KR100605515B1 - 완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체 - Google Patents

완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트(di-tert-butyl dicarbonate, (BOC)2)를 반응시켜 BOC-AMS를 제조하고, BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하여, 상기 공중합체를 물에 의해 팽윤된 클레이와 혼합한 후 아닐린과 반응시켜 제조되는 클레이 나노복합체 또는 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 간단한 방법으로 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 완전박리된 클레이 나노복합체를 만들 수 있다는 장점이 있다. 이러한 나노복합체는 클레이가 폴리아닐린 그래프트 공중합체 매트릭스에 나노 스케일로 분산될 수 있기에 기계적 물성 개선과 기체투과방지 등의 효과를 나타내게 된다.
본 발명에 의해서 제조된 클레이 나노복합체는 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 전기 변색 소자, 센서 등에 유용하다.
[구조식]
Figure 712006001224500-pat00001
폴리(스틸렌슬폰산그래프트아닐린)
폴리(스틸렌슬폰산그래프트아닐린)폴리아닐린, 클레이, 나노복합체, 완전 박리, 전도성, 수용성, 자기도우핑, 그래프트, 공중합체

Description

완전박리된 폴리아닐린 전도성 고분자/클레이 나노복합체{Novel Exfoliated Nanocomposite from Polyaniline Graft Copolymer/Clay}
도 1은 폴리아닐린 전도성 고분자와 클레이 나노복합체의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 (a) 소듐스틸렌술포네이트와 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트-아미노스틸렌의 공중합체 (P(SSNa-co-BOC-AMS)), (b) 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체 (P(SSA-co-AMS)) 그리고 (c) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)의 화학구조를 나타낸다.
도 3은 (a) 소듐 몬모릴로나이트릴 (Na+-MMT), (b) 소듐스틸렌술포네이트와 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트-아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSNa-co-BOC-AMS)/clay nanocomposite), (c) 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSA-co-AMS)/clay nanocomposite), (d) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 (in-situ PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (e) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)과 클레이의 단순 블렌딩 (simple blending of PSSA-g-PANI/clay nanocomposite)의 XRD　패턴을 나타낸다.
도 4는 (a) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 (in-situ PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (b) 폴리(스틸렌슬폰산그래프트아닐린)와 클레이 단순 블렌딩 (simple blending of PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (c) 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSA-co-AMS)/clay nanocomposite), (d) 소듐스틸렌술포네이트와 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트-아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSNa-co-BOC-AMS)/clay nanocomposite)의 전자현미경 사진을 보여준다.
도 5는 (a) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (PSSA-g-PANI), (b) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 (in-situ PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (c) 소듐 몬모릴로나이트릴 (Na+-MMT)의 FTIR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 (a) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (PSSA-g-PANI) 대 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 ( PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (b) 소듐스틸렌술포네이트와 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트-아미노스틸렌의 공중합체 (P(SSNa-co-BOC-AMS)) 대 소듐스틸렌술포네이트와 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트-아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSNa-co-BOC-AMS)/clay nanocomposite), (c) 스틸렌술폰산 (P(SSA-co-AMS)) 대 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체/클레이 나노복합체 (P(SSA-co-AMS)/clay nanocomposite)의 C-N 스트레칭 진동 밴드를 비교한 FTIR 스펙트럼을 보여준다. 실선과 점선은 각각 고분자와 고분자/클레이 나노복합체를 나타낸다.
도 7은 (a) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (이하, "PSSA-g-PANI"로 표기한 곳도 있다), (b) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 (in-situ PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (c) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)과 클레이 단순 블렌딩 (simple blending of PSSA-g-PANI/clay nanocomposite)의 자외-가시흡수스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 (a) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)/클레이 나노복합체 (in-situ PSSA-g-PANI/clay nanocomposite), (b) 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (PSSA-g-PANI)의 TGA 곡선(curve)을 보여준다.
본 발명은 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 완전 박리된 클레이 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트 (di-tert-butyl dicarbonate, (BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(이하, "BOC-AMS"로 약칭한다)을 제조한다. 그리고나서, 이를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(이하, "P(SSNa-co-BOC-AMS)"로 약기한 곳도 있다)를 제조한 후, 고분자 수용액에 클레이를 침지시켜 용매가 클레이 층 사이를 침투하게 한다. 그렇게 함으로써 클레이 층을 분산시켜 나노복합체를 얻는다. 또한, 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 제조한 다음 마찬가지로 고분자 수용액 상태에서 클레이를 분산시켜 나노복합체를 얻는다. 마지막으로, 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 아닐린(ANI)과 반응시켜, 자기 도우프된 수용성 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (poly(styrenesulfonic acid-g-aniline))을 만들고 클레이를 수용액상에서 분산시킨 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린) (poly(styrenesulfonic acid-g-aniline))과 클레이 나노복합체 및 그 제조방법이 제공된다.
폴리아닐린은 가장 집중적으로 연구되고 있는 본질적으로 전도성을 갖는 폴리머 중의 하나이다.
폴리아닐린은 프로톤화 도핑 또는 산화 도핑을 통해서 전도성이 부여될 수 있다. 폴리아닐린이 비교적 값싼 모노머로부터 높은 수율로 편리하게 합성될 수 있고, 그의 전도성 형태가 우수한 화학적 안정성과 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다(MacDiarmid, A.G. In Conjugated polymers and Related Materials, The Interconnection of Chemical and Electronic Structure; Salaneck, W.R.; Lundstrom, I.; Ranby, B., Eds.; Oxford University Press, 1993, PP 73-98)는 사실은 잘 알려져 있다.
폴리아닐린은 전기, 전기화학 및 광학적 특성이 우수하여 이차전지, 전기발 광소자, 전기변색소자 및 센서 등에 그 응용이 가능하다. 이러한 응용에 사용되는 폴리아닐린은 필름이나 코팅으로 제조되어 사용되어야 하므로 자기 도우프된 성질을 갖고 수용액으로 가공될 수 있는 폴리아닐린의 제조법에 대한 필요성은 매우 높다. 그러나 폴리아닐린은 그 주사슬이 딱딱한 구조를 가지고 있고, 고분자 사슬간의 상호 작용이 크므로 일반적인 방법으로는 용액 가공이 불가능하다.
최근 십여 년 동안 용액 가공에 대한 많은 연구로 상당한 진전이 있어 유기 용매 및 물에 녹는 폴리아닐린 및 이의 가공법이 개발되었다. 폴리아닐린은 강한 극성 루이스 염기, 예를 들면 N-메틸피롤리디논(NMP)(상기 문헌 참조), N,N'-디메틸프로필렌 우레아(Tzou, K.T. and Gregory, R.V. Synth. Met. 1995, 69,109)중에서, 또는 진한 황산(Andreatta, A., Cao, Y., Chiang, J.C., Heeder, A.J. and Smith, P. Synth. Met. 1988,26,383)중에서 용액 가공할 수 있다. 더욱 최근에, 전도성 형태의 폴리아닐린은 도데실벤젠술폰산이나 캠퍼술폰산 등의 프로톤산 도판트(Cao, Y., Smith, P. and Heeder, A.J. Synth. Met. 1992, 48,91)를 사용해서 극성 또는 비극성 용매 중에서 가공할 수 있다.
또한, 수용성인 폴리아닐린의 제법에 관해서도 여러가지 방법이 개발되었다. 알칸술폰산기를 폴리아닐린의 질소 위치에 도입하거나(Bergeron, J.Y., Chevalier, J.W. and Dao, Le H.J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990,180; Chen, S.A. and Hwang, G.W.J. Am. Chem. Soc. 1994,116,7939), 또는 아닐린-N-알킬술포네이트를 합성하고 이를 전기화학적 또는 화학적으로 직접 중합시킴으로써(Kim, E.M., Lee, M.H., Moon, B.S., Lee, C. and Rhee, S.B.J. Electrochem. Soc. 1994,141,L26) 수용성 폴리아닐린을 제조할 수 있음이 알려져 있다. 더욱 최근에, 디페닐아민-4-술폰산을 직접 중합시키거나(DeArmitt, C., Armes, C.P., Winter, J., Uribe, F.A., Gottesfeld, J. and Mombourquette, C. Polymer 1993,34,158), 또는 o-아미노벤질 알콜과 디페닐아민-4-술폰산을 공중합시켜서 N-아릴술포네이트를 함유하는 수용성 전도성 폴리아닐린을 제조할 수 있음도 밝혀졌다(Nguyen, M. T. and Diaz, A.F. Macromolecules 1994,27,7003).
또 다른 방법으로는 고분자산의 존재하에서 아닐린을 화학적 산화법으로 중합시키면 고분자산으로 복합화된 수용성 폴리아닐린이 제조된다는 것도 알려져 있다[M. Angelopoulos, N. Patel, J. M. Shaw, N. C. Labianca and S.A. Rishton,J, Vac. Sci. Technol. B11,2794(1993); K. Shannon, and J.E. Fernadez, J. Chem. Soc. Chem. Commum., 643(1994)]
상기한 방법으로 제조되는 수용성 폴리아닐린은 중합 후 생성물을 반응 용매와 부산물로부터 분리 정제하는 것이 매우 힘든다. 즉, 용매로 사용된 물로부터 부산물과 반응하지 않고 남아있는 시약의 제거가 용이하지 않은데, 일반적으로는 투석을 이용하여 정제를 행하지만 폴리아닐린의 순도를 결정하기는 매우 힘들며, 공정상으로도 불리하다. 또한, 원하는 농도의 수용성 폴리아닐린 용액을 제조하기 위해서는 과량의 물을 제거해야 하는 불편함이 있다.
또한, 용액 가공으로 제조된 폴리아닐린 필름이나 코팅의 용도가 전기화학적인 경우에는 제조된 필름이나 코팅의 전기화학적 특성, 즉, 가역적인 산화 환원 반응성 및 반복 횟수에 따른 산화 환원 안정성(수명)등이 매우 중요하다. 이러한 특성을 결정짓는 요인 중 가장 중요한 것은 필름의 이온전도도인데, 이는 모든 전기화학적인 반응에서 이온의 확산 속도는 산화환원 가역성과 수명에 크게 영향을 주기 때문이다. 용액이 산성인 조건 하에서 N-알킬술폰산이 치환된 폴리아닐린의 산화-환원 반복 안정성이 10만회 이상된다는 것이 발표되어 있으나(Kim, E.M., Lee, M.H., Moon, B.S., Lee, C. and Rhee, S.B.J. Electrochem. Soc, 1994,141,L26), 산성의 조건은 이차전지나 전기변색 소자의 응용에는 적절하지 못한 조건이다.
최근 폴리스티렌술폰산과 올리고에틸렌글리콜아크릴레이트와의 공중합체를 제조하여 이를 폴리아닐린의 도판트로 활용하여 전기적인 특성을 향상시킨 방법이 발표되었다(H. Tsutsumi, S. Fukuzawa, M. Ishikawa, M. Morita, and Y. Matsuda, J. Electrochem. Soc., 142, L168(1995)). 이 경우 약 40회 정도의 충방전 후에도 전기적인 특성은 변화가 거의 없는 것으로 나타났다. 그러나, 이 경우 고분자의 합성이 어려우며 전기화학적 방법으로 전극상에 폴리아닐린 필름을 제조하여 사용할 수는 있으나 제조된 폴리아닐린 복합체는 용액 가공성이 없다.
고분자/클레이 나노복합체는 무기 입자의 일종인 점토광물(clay)을 열가소성수지 및 열경화성수지 등의 고분자재료에 나노미터 (nano meter: 10-9 m) 스케일로 박리, 분산시킴으로써 내충격성 및 투명성의 손상이 없이 강도, 기체 차단성, 난연 및 방염성, 내마모성, 열안정성 등의 물성이 대폭 개선된 차세대 복합소재라고 할 수 있다 (1. E. P. Giannelis, Adv. Mater. 1996, 8, 29, E. P. Giannelis, R. Krishnamoorti, and E. Manias, Adv. Polym. Sci. 1999, 138, 107, E. P. Giannelis, Appl Organomet. Chem. 1998, 12, 675, R. Xu, E. Manias, A. J. Snyder, and J. Runt, Macromolecules 2001, 34, 337, R. K. Bharadwaj, Macromolecules2001, 34, 1989, P. B. Messersmith, and E. P. Giannelis, J. Poly. Sic., Part A, Poly. Chem. 1995, 33, 1047, J. W. Gilman, Chem. Mater. 2000, 12, 1866). 즉, 고분자/클레이 나노복합체 개발에는 일반 범용성 고분자의 낮은 기계적 물성을 엔지니어링 플라스틱 수준까지 올리고자 하는 개념이 포함되어 있다고 할 수 있다. 또한 고분자/클레이 나노복합체는 이러한 물성 증가 측면뿐만 아니라 제한된 기하구조(confined geometry) 내에서의 고분자 사슬분자의 형태학적 구조(conformational structure) 및 운동성(dynamics)을 연구하는 모델로써도 많은 관심을 받고 있다(E. Hackett, E. Manias, and E. P. Giannelis, J. Chem. Phys. 1998, 108, 7410, E. Hackett, E. Manisa, and E. P. Giannelis, Chem. Mater. 2000, 12, 2161, S. H. Anastasiadis, K. Karatasos, G. Vlachos, E. Manis, and E. P. Giannels, Phys. Rev. Lett. 2000, 84, 9).
분자 수준에서 기능성 고분자와 클레이 복합재는 유기-무기 나노 구조 물질의 중요한 부분을 차지한다. 이러한 나노복합체 중에서 전기 전도성을 띄는 물질을 필로실리케이트 (phyllosilicates)에 2:1의 비율로 층간에 삽입시키는 것은 특별한 전기적 성질을 나타내는 새로운 하이브리드 고차구조형 고분자 복합재를 만드는 방법이 될 수 있다(Ozin, G. A. Adv. Mater., 4, 612-649 (1992)). 실제로 클레이가 유기물질들을 삽입할 수 있는 능력은 특별한 성질 구현에 있어 다방면에 걸쳐 이용될 수 있다. 이러한 맥락에서 전기전도성 물질과 무기 고체와의 나노복합체 설계와 합성은 클레이 호스트(host)와의 상호인력에 의해 전기전도성 물질이 발현하는 여러 성질들의 시너지 효과나 보완적 효과를 나타낼 수 있다.
폴리아닐린/클레이 나노복합체를 만드는 방법으로는 몇 가지의 방법이 보고되고 있다. 나노복합체 제조를 위해 가장 많이 이용되는 방법은 클레이 층간 사이로 아닐린을 침투시킨 이후에 인-시투(in-situ) 중합을 하는 방법이다. 폴리아닐린/클레이 나노복합체를 제조하기 위한 또 다른 방법으로는 유화 중합 방법이 있다. 유화 중합 시스템에서의 에멀지파이어는 친수성 호스트(클레이)와 소수성 게스트(guest)(아닐린)와의 친화성을 극대화하는 역할을 한다 (Kim, J. W.; Kim, S. G.; Choi, H. J.; Jhon, M. S. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 450, Kim, B. H.; Jung, J. H.; Hong, S. H.; Joo, J. S.; Epstein, A. J.; Mizoguchi, K.; Kim, J. W.; Choi, H. J. Macromolecules 2002, 35, 1419).
최근, 폴리아닐린/클레이 나노복합체에 관한 연구가 진행되고 있지만, 대부분의 연구가 클레이 층간 간격을 넓히는 데(intercalation)에 초점을 맞추고 있다. 박리된 나노복합체는 보통의 고분자 복합체에서 사용되는 무기물질 보다 훨씬 적은 양을 가지고 강직성, 강도, 투과차단 성질 등의 물리적 특성에 있어 더 좋은 성질을 나타낼 수가 있다. 고분자/클레이 나노복합체에서 박리의 정도가 클수록 이러한 특성의 증가는 더더욱 커진다. 최근의 연구에서 유기화 처리를 통해 클레이를 변환시켜 클레이의 실리케이트 층이 박리된 폴리아닐린/클레이 나노복합체를 제조할 수 있었고, 부식 방지 특성과 기체 투과 방지 성질 등이 개선되었다고 보고되어 지고 있다 (Yeh, J. M.; Liou, S. J.; Lai, C. Y.; Wu, P. C. Chem. Mater. 2001, 13, 113).
그러나, 유기화제를 사용하는 공정은 공정이 복잡하고 경제적 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 환경문제가 야기될 수 있고 물성이 미흡한 단점이 있었다. 한편, 아직까지는 유기화제를 처리하지 않고 완전박리된 폴리아닐린/클레이 나노복합제를 제조하는 기술은 알려지지 않았다.
따라서, 위와 같은 종래 기술의 결점을 해결하여 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 이용하여 클레이를 유기화 처리하지 않고도 수용액에서 가공이 가능하며 완전 박리된 나노복합체를 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 하기 구조식(1)으로 표시되는 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 구조식(2)으로 표시되는 클레이 (Na+-MMT) 와의 나노복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112004001386455-pat00002
[구조식 2]
Figure 112004001386455-pat00003
본 발명의 목적은 상기 구조식 1로 표시되는 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 상기 구조식 2로 표시되는 실질적으로 완전 박리된 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 제공한다.
또한 본 발명의 나노복합체는 클레이(Na+-MMT)와 폴리아닐린의 중량비가 1 대 1000 내지 100 대 1인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 나노복합체는 상기 폴리아닐린 그래프트 공중합체에서 아닐린의 반복단위의 개수는 1개 내지 400개인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 나노복합체는 자기도우프된 특성을 갖는다.
또한 본 발명의 나노복합체는 프론트화 도핑 또는 산화 도핑의 처리 없이 4단자법의 전기전도도가 1.0×101 내지 1.2×10-4 S/cm이다.
또한 본 발명의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 대전방지제를 제공한다.
또한 본 발명의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 전자파 차폐 제품을 제공한다.
또한 본 발명의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 이차 전극 재료를 제공한다.
또한 본 발명의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 코팅막을 제공한다.
또한 본 발명의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 센서를 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이(Na+-MMT)에 침지시켜 클레이 층 사이로 침투시키는 단계;
(c) 상기 클레이 층 사이에 침투한 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))에서 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체 (P(SSA-co-AMS))를 제조하는 단계;
(d) 클레이 층 사이에서 생성된 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 아닐린과 반응시키는 단계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)에서 제조된 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))에서 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이(Na+-MMT)에 침지시켜 클레이 층 사이로 침투시키는 단계;
(d) 상기 클레이 층 사이에 침투한 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 아닐린과 반응시키는 단계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)에서 제조된 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))에서 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 제조하는 단계;
(d) 상기 (c)에서 제조된 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 아닐린과 반응시켜 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체(PSSA-g-PANI)를 제조하는 단계;
(e) 상기 (d)에서 제조된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체(PSSA-g-PANI)와 클레이(Na+-MMT)를 함께 수용액에 녹인 후 클레이를 팽윤시킴으로써 클레이 층 사이로 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체(PSSA-g-PANI)를 침투시키는 단계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 세가지 나노복합체의 제조방법에 있어서, 클레이(Na+-MMT)와 폴리아닐린의 중량비가 1 대 1000 내지 100 대 1인 것을 특징으로 하는 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)의 나노복합체 의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 사용된 폴리아닐린 공중합체는 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. (한국특허출원 10-2003-0051225 참조)
아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트 (di-tert-butyl dicarbonate, (BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)을 제조한 후, 이를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조한 후 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 제조한 다음 아닐린(ANI)과 반응시켜, 자기 도우프된 수용성 폴리(스틸렌술폰산그래프트아닐린)(poly(styrenesulfonic acid-g-aniline))을 제조한다.
본 발명은 하기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트(di-tert-butyl dicarbonate, (BOC)2)를 반응시켜 터셜리부톡시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)을 제조한 후,
이를 하기 반응식 2에서 나타낸 바와 같이 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이 층 사이로 침투시켜 클레이 층을 나노스케일로 분산시켜 나노복합체를 얻는다.
[반응식 1]
Figure 112004001386455-pat00004
[반응식 2]
Figure 112004001386455-pat00005
하기 반응식 3에서 나타낸 것과 같이 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))에서 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이 층 사이로 침투시켜 클레이 층을 나노스케일로 분산시켜 나노복합체를 얻는다.
하기 반응식 4에서와 같이 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 아닐린과 반응시켜, 상기 구조식 (1)에 나타낸 바와 같이 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이 층 사이로 침투시켜 클레이 층을 나노스케일로 분산시킨 나노복합체 및 그의 제조방법을 제공한다.
[반응식 3]
Figure 112004001386455-pat00006
[반응식 4]
Figure 112004001386455-pat00007
전체의 실험 과정은 반응식 5에 도식적으로 나타내었다..
[반응식 5]
Figure 112004001386455-pat00008
본 발명의 in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체의 제조방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.
클레이(Na+-MMT)(Cloisite Na+)와 P(SSNa-co-BOC-AMS)를 1 대 1000 내지 100 대 1 의 중량비로 산 수용액에 녹인 후, 초음파 세척기에서 Na+-MMT를 팽윤시키기 위해 1 내지 10시간 동안 초음파 세척을 진행한다. 팽윤 과정은 클레이 층간에 고분자들이 침투해 들어가는 것을 도울 뿐 아니라, 염산 수용액에서 진행하므로 P(SSNa-co-BOC-AMS)에서 BOC기를 제거하여 P(SSA-co-AMS)를 얻을 수 있게 해준다.
클레이와 P(SSNa-co-BOC-AMS)의 중량비가 1 대 1000보다 작은 경우에는 나노 복합체로서의 효과가 미미하였고, 클레이와 폴리아닐린의 중량비가 100 대 1보다 큰 경우에는 폴리아닐린의 클레이 층간 침투조차도 이루어지지 않아 나노복합체로서의 의미가 없었다.
아닐린 그래프트화 반응은 클레이/고분자 용액의 온도를 0℃ 내지 상온으로 조절한 후, 아닐린을 산 수용액에 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트등을 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 아닐린의 당량은 0.1:1 내지 1:0.1로 맞춰 조절한다. 수시간 동안 반응시켜 진한 녹색의 색깔을 띠는 수용액을 얻었다. 얻은 용액은 분자량 3000미만의 물질을 걸러내는 멤브레인 안에서 투석하였다. 멤브레인 밖의 증류수는 pH가 더 이상 증가하지 않을 때까지 3일 동안 여러 차례 새로 교환하여주었다. 최종적으로 불순물을 제거한 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 진공 건조시켰다.
본 발명의 PSSA-g-PANI/클레이 단순 블렌딩 제조방법은 하기에서 더 구체적으로 설명된다.
Na+-MMT와 PSSA-g-PANI를 1 대 1000 내지 100 대 1 의 중량비로 증류수에 녹인 후, 초음파 세척기에서 Na+-MMT를 팽윤시키기 위해 초음파 세척을 진행한다. 최종 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 진공 건조시켰다.
클레이와 폴리아닐린 그래프트 공중합체의 중량비가 1 대 1000보다 작은 경우에는 나노복합체로서의 효과가 미미하였고, 클레이와 폴리아닐린의 중량비가 100 대 1보다 큰 경우에는 폴리아닐린의 클레이 층간 침투조차도 이루어지지 않아 나노 복합체로서의 의미가 없었다.
XRD는 고분자 매트릭스 내에 클레이의 삽입이나 박리의 정도를 측정하는 데 주로 사용되어 온 기기이다. 클레이(Na+-MMT), P(SSNa-co-BOC-AMS)/클레이, P(SSA-co-AMS)/클레이, in-situ PSSA-g-PANI/클레이 복합체, PSSA-g-PANI와 클레이의 간단한 블렌딩의 XRD 패턴은 도2에서 비교하여 보여주고 있으며, 다음과 같은 사실을 인지해야 한다. 첫 번째, 도2(a),(b)에서 볼 수 있는 것처럼 P(SSNa-co-BOC-AMS)/클레이의 Na+-MMT d-spacing이 9.8 Å에서 19.4 Å 으로 증가했으며, 이는 P(SSNa-co-BOC-AMS) 사슬이 클레이 층 사이로 침투해 들어갔다는 것을 보여준다. 두 번째, P(SSA-co-AMS)/클레이는 전혀 XRD 패턴 (도2(c))에서 관찰되는 피크가 보이지 않으며, 이는 고분자 매트릭스에 클레이 층이 완전 박리되었다는 것을 의미한다. 염산수용액에서 P(SSNa-co-BOC-AMS)로부터 BOC기를 제거함으로써 P(SSA-co-AMS)를 얻었으며 P(SSA-co-AMS)는 구조적으로 양전하를 띄고 있는 질소(NH3 +)를 갖게 된다. 따라서 양전하를 띄고 있는 P(SSA-co-AMS)와 음전하를 띄고 있는 클레이 층의 표면과의 이온결합이 고분자 매트릭스에 클레이 층이 완전박리되는 데 기여했다고 볼 수 있으며, 이는 도5(c)에서의 C-N 스트레칭 밴드의 피크 위치 변화로부터 사실을 확인할 수 있다. 세 번째로 in-situ PSSA-g-PANI/클레이 복합체 또한 도2(d)에서 볼 수 있는 것처럼 완전 박리되었다. 이러한 사실은 P(SSA-co-AMS)/클레이의 완전박리된 구조가 P(SSA-co-AMS)에 아닐린을 그래프트 공중합 시킨 이후에도 그대로 유지가 된다는 것을 의미한다. 더군다나, 그래프트 공중합된 폴리아닐린(PANI)의 양성화된 이민 질소(imine nitrogen)는 P(SSA-co-AMS)에서의 양전하를 띄고 있는 질소보다 훨씬 더 음이온을 띄는 클레이 층과의 결합이 용이하다. 이러한 맥락에서, 도2(e)에서 보여 지는 것처럼 수용성 PSSA-g-PANI와 Na+-MMT의 수용액상에서의 단순 블렌딩에 의해서도 쉽게 클레이 층의 완전 박리된 구조를 얻을 수 있다.
도 3은 (a) PSSA-g-PANI/클레이의 in-situ 나노복합체, (b) PSSA-g-PANI와 클레이의 단순혼합, (c) P(SSA-co-AMS)/클레이, (d) P(SSNa-co-BOC- AMS)/클레이의 전자현미경 사진을 보여주고 있으며, 검은 줄이 클레이 층을 나타내며 회색 부분은 고분자 매트릭스를 나타낸다. 도 3으로부터 PSSA-g-PANI/클레이의 in-situ 나노복합체, PSSA-g-PANI와 클레이의 단순혼합, P(SSA-co-AMS)/클레이(각각 도 3(a),(b),(c))는 어느 정도 층이 뭉쳐 있는 부분이 보이긴 하지만, 전체적으로 나노 크기의 클레이 층이 무질서하게 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 하지만, P(SSNa-co-BOC-AMS)/클레이(도 3(d))의 전자현미경 사진은 고분자 사슬들이 삽입되어 있는 거대한 양의 클레이 층이 질서를 이루고 있는 것을 보여준다. 도 4에서 보여지는 것처럼, in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체의 FT-IR 스펙트럼은 PSSA-g-PANI 와 클레이의 특성 피크들을 잘 보여주고 있다. 특성 피크들의 위치는 표 1에서 보여주고 있다. PSSA-g-PANI의 스펙트럼을 PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체와 비교해 봤을 때, 도 5(a)에서 보여주는 것처럼 1301 cm-1에서 나타나는 in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체의 C-N 스트레칭 밴드가 PSSA-g-PANI에 있어서 1303 cm-1로 조금 더 큰 파동수로 증가한 것을 볼 수 있다. 이는 폴리아닐린 사슬과 클레이 층의 물리적 결합에 의한 것으로 보여진다 (Kim, J. W.; Kim, S. G.; Choi, H. J.; Jhon, M. S. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 450, Kim, B. H.; Jung, J. H.; Hong, S. H.; Joo, J. S.; Epstein, A. J.; Mizoguchi, K.; Kim, J. W.; Choi, H. J. Macromolecules 2002, 35, 141). 도 5(a)로부터 알 수 있는 또 다른 중요한 사실은 폴라론 구조에서 나타나는 C-N+ 스트레칭 밴드로 알려지는 PSSA-g-PANI의 1216 cm-1 특성 피크가 PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체에서 1230 cm-1로 크게 증가했을 뿐만 아니라, 강도가 훨씬 커졌다는 것이다. 이러한 결과는 PSSA-g-PANI의 양전하를 띄고 있는 질소와 음전하를 띄고 있는 클레이 층 표면 사이의 쿨롱 결합이 폴리아닐린의 진동운동에 영향을 끼쳤다는 것을 의미한다. P(SSNa-co-BOC-AMS)의 C-N 스트레칭 밴드를 P(SSNa-co-BOC- AMS)/클레이와 비교했을 때에는, 도 5(b)에서 보여지는 것처럼 1317 cm-1의 C-N 밴드 피크 위치가 변하지 않는 것을 알 수 있다. 이는 P(SSNa-co-BOC-AMS)가 양전하를 가지고 있지 않기 때문에 크렐이 표면의 음전하와 이온 결합을 할 수가 없다. 도 5(c)는 P(SSA-co-AMS)의 C-N 진동 피크가 P(SSA-co-AMS)/클레이 나노복합체에서 4 cm-1만큼 높은 진동수 쪽으로 이동해 간 것을 볼 수 있다. 이는 P(SSA-co-AMS)가 양전하를 띠는 질소(NH3 +)를 가지고 있기 때문에 클레이 층의 음전하를 띠는 표면과 상호인력을 가질 수 있다.
in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체 (또는 PSSA-g-PANI와 클레이의 단순 혼합)의 자외-가시 흡수 스펙트럼은 도 6(b)와 (c)에서 보여지는 것처럼 폴라론 밴드 전이가 418 nm 과 801 nm (또는 417 nm 과 797 nm)에서 일어나는 것을 보여주는 데, PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체가 전도성을 띄고 있으며 자기도핑 되었다는 것을 직접적으로 보여준다. PSSA-g-PANI의 770nm에서 관찰되는 피크는 in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체와 PSSA-g-PANI와 클레이의 단순 혼합의 경우 797 nm 와 801 nm로 각각 이동해가는 것을 볼 수 있다. 이러한 높은 파장으로 피크 이동이 일어나는 것은 공액 길이의 증가로 보여지며, 밴드갭 에너지의 감소에 의한 결과로 볼 수 있다. 이러한 현상은 폴라론 밴드에서 전자의 비편재화에 기인한다. 벌크 PANI의 경우 PANI 사슬간의 강한 상호인력에 의해 π-콘쥬게이션(conjugation)에 결함이 유도될 수 있지만, 나노미터 크기의 Na+-MMT 층들이 다른 PANI 사슬 간의 상호인력을 감소시킬 뿐 아니라 사슬의 수축을 막는 역할을 하게 된다.
in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체와 PSSA-g-PANI와 클레이의 단순 혼합의 전기 전도도는 각각 4.7 ×10-2 S/cm와 4.2 ×10-2 S/cm로, PSSA-g-PANI의 전도도인 1.2 ×10-1 S/cm 보다 약간 낮은 값을 갖는다. PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체의 전도도 감소는 클레이의 양이 15 중량% 정도인 점을 고려해보면, 순수한 PSSA-g-PANI에 비해 그렇게 큰 감소로 보여지지 않는다. 실제, 삽입된 PANI/클레이 나노복합체의 전기 전도도는 PANI에 비해 수십∼수백 배 이상의 감소를 보인다.
도 7은 PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체와 PSSA-g-PANI의 열 안정성을 비교한 도면이다. 첫 번째로 100 ℃ 근처에서 무게 감소는 물의 증발에 의한 것이다. 200∼300 ℃ 사이의 온도 범위에서 PANI나 in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체 모두 산 도판트에 의해 도핑된 PANI에서와는 달리 TGA 곡선에서 큰 무게 감소를 보이지 않는다. 이는 아마도 본 연구의 고분자 도판트 (backbone PSSA)가 공유결합에 의해 연결되어 있기 때문이다. 잘 알려진 바로 산 도판트에 의해 도핑된 PANI의 경우 200∼300℃에서 산도판트가 빠져나가면서 무게감소가 생긴다( Stutzmann, T.; Siffert, B. Clay and Clay Minerals 1977, 25, 392). 300℃ 근처부터 시작되는 두 번째 무게 감소는 주쇄 PSSA와 그래프팅된 PANI의 분해에 의해 기인한다. in-situ PSSA-g-PANI/클레이 나노복합체의 TGA 곡선을 PANI의 TGA 곡선과 비교해 봤을 때, in-situ 나노복합체가 PSSA-g-PANI 보다는 열적으로 더 안정하다는 것을 알 수 있다. 이는 아마도 PSSA-g-PANI의 양전하를 띄는 질소와 클레이 표면의 음전하의 상호인력에 의해 열안정성을 개선했기 때문이다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만 이들은 본 발명의 구체적인 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것을 아니다.
[실시예1]
자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 완전 박리된 클레이 나노복합체의 제조
Na+-MMT 0.15g과 PSSA-g-PANI 1.0 g을 증류수 30 ml에 녹인 후, 초음파 세척기에서 Na+-MMT를 팽윤시키기 위해 3시간 동안 초음파 세척을 진행한다. 최종 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 60℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. (이하 상기 실험방법과 동일)
이 때 산화제 또는 외부 도판트 없이 상기 방법에 의해 제조된 나노복합체의 4단자법에 의한 전기전도도는 4.7×10-3 S/cm이었으며, 이는 대전방지제나 전자파 차폐 재료로써는 만족할만한 수준이었다.
[실시예2]
자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 완전 박리된 클레이 나노복합체의 제조
Na+-MMT 1.0g과 PSSA-g-PANI 1.0 g을 증류수 60 ml에 녹인 후, 초음파 세척기에서 Na+-MMT를 팽윤시키기 위해 3시간 동안 초음파 세척을 진행한다. 최종 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 60℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. (이하 상기 실험방법과 동일)
이 때 산화제 또는 외부 도판트 없이 상기 방법에 의해 제조된 나노복합체의 4단자법에 의한 전기전도도는 1.7×10-3 S/cm이었으며, 이는 대전방지제나 전자파 차폐 재료로써는 만족할만한 수준이었다.
실시예 1 및 실시예 2를 통하여 볼 때, Na+-MMT의 함량이 폴리아닐린 그래프트 공중합체 대비 100%까지도 완전 박리되고 층간 침투된 클레이 나노복합체를 얻을 수 있었다.
또한, PSSA-g-PANI는 유리 또는 실리콘 웨이퍼에 코팅이 불가능하나 클레이 나노복합체의 경우 코팅능력이 우수했으며, Na+-MMT의 함량이 10중량% ∼ 20중량% 사이에서 코팅능력이 탁월하였다.
[실시예3]
스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))와 완전 박리된 클레이 나노복합체의 제조 (클레이의 함량 변화)
소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS)) (0.8g)에서 터셜리부톡시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSA-co-AMS))를 제조한 다음 물에 녹여 수용액 상태 (물 30∼200 ml)에서 클레이 (0.04∼4g)를 침지시켜 물이 클레이 층 사이를 침투하게 하여 클레이 층을 분산시켜 나노복합체를 얻는다. (이하 상기 실험방법과 동일)
[실시예4]
소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))와 삽입된 클레이 나노복합체의 제조 (클레이의 함량 변화)
소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)와 반응시켜 BOC-AMS와 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조한 후 소듐 스틸렌술포네이트의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS)) (0.8g)를 물 (30∼200ml)에 녹여 수용액 상태에서 클레이 (0.04∼4g)를 침지시켜 물이 클레이 층 사이를 침투하게 하여 클레이 층을 분산시켜 나노복합체를 얻는다. (이하 상기 실험방법과 동일)
[실시예5]
수용성 자기도핑된 폴리아닐린 그래프트 공중합체 합성 (그래프팅 길이의 변화)
소듐 스틸렌술포네이트 5g과 BOC-AMS 0.5g을 60ml의 DMSO에 녹인 후, 0.1g의 AIBN을 개시제로 사용하여 80℃에서 15시간 교반하였다. 얻은 용액은 과량의 아세톤에 천천히 적가 하여 침전물을 얻었다. 얻어진 공중합체는 아세톤에 여러 번 세척한 후, 24시간동안 60℃에서 진공 건조하였다. 아닐린 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰 준 후, 아닐린/PSSA-co-AMS의 몰비를 100∼0.1까지 변화시키면서 아닐린 + PSSA-co-AMS의 양은 1g으로 맞춰 30ml수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄펄설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 아닐린의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다.
얻어진 그래프트 공중합체에서 아닐린의 개수는 실험조건에 따라 평균적으로 5개∼20개까지 길이가 달라졌으며, 아닐린의 개수가 20개를 넘어가면서부터 물에 녹지 않았고 400개 이상은 중합이 불가능하였다. Na+-MMT(0.15g)와 아닐린의 개수가 20개 미만의 PSSA-g-PANI(1.0g)을 증류수 30 ml에 녹인 후, 초음파 세척기에서 Na+-MMT를 팽윤시키기 위해 3시간 동안 초음파 세척을 진행한다. 최종 용액은 아세톤에서 침전을 잡아, 60℃에서 24시간 동안 진공 건조시켰다. 아닐린의 개수가 6개가 될 때까지는 전기전도도가 급격히 증가하였으나 6개보다 커질 때에는 전기전도도의 증가율이 둔화되었다. 아닐린의 개수가 5개 내지 20개의 범위가 될 때 전기전도도의 범위는 7.3×10-3 S/cm 내지 9.5×10-1 S/cm의 범위에서 변화하였다.
수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 이용하여 클레이를 유기화 처리하지 않고도 수용액에서 가공이 가능하며 완전 박리된 나노복합체를 제조할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
위와 같이 제조된 자기 도핑되면서 물에 녹을 수 있는 폴리아닐린 공중합체와 완전박리된 클레이 나노복합체는 클레이를 유기화 처리하지 않고 수용액에서도 가공이 가능하다는 장점이 있다. 또한 기존의 수용성 폴리아닐린 공중합체의 경우 필름형성 능력이 떨어지고, 유리와 실리콘 웨이퍼에 코팅 시에 균열이 가거나 필름이 벗겨지는 현상이 발생하지만, 클레이 나노복합체의 경우, 필름 형성 능력이 우수하며, 무기물질을 함유하고 있어서 유리과 실리콘 웨이퍼에 코팅이 용이하다. 본 발명에 의해서 제조된 완전 박리된 클레이 나노복합체는 전자파차폐소재, 대전 방지용 소재, 부식 방지용 소재, 이차전지 전극물질, 전기 변색 소자, 센서, 기능성 필름 등에 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 구조식 2로 표시되는 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체로서,
    상기 클레이(Na+-MMT) : 폴리아닐린 그래프트 공중합체의 중량비는 1 : 1000 내지 100 : 1이 되고, 그리고
    상기 나노복합체는 프론트화 도핑 또는 산화 도핑의 처리 없이 4단자법에 의한 전기전도도가 1.0×101 내지 1.2×10-4 S/cm가 되고 그리고 클레이(Na+-MMT)가 실질적으로 완전 박리가 된 것을 특징으로 하는 나노복합체.
    [구조식 1]
    Figure 712006001224500-pat00009
    [구조식 2]
    Figure 712006001224500-pat00010
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서
    상기 폴리아닐린 그래프트 공중합체에서 아닐린의 반복단위의 개수는 1개 내지 400개인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 기재된 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 대전방지제.
  7. 제 1항에 기재된 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 전자파 차폐 제품.
  8. 제 1항에 기재된 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 이차 전극 재료.
  9. 제 1항에 기재된 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 코팅막.
  10. 제 1항에 기재된 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)와의 나노복합체를 유효성분으로 함유하는 센서.
  11. (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부토시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이(Na+-MMT)에 침지시켜 클레이 층 사이로 침투시키는 단계;
    (c) 상기 클레이 층 사이에 침투한 P(SSNa-co-BOC-AMS)에서 터셜리부토시카보닐(BOC)을 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체 (P(SSA-co-AMS))를 제조하는 단계;
    (d) 클레이 층 사이에서 생성된 (P(SSA-co-AMS))를 아닐린과 반응시키는 단 계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법.
  12. (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부토시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)에서 제조된 P(SSNa-co-BOC-AMS)에서 터셜리부토시카보닐(BOC)를 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 제조하고, 상기 공중합체를 수용액에 의해 팽윤된 클레이(Na+-MMT)에 침지시켜 클레이 층 사이로 침투시키는 단계;
    (d) 상기 클레이 층 사이에 침투한 P(SSNa-co-AMS)를 아닐린과 반응시키는 단계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법.
  13. (a) 아미노스틸렌(AMS)과 다이-터셜리-부틸다이카르보네이트((BOC)2)를 반응시켜 터셜리부토시카보닐-아미노스틸렌(BOC-AMS)를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 제조된 BOC-AMS를 소듐 스틸렌술포네이트(SSNa)를 반응시 켜 이들의 공중합체(P(SSNa-co-BOC-AMS))를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)에서 제조된 P(SSNa-co-BOC-AMS)에서 터셜리부토시카보닐(BOC)를 제거하여 스틸렌술폰산과 아미노스틸렌의 공중합체(P(SSNa-co-AMS))를 제조하는 단계;
    (d) 상기 (c)에서 제조된 P(SSNa-co-AMS)를 아닐린과 반응시켜 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체(PSSA-g-PANI)를 제조하는 단계;
    (e) 상기 (d)에서 제조된 PSSA-g-PANI와 클레이(Na+-MMT)를 함께 수용액에 녹인 후 클레이를 팽윤시킴으로써 클레이 층 사이로 PSSA-g-PANI를 침투시키는 하는 단계로 구성되는 자기 도우프된 수용성 전도성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이의 나노복합체의 제조방법.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    클레이(Na+-MMT)와 폴리아닐린의 중량비가 1 대 1000 내지 100 대 1인 것을 특징으로 하는 자기 도우프된 수용성 폴리아닐린 그래프트 공중합체와 클레이(Na+-MMT)의 나노복합체의 제조방법.
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