CN104053689B - 聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物，以及形成该接枝共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述导电聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。该方法包括a)用带电颗粒流辐照聚(偏氟乙烯)系聚合物；b)在合适的溶剂中形成包括经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、导电单体和的酸的溶液；以及c)向该溶液中加入氧化剂以形成接枝共聚物。还提供了一种聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的纳米复合材料、以及包含该纳米复合材料的多层电容器，其中，该导电聚合物接枝在聚(偏氟乙烯)系聚合物上。

Description

聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝 共聚物，以及形成该接枝共聚物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2011年12月9日提交的美国临时申请第61/568,977号的优先权，为各种目的将其全部内容通过引用合并与此。

技术领域

本发明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物，以及形成该接枝共聚物的方法。

背景技术

电容器被广泛用于多个应用领域，例如工业用具、医药、汽车、航空器、太空、供电电路、计算机、电力电子学和能量储备。大量的应用中，电子元件和能量储存器件尤其需要使用具有高性能介电性质的材料。

电活性聚合物由于其优异的性质已显示出用于能量储存的希望。以聚(偏氟乙烯)(PVDF)作为实例，其是一种具有优异的耐化学性、良好的稳定性、高体积电阻率、低吸水率并具有潜在的热电、压电、和铁电性质的电活性热塑性聚合物。具体地，在所有的聚合物中，PVDF提供了最好的聚合物铁电性质和最高的介电常数。尽管如上文所述，但是它的介电常数远低于非-聚合物对应物(如介电陶瓷)。为了使PVDF适合用于例如高电荷储存电容器或用于人工肌肉的电致伸缩系统，需要改善PVDF的介电常数。

已经使用了多种方法来改善PVDF的介电性质。例如，可通过将高介电常数的钙钛矿陶瓷颗粒结合到该聚合物中来改善PVDF的介电性质。尽管已经发现这样的聚合物-陶瓷复合物的介电常数高于原来的PVDF聚合物，但该复合物的并不令人满意的介电损耗和低击穿场强限制了其应用。而且，聚合物中陶瓷填料的高体积含量使得该复合物的柔性减小并且使质量下降。

除了使用钙钛矿陶瓷颗粒之外，已通过物理混合将其它添加剂(例如金属颗粒、碳纳米管)引入到该聚合物中。然而，这种方法具有缺陷，例如由于这些填料与聚合物基质的不相容性导致这些填料的有害过度聚集，其又会导致介电损耗和击穿电场的下降。

鉴于以上情况，需要具有改善的介电性质的材料，其能够解决上述问题中的至少一个。

发明内容

在第一个方面，本发明涉及用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述导电聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。所述方法包括

a)用带电颗粒流辐照聚(偏氟乙烯)系聚合物；

b)在合适的溶剂中形成包括经辐照的所述聚(偏氟乙烯)系聚合物、导电单体和酸的溶液；以及

c)向所述溶液中加入氧化剂以形成所述接枝共聚物。

在第二个方面，本发明涉及通过根据第一个方面的方法形成的聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物，其中，所述导电聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。

在第三个方面，本发明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物，其中所述导电聚合物接枝到所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。

在第四个方面，本发明涉及一种形成纳米复合材料的方法。所述方法包括

(a)将根据第二个方面或第三个方面的接枝共聚物溶解于有机溶剂中，以形成所述接枝共聚物的溶液；

(b)将所述溶液涂覆在基板上；以及

(c)干燥涂有所述溶液的基板，以在所述基板上形成纳米复合材料。

在第五个方面，本发明涉及纳米复合材料，所述纳米复合材料包括根据第二个方面或第三个方面的接枝共聚物，或者所述纳米复合材料由根据第四个方面的方法形成。

在第六个方面，本发明涉及一种形成多层电容器的方法。所述方法包括

(a)在根据第五个方面的纳米复合材料的一个表面的至少一部分上涂覆一层第一金属；

(b)将在(a)中形成的多个涂覆有金属的纳米复合材料布置为叠层，以使得所述涂覆有金属的表面彼此不接触但面向相同的方向；以及

(c)在所述叠层的两个外表面的每一个的至少一部分上涂覆一层第二金属，所述两个外表面彼此相对并且在其上涂覆有第一金属层的所述叠层的外表面的侧面，以形成所述多层电容器。

在第七个方面，本发明涉及多层电容器，所述多层电容器包括根据第五个方面的纳米复合材料多层电容器，或者所述多层电容器由根据第六个方面的方法形成。

附图说明

当结合非限制性实例和附图考虑时，将参照详细描述将更好地理解本发明，其中：

图1为描绘根据各种实施方式通过氧化自由基聚合合成聚(偏氟乙烯)(PVDF)-接枝-聚苯胺(PANI)的示意图。在(A)中所示的实施方式中，PVDF在例如过硫酸铵(APS)的氧化剂和例如盐酸(HC1)的酸的存在下与苯胺接触，以形成如(B)所示的PVDF和聚苯胺的接枝共聚物。

图2为描绘根据各种实施方式的PVDF聚合物粉末表面改性的示意图。在(A)所示的实施方式中，用带电颗粒流(例如电子)辐照PVDF。如(B)所示，使该经辐照的PVDF聚合物暴露于氧，从而在该聚合物的表面上形成过氧化物。在各种实施方式中，如(C)中所示，聚合物表面上和/或大气中存在的水分会导致在聚合物表面上形成氢过氧化物。

图3为描绘根据各种实施方式产生初级硫酸盐离子自由基的示意图。在(A)中，显示了APS的氧化作用。在(B)中，APS起到引发剂的作用并产生初级硫酸盐离子自由基。

图4为描绘根据各种实施方式形成二级聚苯胺离子自由基(PANI*)的示意图，其中显示了(A)引发；(B)延伸(propagation)；和(C)终止。

图5为描绘根据各种的实施方式在PVDF上接枝共聚聚苯胺(PANI)的示意图。在(A)中，经辐照的PVDF产生自由基，如(B)所示，所述自由基与二级聚苯胺离子自由基(PANI*)反应。在(C)中，作为副反应，聚苯胺离子自由基可与另外的聚苯胺离子自由基反应，以形成均聚物。在(D)中，形成了PVDF-g-PANI接枝共聚物。

图6(A)和图6(B)是(i)原始PVDF(白色)和(ii)PVDF-g-PANI共聚物膜的照片。

图7显示了(A)(i)原始PVDF、(ii)聚苯胺、和(iii)PVDF-g-PANI聚合物粉末的傅里叶变换红外(FTIR)光谱；(B)(i)原始PVDF、(ii)聚苯胺和(iii)PVDF-g-PANI聚合物粉末的TGA热分析图；以及(C)(i)原始PVDF、(ii)聚苯胺和(iii)PVDF-g-PANI聚合物粉末的DSC分析。

图8为显示原始PVDF和PVDF-g-PANI膜的导电性的图。

图9为显示(A)在室温下原始PVDF和PVDF-g-PANI(具有最优接枝)的介电常数对频率的依赖性；和(B)在室温下在1KHz下测量的聚苯胺的接枝百分比对PVDF的介电常数的影响的图。

图10为显示(A)在室温下介电损耗对频率的依赖性；和(B)在室温下在1KHz下测量的聚苯胺的接枝百分比对PVDF的介电损耗的影响的图。

图11为显示(A)在10KHz的频率下原始PVDF和PVDF-g-PANI的介电常数对温度的依赖性；和(B)在10KHz的频率下原始PVDF和PVDF-g-PANI的介电损耗对的温度的依赖性。

图12为根据各种实施方式的3-层PVDF-g-PANI多层聚合物(MLP)电容器的示意图。

图13为显示在室温下在10²Hz至10⁶Hz下测量的PANI-g-PVDF多层聚合物(MLP)电容器的电容对频率的依赖性的图。

图14为显示在2.7ΚΩ的电路电阻下测量各种聚合物样品的放电时间比较的图，a)PVDF，b)PANI-g-PVDF-3.6％，c)PANI-g-PVDF-5.2％，d)PANI-g-PVDF-7.72％，e)PANI-g-PVDF-9.7％。

图15(A)为根据第六个方面的实施方式的多层电容器100的横截面视图。一层第一金属101涂覆在纳米复合材料103的表面的至少一部分上。所形成的多个涂覆有金属的纳米复合材料被布置为叠层，以使得该涂覆有金属的表面彼此不接触但面向相同的方向。将多层第二金属105涂覆在该叠层的两个外表面上，两个外表面彼此相对并且与在其上涂覆有第一金属层的所述叠层的外表面呈侧面，以形成多层电容器。图15(B)为描绘了多层电容器的有效电阻R的示意图，有效电阻R可利用单个层的电阻R₁和R₂，以及方程来计算。这导致与R₁和R₂相比，R的值较小。

具体实施方式

在第一方面，本发明涉及一种形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述导电聚合物接枝在所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上。

第一方面的方法提供了多种优点，例如，由于在导电聚合物和聚(偏氟乙烯)系聚合物之间形成共价键，如此形成的导电聚合物与聚(偏氟乙烯)系聚合物基质的相容性改善。而且，可将大量的导电单体/聚合物可结合在聚(偏氟乙烯)系聚合物上的不同反应位点。这样做时，可以获得具有改善的介电性质的合理放置的纳米电容器阵列的形式的大量的纳米电容器。这是尤其有益的，因为利用传统的混合方法不能获得这样的合理放置的纳米电容器阵列。造成这种情况的一个原因是利用传统混合方法制备的纳米复合材料中导电聚合物的聚集。该聚集的聚合物形成导电路径，该导电路径导致在利用该纳米复合材料形成的器件中的高漏电流。通过根据本发明的各种实施方式将导电聚合物接枝到聚(偏氟乙烯)系聚合物上，防止了纳米复合材料中导电聚合物的聚集。这转变为利用该纳米复合材料形成的器件的改善的性能。而且，可以避免早期面临逾渗阈(percolation threshold)。

如本文所使用，术语“接枝共聚物”是指具有主干或主链的共聚物，不同化学组分的侧链沿着主干在不同位置连接到所述主干或主链上。例如，该主干可以由第一共聚物和第二共聚物的侧链形成，其中该第一共聚物和第二共聚物具有不同的化学组成。该侧链可以通过共价连接而结合于沿着主干的不同的位置，以形成所述接枝共聚物。

在各种的实施方式中，该接枝共聚物的主干或主链由聚(偏氟乙烯)系聚合物形成。聚(偏氟乙烯)系聚合物的实例包括，但不限于，聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(poly(vinylidene)flouride-hexafluoropropylene，PVDF-HEP)、聚(偏氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、它们的衍生物，以及它们的混合物。在各种实施方式中，该聚(偏氟乙烯)系聚合物包括聚(偏氟乙烯)或基本上由聚(偏氟乙烯)组成。

该侧链由至少一种类型的导电聚合物形成。术语“导电聚合物”是指固有地或本质上能够导电的聚合物或低聚物。除了导电聚合物以外，术语“导电聚合物”还指半导电聚合物。导电聚合物的实例包括，但不限于，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚芘、聚苯撑(polyphenylene)和多并苯(polyacene)。可以使用两种或更多种导电聚合物以形成接枝共聚物的侧链。在各种实施方式中，该导电聚合物包含聚苯胺或基本上由聚苯胺组成。在一种实施方式中，该导电聚合物由聚苯胺组成。使用聚苯胺是特别有益的，因为其在室温条件下是化学稳定的，并且可以利用化学或电化学方法容易地合成。

导电聚合物可通过例如单体的聚合而衍生自导电单体。在各种实施方式中，导电聚合物衍生自选自由苯胺、吡咯、噻吩、联噻吩、呋喃、对亚苯、亚苯乙烯撑、对亚苯硫醚、亚噻吩-亚乙烯、乙炔、吲哚、咔唑、咪唑、吡啶、芘、薁、萘、它们的衍生物，以及它们的混合物组成的组中的导电单体。在各种实施方式中，该导电聚合物衍生自包含苯胺或基本上由苯胺组成的单体。

第一方面的方法包括用带电颗粒流辐照聚(偏氟乙烯)系聚合物。如本文中使用，术语“带电颗粒”是指携带电荷的颗粒、分子、离子或亚原子颗粒。带电颗粒的实例包括，但不限于，带正电荷和带负电荷的颗粒、带正电荷和带负电荷的离子、电子和质子。在各种实施方式中，带电颗粒是电子。因此，带电颗粒流可以是高能离子辐照的形式，例如电子束辐照。

带电颗粒流应该具有充足的能量以在规定的范围内穿透大量的正被辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物。例如，带电颗粒流可以是来自于500至4,000千瓦的加速电压的电子发生器的电子束的形式。在各种实施方式中，使用约0.1至约2兆拉德(“Mrad”)，例如约1至2Mrad，或约1.6Mrad的离子辐照剂量。在各种实施方式中，在真空下进行用带电颗粒流辐照聚(偏氟乙烯)系聚合物。

可以进行辐照以在聚合物主干上产生活性位点，然后该位点用于引发导电单体的接枝聚合，以产生接枝共聚物。图2(A)显示了示例性的实施方式，由此通过用带电颗粒流辐照PVDF在PVDF分子中形成了自由基。

除了利用辐照之外，也可以使用化学方法在该聚合物主干上产生活性位点，化学方法中用能够形成游离自由基的有机化合物处理聚合物主干。例如，在化学方法中，在存在具有游离自由基的形成的主干聚合物时，能够产生游离自由基的有机化合物(例如过氧化物或含氮化合物)可被分解。游离自由基在聚合物上形成活性接枝位点，并且在这些位点处引发单体的聚合。尽管也可以使用化学方法在聚(偏氟乙烯)系骨架上产生活性位点，但利用辐照来产生活性位点是有益的，因为与由化学方法制备相比，接枝共聚物具有较高的接枝效率。

将经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物暴露于氧，以使得通过聚合物中的游离自由基与氧的反应在聚合物的表面上形成过氧化物和/或氢过氧化物。过氧化物和/或氢过氧化物的形成让导电单体在聚(偏氟乙烯)系聚合物上化学诱导接枝共聚，图2(B)显示了其示例性实施方式。可通过例如改变辐照剂量和/或在辐照后聚合物所暴露的氧的量来控制在聚合物上形成的过氧化物基团和/或氢过氧化物基团的浓度。类似地，本领域技术人员可以根据例如存在的氧的量、辐照剂量和温度来确定形成过氧化物和/或氢过氧化物所需时间的量。

在各种实施方式中，可以通过将聚合物在大气条件下放置至少30分钟，例如40分钟、50分钟或1小时的时段使经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物暴露于氧。如本文中使用，术语“大气条件”意思是在含有大约21vol％的氧以及痕量水蒸汽的大气中在大约25℃。

第一个方面的方法包括在合适的溶剂中形成包括经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、导电单体和酸的溶液。

上文中已经描述了可以使用的聚(偏氟乙烯)系聚合物和导电单体的实例。可以加入酸来调节溶液的pH。在各种实施方式中，所述酸可以是盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘-2-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)(poly(4-syyrenesufonic acid))或它们的混合物。在一些实施方式中，所述酸包含盐酸或基本上由盐酸组成。

在加工过程中可以使用溶剂来降低粘度和/或通过搅拌溶液来促进聚合。通常，溶剂可以是液态的、能够溶解该经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物和导电单体的任何物质，并且因为其不与反应物发生反应而是惰性的，并且不会对反应造成不利影响。例如，溶剂可以是水溶液(例如水)或水性缓冲溶液(例如盐水)。在各种实施方式中，溶剂包含蒸馏水或基本上由蒸馏水组成。

为了更好地在溶剂中混合经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物、导电单体和酸，在适于提高反应物溶解于溶剂的速度的温度下搅拌该溶液，例如通过搅动或超声。在各种实施方式中，将惰性气体(如氮气)鼓入溶液中，以防止在接枝反应中反应物发生氧化。

第一个方面的方法还包括向所述溶液中加氧化剂以形成接枝共聚物。为了形成所述接枝共聚物，接枝聚合反应可以是通过将PVDF聚合物主干暴露于氧化剂而引发的游离自由基聚合反应。氧化剂的实例包括，但不限于，氧气、空气、H₂O₂或金属氧化物(例如氧化镁和氧化钒)。在各种的实施方式中，氧化剂选自由过硫酸铵(APS)、碘酸氢钾(KH(IO₃)₂)、氯化铁(III)以及它们的混合物组成的组中。在各种实施方式中，氧化剂包含过硫酸铵(APS)或基本上由过硫酸铵(APS)组成。可通过以逐滴方式向所述溶液中滴加氧化剂而将氧化剂加入到所述溶液中。这样做时，可以可控的方式控制进行用于形成接枝共聚物的聚合反应的速率，并且可转变为接枝反应的均匀度的改善。备选地，可以通过例如利用不同程度的搅拌和/或通过控制溶液的温度来控制用于形成接枝共聚物的聚合反应的速率。

所述方法可进一步包括将空气吹入溶液中以淬灭聚合反应。通过将空气吹入到溶液中，聚合物的自由基与空气中的氧重结合，从而丧失了其作为聚合反应引发点的功能。

在各种实施方式中，所述方法还包括使用反应物形成的接枝共聚物沉淀。例如，可以使用乙醇来沉淀接枝共聚物。沉淀的聚合物可经历进一步纯化步骤以除去不希望的副产物。例如，间甲基苯酚是用于聚苯胺的均聚物的一种良好溶剂，其可用于清洗接枝共聚物，以除去聚苯胺。

在其它的方面，本发明涉及聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物，其中导电聚合物接枝于聚(偏氟乙烯)系聚合物上，可以通过根据第一个方面所述的方法来形成所述接枝共聚物。上文中已经描述了可以使用的导电聚合物的实例。

通过将作为侧链的导电聚合物接枝于聚(偏氟乙烯)系聚合物主干上，由于形成共价键使得导电聚合物与聚(偏氟乙烯)系聚合物基质的相容性得到改善。

在第四个方面，本发明涉及用于形成纳米复合材料的方法。所述方法包括将根据第二个方面或第三个方面的接枝共聚物溶解于有机溶剂中，以形成接枝共聚物的溶液。可以使用的适合的有机溶剂包括Ν,Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、丁酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)，以及它们的混合物。

所述方法包括将溶液涂覆在基板上。通常，可以使用任何薄膜涂覆方法。薄膜涂覆方法的实例包括，但不限于，化学气相沉积、凝胶沉积、旋涂法、丝网印刷、尖端涂布(tipcoating)、原子层沉积、辊涂法、逐层涂覆和脉冲激光沉积。在各种实施方式中，通过滴涂法、旋涂法、辊涂法、逐层涂覆或流延法将溶液涂覆在基板上。

在将溶液涂覆在基板上之后，干燥该涂覆有溶液的基板，以在基板上形成纳米复合材料。在干燥的涂覆有溶液的基板中，可以除去至少一些用来溶解接枝共聚物的有机溶剂，仅留纳米复合材料在基板上。

根据应用的类型，例如，在涂覆溶液到基板上之前可选地将添加剂溶解于或分散于溶液中。例如，为了增强所形成的纳米复合材料的电导率，添加剂可以包含导电材料，例如钙钛矿陶瓷纳米颗粒、金属纳米颗粒和碳纳米管。该添加剂也可以具有其他形状，例如纳米片(nanoflakes)和纳米薄片(nanosheets)。为了使添加剂更好地混合或分散于溶液中，可通过搅动或超声来搅拌溶液，并且在一些实施方式中，加热溶液以提高添加剂溶解于溶剂的速率。

纳米复合材料层的厚度通常可在从几个原子层，或几个单层，或从纳米至几微米的范围。通常，纳米复合材料层的厚度范围为约5nm至约100μm，例如约5nm至约100nm，约100nm至约500nm，约1μm至约5μm，约10μm至约50μm或约10μm至约100μm。

本发明的第五个方面涉及纳米复合材料，所述纳米复合材料包括根据第二个方面和第三个方面的接枝共聚物，或者所述纳米复合材料由根据第四个方面的方法形成。该纳米复合材料例如可用作电容器中的介电材料。

因此，在第六个方面，本发明涉及形成多层电容器的方法。术语“多层电容器”在本文中还可指“多层聚合物电容器”(MLP)。所述方法包括将一层第一金属涂覆在根据第五个方面的纳米复合材料的一个表面的至少一部分上；多个所述涂覆有金属的纳米复合材料被布置为叠层的形式，以使得该涂覆有金属的表面彼此不直接接触但面向相同的方向；以及将一层第二金属涂覆在所述叠层的两个外表面的每个的至少一部分上，两个外表面彼此相对并且在其上涂覆有第一金属层的所述叠层的外表面侧面，以形成多层电容器。换言之，将多个纳米复合材料以相同的方向放置在彼此的顶部，即涂覆有金属的层面朝上或朝下，并且在相对于存在有涂覆金属的层的叠层的外表面的两个相对的侧面或侧壁，在所述叠层的两个相对侧壁中的每一个表面的至少一部分上沉积一层第二金属。

术语“电容器”通常是指存储电荷的电子器件或组件。通常，电容器包括被绝缘体或电介质分开的两个导电电极或板。两个导电电极中的每一个在与电介质边界处的电极表面处储存电荷，由此在每个电极处的电荷与另一个电极上储存的电荷是相反的。

在最简单的形式中，电容器含有两个导电板，中间夹入绝缘介质。这样的电容器构造也可被称为简单板式电容器。电容器的电容C可通过以下方程来计算。

C＝KeA/d

其中K代表绝缘介质的介电常数；e代表自由空间的介电系数；A代表两块导电板共同的有效面积，并且d代表两块板分开的距离。

根据上文所述，为了获得具有高电容的电容器，介电材料的介电常数和两块导电板共同的有效面积应该较高，而两块板之间分开的距离(即介电材料的厚度)应该较小。因此，在应用中，当叠层中纳米复合材料层的数量增加时，导电板共同的有效面积就会增加，从而导致电容的增加。

图15中描述了多层电容器的实例，图15是根据实施方式的多层电容器100的横截面视图。一层第一金属101涂覆在纳米复合材料103的表面的至少一部分上。所形成的多个涂覆有金属的纳米复合材料布置为叠层，以使得该涂覆有金属的表面彼此不接触但面向相同的方向。将多层第二金属105涂覆在该叠层的两个外表面上，两个外表面彼此相对并且在其上涂覆有第一金属层的所述叠层的外表面的侧面，以形成多层电容器。

形成电容器的涂覆有金属的纳米复合材料的层数可以取决于应用的类型，因而取决于所需要的电容水平。在各种实施方式中，涂覆有金属的纳米复合材料的层数至少为两层，例如三次、四层或五层。在一些实施方式中，涂覆有金属的纳米复合材料的数目为三个或更多个。在一个实施方式中，涂覆有金属的纳米复合材料的数目为三个。

在各种的实施方式中，可以利用根据第二个方面或第三个方面的接枝共聚物或由聚合物和纳米复合材料的混合物形成的混合层(hybrid layer)来制备待叠层的纳米复合材料，以减小漏电流。图12显示了示例性的实施方式，其中“A”代表接枝共聚物层，并且“B”代表混合层。

第一金属和第二金属可以相同或不同。在各种实施方式中，第一金属选自由铂、银、金、铝、镍、铜，以及它们的合金组成的组中。第二金属可选自由铂、银、金，以及它们的合金组成的组中。

第二金属可被涂覆在叠层的两个外表面上，其中这两个外表面彼此相对，并且在其上涂覆有第一金属层的叠层的表面的侧面。在一些实施方式中，这两个外表面至少基本上垂直于其上涂覆有第一金属层的叠层的表面。第二金属可以在叠层的外表面上形成，以使得其与第一金属层电接触，以形成多层电容器。叠层的每一个单独的层可以被布置为彼此基本平行，例如图15(A)中所显示。

图15(B)为描绘多层电容器的有效电阻R的示意图，有效电阻R可利用单个层的电阻R₁和R₂，以及方程来计算。这导致与R₁和R₂相比，R的值较小。

可利用任何适合的薄膜涂覆方法来涂覆第二金属。上文中已经提到了薄膜涂覆方法的实例。

在第七个方面，本发明涉及多层电容器，所述多层电容器包括根据第五个方面的纳米复合材料，或者所述多层电容器由根据第六个方面的方法形成。

多层电容器可以包括至少两个纳米复合材料层。在各种实施方式中，纳米复合材料层的数目为三个或更多个。如上所述，作用为电介质的多层纳米复合材料的存在能够大幅地提高电容器的介电强度，从而增强电容器的能量储存能力。

文中示例性描述的发明可以适合于在不存在任何一个或多个元件，一种或多种限制的情况下实施，文中没有具体地公开。因此，例如术语“包含”、“包括”、“含有”等术语应该被宽泛地理解而没有限制。另外，文中所使用的术语和表达用作描述的术语，而非限制，使用这样的术语和表达并不是意在排除显示和说明的特征的任何等同物或部分的等同物，而是应该理解为各种修改可能包括在本发明所要求保护的范围内。因此，应该理解，尽管已经通过优选实施方式和可选特征具体公开了本发明，但本领域技术人员也可以做出文中包括的对本发明进行的修改和改变，并且因此应该认为这样的修改和改变也在本发明的范围内。

本文已经对本发明进行了广泛和总体的描述。落入总体公开范围内的每一个较窄范围和下位分组都构成本发明的一部分。这包括本发明的总体描述，附带条件为或否定地限制从种类物中除去任何主题，而不论所剔除的材料是否是本文中具体描述的。

其它实施方式包括在以下的权利要求和非限制性实例中。另外，当以马库什组的方式描述本发明的特征或方面时，本领域技术人员将意识到本发明是根据该马库什组的任意单个构件或构件的亚组进行描述。

实验部分

文中所形成的接枝共聚物的优点包括将例如聚苯胺的导电聚合物结合到聚(偏氟乙烯)系聚合物中。这使得聚苯胺共价结合到PVDF。该接枝共聚物可用于形成多层聚合物电容器器件，以用于获得高能量密度电容器的益处。从所获得的结果能够看出，高性能电容器的介电性质具有显著改善，这可以归于以下因素：(1)偶极子密度，其由每单位体积偶极子的总数表征；以及(2)施加电场时偶极子随极性逆转的能力，即偶极子的迁移率，其又依赖于偶极子所连接的聚合物链上电荷的迁移率。在PVDF-g-PANI共聚物中获得的介电常数比迄今为止报道的其它聚合物系统中的介电常数高得多。此外，接枝聚合物的放电时间也比块状陶瓷材料好得多。

实施例1：材料

本作业中使用的0.1mm的直径的PVDF(M＝420,000)颗粒由Solvay Solexis公司提供。导电PANI单体(苯胺)来自Sigma-Aldrich。在使用前将苯胺蒸馏，并使用过硫酸铵，无需进一步纯化。浓盐酸、间甲基苯酚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲醇由(德国Sigma-Aldrich Chemie股份有限公司)提供。对于所有的反应，使用去离子水。有必要时对上面提到的所有材料进行纯化。

实施例2：聚合物膜的制备

以60mg/ml的比率将PVDF和PVDF-g-PANI粉末均匀溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。搅拌溶液并同时于60℃加热12小时，以获得均匀混合，以形成膜前体。接着，利用该前体将PVDF/PVDF-g-PANI膜在玻璃基板上流延成型，并在60℃在空气中干燥12小时，然后在50℃在真空中干燥12小时以除去DMF。利用千分尺测量膜厚度，精确到0.001mm，同时利用实验室天平测量样品的重量，精确到0.01mg。

实施例3：多层电容器的制造

为了测试电性能，设计了两种类型的电容器。通过利用溅射涂覆器通过1mm²圆形孔的阵列沉积50nm厚度的Pt以形成上电极，并在PVDF-g-PANI膜的另一侧形成背电极，制造单层平行板电容器。如图12所示制造包含三层Pt溅射涂覆的PVDF-g-PANI片的多层聚合物(MLP)电容器。

实施例4：测试仪器

利用Keithley4200半导体参数分析仪和HP4284LCR计在100Hz至1MHz的频率范围内在不同的温度下测量样品的介电性质。使用高压仪(CS2674A)来测量电击穿强度。在样品上连续施加电压直至其被击穿。

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)来表征原始PVDF和PVDF-g-PANI共聚物的各种样品。

实施例5：PVDF聚合物样品的活化

将适当干燥后的PVDF粉末样品置于塑料袋中并用氮气清扫10分钟以在辐照前除去氧。在室温(25℃)利用Energy Sciences公司(ESI)的电子束加速器在真空下辐照密封在塑料袋中的PVDF样品。在18MPM的固定速度使用1.6Mrad的辐照剂量，以具有对聚合物辐照的最大暴露。在辐照后，将经辐照的样品在室温(25℃)下暴露于空气至少30分钟，以促进表面过氧化物和氢过氧化物的形成，以用于后面的化学诱导的接枝共聚实验。

实施例6：PVDF-接枝-聚苯胺共聚物(PVDF-g-PANI)的化学合成

图1为描绘了根据各种实施方式通过氧化自由基聚合来合成聚(偏氟乙烯)(PVDF)-接枝-聚苯胺(PANI)的示意图。

化学诱导的接枝共聚在装配有温度计、冷凝器和带有加热罩的磁力搅拌器的500mL三颈烧瓶中进行。在典型的反应中，将0.5g预辐照的PVDF(电子束辐照条件，即，辐照剂量、输送速度和最大加速电压分别固定为1.6Mrad、18MPM、175kV)、苯胺(0.l mol/L)和盐酸(0.9mol/L)加入到50mL蒸馏水中，并向溶液中鼓入氮气30分钟。使混合物在氮气(N2)气氛下在55±5℃的温度保持恒温。30分钟后，经由注射器通过橡胶隔板逐滴加入溶解于10mL蒸馏水中的一定量的0.08mol/L APS，并将作为时间零点。

在已知的固定温度下在磁力搅拌下进行接枝反应。连续搅拌另外5小时后，混合物变成绿色溶液。在反应时间结束时，通过将空气吹入反应烧瓶中来阻止反应，以中止进一步反应。然后使反应混合物与纯的乙醇一起沉淀。通过过滤收集所获得的接枝共聚物并用蒸馏水和乙醚彻底清洗，然后用丙酮彻底清洗，以从接枝的材料完全分离未接枝的PANI。

为了确保所有的聚苯胺均聚物都被除去，用间甲基苯酚(聚苯胺均聚物的良好溶剂)清洗接枝的共聚物数次，接着在间甲基苯酚中通过Soxhlet萃取72小时。最后，用1M HC1溶液清洗产物并在真空下于40℃干燥24小时。利用早前报道的方法由原始聚合物重量的增加来计算接枝百分比。

实施例7：接枝共聚合成的机理

将苯胺接枝到PVDF聚合物上被认为是遵循将乙烯基单体接枝到预辐照的含氟聚合物上的机制。在真空下辐照PVDF并随后暴露于大气氧导致形成表面氧化物和过氧化物的形成，其在苯胺的过二硫酸盐引发的接枝共聚过程中起重要作用。

图2为描绘根据各种实施方式的PVDF聚合物粉末表面改性的示意图。由于形成硫酸根离子自由基(SO4-)而涉及链机理(chain mechanism)，其是用于接枝共聚到各种聚合体系上的离子链载体。

如图3所示，硫酸根离子自由基(SO4-)是通过一个电子的还原由过硫酸铵(APS)产生的初级自由基。同时，APS通过还原两个电子而产生SO₄ ^-2离子并且起到氧化剂的作用。它们经由阳离子自由基介质引发苯胺的氧化聚合反应并形成PANI和PANI自由基，如图4所示。最后，如图5所示，PVDF大自由基和PANI阴离子自由基结合以形成PVDF-g-PANI接枝共聚物。

图6显示了20～30μm的原始膜和聚苯胺接枝的(PVDF-g-PANI)膜的照片。清楚可见的是两种膜都是柔性的，并且对于不同的应用易于操作。

实施例8：接枝共聚合成条件的最优化

为了优化将PANI接枝到预辐照PVDF的条件，在保持反应混合物的总体积固定为50ml的情况下改变过硫酸铵/盐酸/苯胺单体/反应温度和反应时间。观察到(NH₄)₂S₂O₈/盐酸体系可有效地用于将聚苯胺接枝共聚到PVDF上，其中达到了最大11.35％的接枝。所使用的用于最大接枝百分比(11.35％)的最佳条件为：HC1浓度＝0.9mol/L；单体浓度＝0.1mol/L；温度＝55℃；时间＝5小时；引发剂浓度＝0.08mol/L(参见表1)。

表1：将苯胺接枝共聚到PVDF聚合物粉末上的最大接枝百分比的各种反应参数的优化

实施例9：PVDF-g-PANI的表征

通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)分析来表征原始PVDF和PVDF-g-PANI样品。结果清楚地证明了聚苯胺被成功接枝到PVDF聚合物中。

实施例9.1：FTIR光谱研究

图7(a)中显示了原始PVDF、PANI均聚物和PVDF-g-PANI的FTIR光谱。在原始PVDF聚合物的光谱中，基础聚合物中的特征峰在v_max3000cm^-1附近，由C-H伸缩振动表示。在v_max1185cm^-1和v_max1403cm^-1的特征吸收带处分别是因为-CF₂和CH₂拉伸模式的吸收峰。原始PVDF中CH₂基团的不对称和对称拉伸振动分别位于v_max3026cm^-1和v_max2973cm^-1。PVDF接枝的PANI的FTIR光谱在4000～500cm^-1的范围内表现出强吸收。FTIR光谱示出了在v_max1580cm^-1和v_max1492cm^-1处的峰，分别对应于芳香族苯环和醌环。在v_max1279cm^-1处观察到的峰表明芳香族仲胺的C-N拉伸振动。对应于PANI的N＝O＝N弯曲振动的峰迁移至较低波数目(从v_max1108cm^-1至v_max1072cm^-1)。这种迁移能够归因于PVDF和接枝的PANI链的亚胺基之间的氢键。在v_max833cm^-1处的峰可以归因于由于1,4-二取代的苯环带来的芳香族C-H弯曲振动带。在光谱中观察到的其它峰对应于PVDF主干聚合物的振动光谱。

为了进行比较，还获得了PANI均聚物的FTIR光谱。在v_max1483cm^-1和v_max1567cm^-1处的峰表明存在苯环型和醌型环拉伸。存在掺杂剂，从1307cm^-1处的峰可显见CI-峰。在1252cm^-1处出现的峰是由于芳香族仲胺的C-H拉伸。在815cm^-1处的峰是由于对位连接的苯环。在887cm^-1和772cm^-1处的峰是由于平面C-H弯曲拉伸之外的芳香环。这些赋值(assignment)与PANI的FTIR研究的早期报道接近一致。因此，接枝聚合物的FTIR研究增加了将PANI成功化学接枝到PVDF上的证据。

实施例9.2：热分析

通过热重分析(TGA)来确定PVDF-g-PANI的热稳定性，原始PVDF作为参照。图7(b)中显示了PVDF-g-PANI、原始PVDF和聚苯胺均聚物的TGA曲线。

TGA研究表明，原始PVDF直至约400℃是稳定的，并且原始PVDF在437℃开始出现分解并且在约455℃的重量减轻小于5％。这种性质可归因于原始PVDF基质的降解。PVDF在450～600℃的温度范围内显示出最大重量减轻(约70％)，之后缓慢减小。PVDF-g-PANI的热研究显示，共聚物在91℃开始分解，并且达到600℃时的重量减轻为62％。

在50℃至450℃之间，PVDF-g-PANI中的初始重量减轻(5％)是由于聚合物链中水和溶剂的减少。在TGA曲线中，高温下的重量减轻表示聚合物的结构性分解。在600～900℃的温度范围内，观察到接枝共聚物约63～66％的重量减轻。在均聚物PANI的情况下，观察到三个阶段的重量减轻。在达到200℃时观察到约14％的第一重量减轻，这可归因于结合及附着的水的减少；在达到450℃后约30％的第二重量减轻。第三重量减轻在467℃时开始并且在达到600℃时重量减轻为约47％，在该点之后开始缓慢减小。在达到900℃时观察到总减轻为64％。这些结果说明，聚苯胺成功接枝到PVDF上，并且与原始PVDF和PANI相比，显示出中等重量减轻性质。

实施例9.3：差示扫描量热法

图7(c)中示出了原始PVDF粉末、PVDF-g-PANI和PANI的DSC曲线。发现原始PVDF的熔点(T_m)为157.34℃，熔融焓(ΔH_m)为39.91J/g。发现PVDF-g-PANI的熔点(T_m)为155.80℃，熔融焓(ΔH_m)为33.23J/g。发现聚苯胺均聚物的熔点(T_m)、熔融焓(ΔH_m)分别为131.35℃和262.6J/g。

由熔融热来计算原始PVDF和PVDF-g-PANI的结晶度百分比(Xc)，并且发现它们分别为38.11和34.79。PVDF与聚苯胺的接枝共聚导致PVDF的结构对称性的一些消除，接着结晶度百分比的减小。假设引入聚苯胺接枝链稀释了PVDF基质结晶区，并且这种现象可能与接枝聚合物中的PVDF结晶相的比例下降有关，这可能表明聚苯胺接枝物阻碍了PVDF熔融物的可结晶部分。

实施例10：电学性质和介电性质测量

实施例10.1：电学性质测量

参照原始PVDF来测量合成的接枝共聚物膜(具有最优接枝百分比的材料)的导电性。图8显示了PVDF-g-PANI共聚物膜的导电性的频率依赖性。原始PVDF样品的导电性随频率增加，其具有非导电材料的特性。PVDF-g-PANI膜的导电性在较低频率下(<1KHz)几乎与频率不相关。这种频率依赖性是导电材料的特征，并且被认为是聚苯胺接枝的结果。较高的电导率可能是由于PANI接枝物的结合增加了接枝网状物中延长的和连接的PANI区域的形成。

实施例10.2：介电性质测量

在不同温度下研究原始PVDF膜和PVDF-g-PANI共聚物膜的介电性质，并且根据不同的参数(例如介电常数(ε)、介电损耗角正切和击穿强度)来分析结果。

介电常数和介电损耗都取决于两个因素：(1)偶极子密度，其由每单位体积偶极子的总数表征；以及(2)施加电场时偶极子随极性逆转的能力，即偶极子的迁移率，其又依赖于偶极子所连接的聚合物链上电荷的迁移率。

像大多数聚合物一样，PVDF是不导电的。另一方面，PANI代表一类由良好地偶合的链的束构成的准一维无序导体(quasi-one-dimensional disordered conductor)。这与具有独立的链的常规准一维导体相反。在良好地偶合的链的束中，电子是三维离域的。通过测量电容(C)来确定PVDF均聚物和PVDF-g-PANI共聚物的介电常数。利用等式(1)的电容测量来评价介电常数。

ε＝C d/ε₀A 等式(1)

其中C为具有填充空间的各向异性材料的电容，ε₀为自由空间的介电系数，其等于8.85×10^-12f/m，A为样品的横截面积，并且d为样品的厚度。

图9(a)显示了在室温下原始PVDF和PVDF-g-PANI的介电常数，其为频率的函数。对于原始PVDF，介电常数随频率增加而下降。这可以归因于在低频率范围内PVDF分子中的偶极子自身的取向朝向所施加的场的方向的倾向。然而，在较高频率下，偶极子不能响应于所施加电场方向的迅速变化，这会导致ε的值减小。

相对而言，与原始PVDF相比，PVDF-g-PANI共聚物(最优接枝11.35％)的ε值在整个频率范围内(高达10⁶Hz)迅速下降。最值得注意的是，图9(a)能够证明，接枝聚合物的介电常数显著高于原始聚合物。在1kHz时，PVDF-g-PANI膜的介电常数达到约1235，与原始PVDF膜相比表现出超过100倍的增加。主要通过苯胺单体来增强PVDF-g-PANI膜的介电常数。接枝共聚合成反应导致导电共轭苯胺聚合物的结合。这种结合显现出PVDF-g-PANI膜内形成在纳米电容器。全部被PVDF-g-PANI膜浸透的这些纳米电容器可以被理解为绝缘PVDF区周围的导电苯胺区域，从而形成有利于膜的总体电容的电容器结构。

已经发现介电常数随着接枝的增加而升高(图9(b))并且这种性质可归因于更多的导电聚苯胺包含到原始PVDF中。随着包含更多的聚苯胺，作为接枝百分比增加的结果，形成了更多的有助于增强介电常数的微小电容器至纳米电容器。观察到介电常数随接枝百分比升高而增加直至最高接枝百分比11.35％。令人关注地注意到，即使是在11.35％聚苯胺接枝的情况下，介电常数或介电损耗角正切也没有出现迅速增加，这表明仍没有达到逾渗阈。此外，所测量的电导率(在图8中)相当低，为约2×10^-5S/m。这些结果证实了还没有达到聚苯胺临界浓度，避免了形成渗透路径，防止了泄漏的导电膜。

图10(a)显示了原始PVDF和PVDF-g-PANI膜样品损耗角正切的频率依赖性。虽然与原始PVDF相比，接枝膜的损耗角正切较高，但PVDF-g-PANI损耗角正切相当于PVDF/PANI纳米复合物膜。已经观察到接枝膜的介电损耗几乎与频率不相关。介电损耗高于原始PVDF聚合物，并且是由于长PANI链的网状物造成的导电性以及样品中残余的一些可能的杂质。还发现PVDF-g-PANI膜的损耗角正切随着接枝百分比而增加(图10(b))。这是由PANI的长导电链的连接带来的导电性增加的结果。

其他因素，例如更大比例的无定形组分以及更小的分子取向；硬链聚合物封装的破坏；随着接枝百分比增加本体聚苯胺链的结合所带来的更高的自由体积(free volume)也有助于高的介电损耗。

图11(a)和图11(b)显示了PVDF和PVDF-g-PANI共聚物膜的介电常数和介电损耗的温度依赖性。对于具有最优接枝的接枝膜，在约70℃处可以容易地看到宽的峰，这最可能是因为聚苯胺的偶合链。在高温下(>70℃)，PVDF-g-PANI分子链的运动被热活化，从而扰乱了传导导电聚苯胺网状物，并且因此扰乱了纳米电容器结构，导致介电常数下降。对于介电损耗，通常预期其随着温度升高而增加。与原始PVDF相比，这样的高介电损耗主要是由导电聚苯胺膜引起。事实上，对于原始PVDF和PVDF-g-PANI膜二者，介电损耗还受到异质性(heterogeneity)和分子链运动的控制。由于分子链运动是温度活化的，其通过介电损耗随温度增加而证明其自身。

图12显示了多层聚合物(MLP)电容器的图解。与标准1mm直径电极样品相比，1层MLP和3层MLP都显示了电容随着面积的增加成比例增加。注意到迄今为止所报告的介电结果都是针对1mm直径的电极样品。对于1层MLP，发现电容为5991pF，其为1mm电极器件的电容(375pF)的大约16倍。其接近于理论值的13倍(1层MLP(10mm²)的总面积/1mm电极器件的面积(0.79mm)。类似地，对于3层MLP，发现电容为8.7nF，其为1mm电极器件的电容的大约23倍，其接近于理论值的25倍(3层MLP的总面积(20mm²)/1mm电极器件的面积(0.79mm²)。图13中示出了结果。

实施例10.3：最大能量密度的计算

为了获得最大能量密度，应当以这样的方式最优化膜中的接枝：结合有效介电常数和击穿强度以得到能量密度的最大值。通过标准极化方法来测量接枝膜的能量密度。PVDF-g-PANI膜显示在1000V为3.7J/cm³的有希望的能量密度。因此基于高介电常数和击穿强度，具有最优接枝(11.35％)的PVDF-g-PANI混合膜具有大的能量密度。取决于横跨该电容器所施加的电场，能量密度的值可以高很多。在相同施加电压，能量密度的值大于技术的目前状况下BaTiO₃高能量密度电容器(3.5～4J/cm³)。

实施例10.4：接枝聚合物的充电和放电时间

图14显示了在2.7ΚΩ测量的相对于不同百分比的聚苯胺接枝到PVDF上时的放电时间。随着接枝到PVDF上聚苯胺的百分比增加，放电时间稍微增加。与纯PVDF和接枝PVDF膜相比，放电时间在12～17μs的范围内，接近于原始PVDF(9.4μs)。

简言之，将聚苯胺接枝共聚到原始PVDF上对PVDF-g-PANI膜的介电性质具有重要影响。在最优接枝的情况下(11.35％)，有效介电常数显著增加。

通过说明纳米电容器形成和导电性增加而合理地很好地描述了所研究的介电常数和正切损耗随最优接枝而变化的趋势，该导电性增加是由于在接枝条件下PANI接枝物的更多结合导致了接枝网状物中形成更多的PANI延长和连接区域，这说明PANI的接枝有助于增加PVDF-g-PANI膜中的介电性质。

已经说明了通过游离自由基诱导的接枝共聚将聚苯胺接枝至铁电PVDF聚合物膜上。本文中所说明的方法可用于许多聚合物/单体组合中，这不同于化学引发的接枝；对引发剂无污染。

通过流延法制备了PVDF和PVDF-g-PANI共聚物膜。研究了接枝膜的电学性质和介电性质。在PVDF-g-PANI共聚物中获得的介电性质比在迄今为止报道的其它聚合物体系中高得多。在11.35％接枝的共聚物膜中获得了1235(在10³Hz)的介电常数，并且介电损耗为0.12。图9和图10显示了电学性质的结果。

可以得出以下结论：在共聚物膜中观察到的接枝共聚物的减小的损耗切向场带来的高介电常数部分是由于纳米电容器形成和两种聚合物体系之间的良好相容性。由于高介电常数和低损耗，所以对接枝膜尤其感兴趣，这使得这些膜更好地适合用于高能量密度电容器中的可能应用。利用传导的聚合物接枝铁电聚合物系统的能量存储潜力和加工性，这些努力的成功以及减少接枝聚合物材料中介电击穿的方法的开发能够为其广泛应用创造条件。

另外，通过PVDF-接枝-聚苯胺说明了该多层聚合物电容器。由PVDF-g-PANI制造的多层电容器还显示出有前景的性质。据信，将会进行更多的研究，并且随着合适的合成及适合的器件制造的发展，将会获得显著的性能改进。

Claims (25)

1.一种用于形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物的方法，其中所述导电聚合物接枝在所述聚(偏氟乙烯)系聚合物上，所述方法包括

a)用带电颗粒流辐照聚(偏氟乙烯)系聚合物；

b)在合适的溶剂中形成包含经辐照的所述聚(偏氟乙烯)系聚合物、导电单体和酸的溶液；以及

c)向所述溶液中加入氧化剂以形成所述接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述带电颗粒为电子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，辐照所述聚(偏氟乙烯)系聚合物是在真空下进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(b)之前暴露所述经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物于氧，以使得在所述聚合物的表面上形成过氧化物和/或氢过氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，暴露所述经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物于氧包括将所述经辐照的聚(偏氟乙烯)系聚合物在大气条件下放置至少30分钟的时段。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物选自由聚(偏氟乙烯)(PVDF)、聚(偏氟乙烯-共-三氟乙烯)(PVDF-TrFE)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HEP)、聚(偏氟乙烯-氯三氟乙烯)(PVDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TrFE-CFE)、它们的衍生物以及它们的混合物组成的组中。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚(偏氟乙烯)系聚合物包括聚(偏氟乙烯)。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电单体选自由苯胺、吡咯、噻吩、联噻吩、呋喃、对亚苯、亚苯乙烯撑、对亚苯硫醚、亚噻吩-亚乙烯、乙炔、吲哚、咔唑、咪唑、吡啶、芘、薁、萘、它们的衍生物以及它们的混合物组成的组中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述导电单体包括苯胺。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸选自由盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、萘-2-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)以及它们的混合物组成的组中。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述酸包括盐酸。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为水溶液。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自由过硫酸铵(APS)、碘酸氢钾(KH(IO₃)₂)、氯化铁(III)以及它们的混合物组成的组中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化剂包括过硫酸铵(APS)。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述溶液中加入氧化剂包括以逐滴方式向所述溶液中滴加所述氧化剂。

16.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤c)之后向所述溶液中吹入空气以淬灭所述聚合反应。

17.一种形成纳米复合材料的方法，所述方法包括：

(a)根据权利要求1至16中任一项所述的方法形成聚(偏氟乙烯)系聚合物和至少一种类型的导电聚合物的接枝共聚物；

(b)将所述接枝共聚物溶解于有机溶剂中，以形成所述接枝共聚物的溶液；

(c)将所述溶液涂覆在基板上；以及

(d)干燥涂有所述溶液的基板，以在所述基板上形成纳米复合材料。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机溶剂选自由Ν,Ν-二甲基甲酰胺(DMF)、Ν,Ν-二甲基乙酰胺(DMA)、丁酮、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)以及它们的混合物组成的组中。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，通过滴涂法、旋涂法、辊涂法、逐层涂覆或流延法将所述溶液涂覆在所述基板上。

20.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料由权利要求17至19中任一项所述的方法形成。

21.一种形成多层电容器的方法，所述方法包括

(a)根据权利要求17至19中任一项所述的方法形成纳米复合材料；

(b)在所述纳米复合材料的一个表面的至少一部分上涂覆一层第一金属；

(c)将在(b)中形成的多个涂覆有金属的纳米复合材料布置为叠层，以使得所述涂覆有金属的表面彼此不接触但面向相同的方向；以及

(d)在所述叠层的两个外表面的每一个的至少一部分上涂覆一层第二金属，所述两个外表面彼此相对并且在其上涂覆有第一金属层的所述叠层的外表面的侧面，以形成所述多层电容器。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述多个涂覆有金属的纳米复合材料包含三个或更多个涂覆有金属的纳米复合材料。

23.根据权利要求21或22所述的方法，其中，所述第一金属选自由铂、银、金、铝、镍、铜、以及它们的合金组成的组中。

24.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第二金属选自由铂、银、金、以及它们的合金组成的组中。

25.一种多层电容器，所述多层电容器由根据权利要求21至24中任一项所述的方法形成。