Si@MXene@Pani电极作为锂电测试在1A g-1的循环性能，由图中可以看出，Si@MXene@Pani的初始放电容量1538mAh g-1，第100圈时就趋于稳定在976mAhg-1左右，到200圈时容量保持在641mAh g-1。Si@MXene@Pani性能相对于硅纳米颗粒的改善可能归因于Si NPs的良好分散以及Si NPs与MXene片层之间的良好相互作用，它们为硅纳米颗粒体积膨胀提供了弹性缓冲空间。还由于聚苯胺包裹住了硅颗粒，避免与电解液接触，且聚苯胺有一定的导电性，可以提供大量的导电网络，使得稳定性有了很大的提升。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将氟化锂加入盐酸中，充分搅拌后加入钛碳化铝，继续搅拌；将产物清洗至中性后，在惰性气体中进行超声处理；离心提取上层清液，抽滤烘干，得到单层MXene；
S2：将纳米硅粉加入乙醇中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌、离心清洗数次后收集被修饰的硅粒子；
S3：将S1得到的单层MXene加入水中超声分散，得到MXene溶液；将S2得到的被修饰的硅粒子加入乙醇溶液中超声分散，得到硅纳米溶液；将MXene溶液与硅纳米溶液混合，混合溶液中单层MXene与被修饰的硅粒子的质量比为1:(1～2)，将混合溶液搅拌后烘干收集产物备用；
S4：将S3的产物加入盐酸中，加入苯胺溶液，超声搅拌后加入过硫酸铵溶液，搅拌后将产物清洗至中性，烘干，得到聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料。
2.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S1中的清洗是用蒸馏水或去离子水清洗数次；S2中的乙醇为无水乙醇；S3中的乙醇溶液为体积比为4:3的去离子水和无水乙醇混合制成的；S4中的清洗是依次分别采用盐酸和水清洗数次，水为蒸馏水或去离子水。
3.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，惰性气体为氮气。
4.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，搅拌时温度保持在45℃。
5.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与硅纳米颗粒的摩尔比为1:1。
6.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，离心的转速是3000r/min；S2中，离心的转速是8000r/min。
7.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S4中，体系中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:(0.5～2)。
8.权利要求1所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，S1中第一次的搅拌时间为1h，第二次的搅拌时间为24h；S2中的搅拌时间为6h；S3中的搅拌时间为6h；S4中的超声搅拌时间为1h，搅拌的时间为6h。
9.采用权利要求1～8中任意一项制备方法制得的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料。
10.权利要求9所述的聚苯胺-MXene-硅纳米粒子复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，其特征在于，锂电性能测试中，在1Ag-1的电流密度下，首圈放电容量最高可达1538mAhg-1，且循环200圈后最高可稳定在641mAh g-1。
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