CN113241427A - 一种高性能硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域，包括以下步骤：将石墨加入到碱液，搅拌，干燥，于惰性气氛中高温刻蚀，水洗，干燥；将刻蚀后的石墨、催化剂加入乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯，搅拌反应，洗涤，干燥，得溶胶凝胶产物；向溶胶凝胶产物加入氯化钠溶液，搅拌，干燥，在惰性气氛下进行铝热反应，酸洗，干燥；将碳前驱体分散到溶剂中，加入铝热反应产物，搅拌，干燥，再高温碳化处理，即得。本发明先采用刻蚀后的石墨材料作为基体，再通过溶胶凝胶法在基体上承载少量硅材料并采用碳包覆构建框架，所得材料具有良好的锂离子嵌脱能力，容量高、倍率性能好，且制备方法简单、成本低廉。

Description

一种高性能硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种高性能硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
大力开发利用可再生能源，逐步摆脱对化石能源的依赖，是推动社会可持续发展的唯一途径。化学储能电池由于具有灵活、高效和无地域限制特性，是目前最具潜力的储能装置。锂离子电池作为高比能电池体系，其循环寿命长、环境友好、制作工艺成熟等优点，在便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域得到了飞速发展。
目前商业化锂离子电池负极基本采用石墨类材料，锂离子平行于石墨层间传输，导致锂离子的扩散系数较小(1×10-12cm/s)，高倍率条件下石墨材料的电化学性能不佳。将石墨原料经氧化插层等处理步骤后所得的扩层石墨，其相对较大的石墨层间距能够改善电极的倍率性能。但该方法会导致材料表面缺陷增多，官能团增加，造成电池循环过程中一系列副反应生成，引起首次效率及可逆容量损失。近年来作为热点的石墨烯具有较高导电性，但其比表面积大，也容易产生副反应，且从成本角度不适合大量使用。因此，石墨材料仍是目前负极的主流材料，针对石墨本身的改性仍是层出不穷。有学者提出，使用碱性材料对石墨进行活化刻蚀，能够在石墨基面刻蚀形成孔隙，减少表面官能团等杂质，增加锂离子传输通道，材料体积稳定性以及倍率充放电性能得到提高。但目前市场对于高续航汽车的推崇，石墨负极因其较低的比容量(372mAh/g)而越发不能满足需求。硅基材料应运而生，硅优异的理论容量(4200mAh/g)被视为是下一代负极材料最有力竞争者，但其本身的固有缺陷阻碍了其大规模使用：充放电过程中硅的体积变化和较差的电导性也让硅基材料的应用变得复杂，目前除了通过纳米化减少体积膨胀之外，还通过构建框架来限制硅的体积膨胀与团聚，并通过此框架改善复合材料本身的电化学性能。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高性能硅碳负极材料及其制备方法，通过碱液刻蚀与溶胶凝胶法协同改性，以采用刻蚀后的石墨材料作为基体，通过溶胶凝胶法在基体上承载少量硅材料并采用碳包覆构建框架，制得的硅碳复合材料电化学性能优异。
本发明提出的一种高性能硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨加入到碱液中，搅拌，干燥，然后于惰性气氛中高温刻蚀处理，水洗，干燥；
S2、将S1中刻蚀后的石墨、催化剂加入到乙醇溶液中，然后加入正硅酸乙酯，搅拌反应，洗涤，干燥，得溶胶凝胶产物；
S3、向溶胶凝胶产物加入氯化钠溶液，搅拌，干燥，得到的混合物在惰性气氛下进行铝热反应，酸洗，干燥，得铝热反应产物；
S4、将碳前驱体分散到溶剂中，然后加入S3中的铝热反应产物，搅拌，干燥，再进行高温碳化处理，即得。
优选地，S1中，将石墨加入到碱液中，搅拌1～12h，在80℃下干燥，然后于惰性气氛中在500～1000℃下刻蚀处理0.1～5h，水洗，干燥。
优选地，所述石墨为天然鳞片石墨、球状石墨、人造石墨中的任意一种；优选地，碱液为氢氧化钾溶液，浓度为4～10mol/L。
优选地，S2中，所述石墨和正硅酸乙酯的质量比为1：1～4；优选地，催化剂为盐酸、硝酸、氨水中的任意一种。
优选地，S3中，溶胶凝胶产物和氯化钠的质量比为1：5～15；铝粉和混合物的质量比为1：2～4。
优选地，S3中，在惰性气氛中于600～800℃下进行铝热反应5～7h。
优选地，S3中，酸洗用的酸液选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
优选地，S4中，在800～1000℃下高温碳化处理1～3h；所述石墨和碳前驱体的质量比为1：0.2～1；优选地，所述碳前驱体为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、木质素中的任意一种。
本发明还提出了采用上述制备方法制备的高性能硅碳负极材料。
有益效果：本发明通过碱液刻蚀与溶胶凝胶法协同改性，先采用刻蚀后的石墨材料作为基体，其具有较多孔隙，适合锂离子的嵌入与脱出，在高倍率条件下能保持较高容量，再通过溶胶凝胶法在基体上承载少量硅材料并采用碳包覆构建框架，提升负极材料整体的克容量，稳定硅的体积变化，保证电池长期性能的稳定。通过电化学测试表明，所制得的硅碳复合材料具有良好的锂离子嵌脱能力，容量高、倍率性能好，且制备方法简单，原料丰富，成本低廉，有望成为一种实用化的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的刻蚀石墨的SEM图，标尺为2μm；
图2为本发明实施例1制备的刻蚀石墨的SEM图，标尺为500nm；
图3为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的TEM图，标尺为100nm；
图4为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的TEM图，标尺为10nm；
图5为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的孔径分布曲线；
图7为本发明实施例1制备的硅碳负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中使用的主要材料来源为：石墨粉体材料来自山东青岛(D50＝15μm)；氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、硝酸、高氯酸、酚醛树脂、木质素等试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
硅碳负极材料的制备：
1)将1g球形石墨置入7mol/L氢氧化钾溶液中，搅拌处理8h；80℃下烘干后，将该混合物在氮气氛围800℃恒温2h，水洗并80℃烘干得到刻蚀石墨材料；
2)将刻蚀石墨加入30ml乙醇溶液中搅拌均匀，并加入1.5ml氨水持续搅拌，随后加入2g正硅酸乙酯并持续搅拌3h，经酒精洗涤过滤后，烘干，得溶胶凝胶产物；
3)将溶胶凝胶产物和10g氯化钠加入15ml去离子水中，搅拌蒸干，与5g铝粉混合，在氩气中700℃加热6h，之后使用2mol/L的盐酸酸洗过滤，80℃烘干，得铝热反应产物；
4)将铝热反应产物加入酚醛树脂的乙醇溶液中(石墨与酚醛树脂配比是1:0.5)，80℃下搅拌并取出烘干产物置入管式炉内氩气氛围内900℃碳化2h，得到高性能硅碳负极材料。
图1和图2为所得刻蚀石墨材料的SEM图，从图中可以看出，材料表面有孔洞生成，且材料颗粒表面有一定程度的剥离。图3和图4所示的硅碳负极材料TEM图表明，少量纳米硅附着在石墨基体表面，同时材料表面被无定形碳包覆。图5所示的硅碳负极材料的拉曼光谱表明，500cm-1是硅的峰位，ID/IG的变化表明该材料经过碳包覆后，材料的石墨化度降低。图6表明硅碳负极材料孔径分布较宽，同时具有微孔和介孔，因此呈现多级孔结构。
组装电池：将所得硅碳负极材料与导电炭黑(Super-P)、海藻酸钠混合按8：1：1的质量比均匀，涂覆成电极膜。以该电极膜为正极，锂片为负极，1mol/L LiPF6(EC:DEC＝1:1)为电解液组装成半电池，并测试其电化学性能。图7表明，组装成半电池下的硅碳负极材料倍率性能较好，5C下仍具有603mAh/g左右的容量发挥。
实施例2
硅碳负极材料的制备：步骤1)中是将1g球形石墨置入4mol/L氢氧化钾溶液中；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
实施例3
硅碳负极材料的制备：步骤1)中是将1g球形石墨置入10mol/L氢氧化钾溶液中；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
实施例4
硅碳负极材料的制备：步骤1)中是将混合物在氮气氛围500℃恒温2h，水洗并80℃烘干得到刻蚀石墨材料；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
实施例5
硅碳负极材料的制备：步骤1)中是将混合物在氮气氛围1000℃恒温2h，水洗并80℃烘干得到刻蚀石墨材料；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
实施例6
硅碳负极材料的制备：步骤1)中是将混合物在氮气氛围800℃恒温5h，水洗并80℃烘干得到刻蚀石墨材料；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
实施例7
硅碳负极材料的制备：步骤2)中是加入4g正硅酸乙酯并持续搅拌3h；其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
对比例1
硅碳负极材料的制备：将1g球形石墨置入7mol/L氢氧化钠溶液中，其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
对比例2
硅碳负极材料的制备：不对石墨进行刻蚀处理，即无步骤1)，其他同实施例1。
组装电池：同实施例1。测试电化学性能，结果见表1。
经测试，上述实施例1-4和对比例1-2制备的负极材料相关性能测试结果分别如表1所示。
表1组装成的半电池的电化学性能数据
Figure BDA0003020301710000061
Figure BDA0003020301710000071
从以上表格可以看出，采用实施例1，所得到的负极材料性能表现良好，性能与对比例相比有明显提高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨加入到碱液中，搅拌，干燥，然后于惰性气氛中高温刻蚀处理，水洗，干燥；
S2、将S1中刻蚀后的石墨、催化剂加入到乙醇溶液中，然后加入正硅酸乙酯，搅拌反应，洗涤，干燥，得溶胶凝胶产物；
S3、向溶胶凝胶产物加入氯化钠溶液，搅拌，干燥，得到的混合物在惰性气氛下进行铝热反应，酸洗，干燥，得铝热反应产物；
S4、将碳前驱体分散到溶剂中，然后加入S3中的铝热反应产物，搅拌，干燥，再进行高温碳化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，将石墨加入到碱液中，搅拌1～12h，在80℃下干燥，然后于惰性气氛中在500～1000℃下刻蚀处理0.1～5h，水洗，干燥。
3.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨、球状石墨、人造石墨中的任意一种；优选地，碱液为氢氧化钾溶液，浓度为4～10mol/L。
4.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述石墨和正硅酸乙酯的质量比为1：1～4；优选地，催化剂为盐酸、硝酸、氨水中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，溶胶凝胶产物和氯化钠的质量比为1：5～15；铝粉和混合物的质量比为1：2～4。
6.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，在惰性气氛中于600～800℃下进行铝热反应5～7h。
7.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S3中，酸洗用的酸液选自盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的高性能硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，S4中，在800～1000℃下高温碳化处理1～3h；所述石墨和碳前驱体的质量比为1：0.2～1；优选地，所述碳前驱体为石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、木质素中的任意一种。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述制备方法制备的高性能硅碳负极材料。
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