JP6009579B2 - ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーの形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマー、ならびに上記グラフトコポリマーの形成方法に関する。

キャパシタは、工業用機器、医療、自動車、航空機、宇宙、電源回路、コンピュータ、パワーエレクトロニクスおよびエネルギー貯蔵などの応用領域で幅広く使用されている。多種多様な用途の中でも、電子部品およびエネルギー記憶装置は、特に、高性能誘電特性を有する材料の使用を必要とする。

電気活性ポリマーは、それらの優れた特性のため、エネルギー貯蔵のための将来性を示している。一例としてポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）を使用すると、それは、潜在的焦電性、圧電性および強誘電性を有する、優れた化学耐性、良好な安定性、高い体積抵抗率、低い吸水率を有する電気活性熱可塑性ポリマーである。特にＰＶＤＦは、全てのポリマーの中で、最良のポリマー強誘電性および最も高い比誘電率を提供する。上記にもかかわらず、その比誘電率は、誘電セラミックなどの非ポリマー相対物のものよりはるかに低い。ＰＶＤＦが、例えば、高電荷貯蔵キャパシタまたは人工筋肉のための電歪システムでの使用に適格となるように、ＰＶＤＦの比誘電率を改善する必要性がある。

ＰＶＤＦの誘電特性を改善するために、多数の方法が使用されてきた。例えば、ＰＶＤＦの誘電特性は、高比誘電率のペロブスカイトセラミック粒子をポリマーに組み込むことによって改善され得る。そのようなポリマー−セラミック複合材の比誘電率は、初期状態のＰＶＤＦポリマーのものよりも高いことが見出されたが、複合材の不満足な誘電損失および低い絶縁破壊電界強度のため、それらの適用は限定される。さらに、ポリマー中でのセラミック充填剤の高い体積含有量は、屈曲性の損失に寄与し、複合材の品質を低下させる。

ペロブスカイトセラミック粒子の使用の他に、金属粒子および炭素ナノチューブなどの他の添加剤が、物理的ブレンドによってポリマーに導入された。しかしながら、このアプローチは、これらの充填剤とポリマーマトリックスとの不適合性のため、充填剤の不都合な過度の凝塊形成などの欠点があり、それはひいては誘電損失および絶縁破壊電界の低下に至る。

上記を考慮して、上記の問題の少なくとも１つに対処する、改善された誘電特性を有する材料が必要とされている。

第１の態様において、本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーの形成方法であって、導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上にグラフトされる方法に関する。この方法は、
ａ）ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーに荷電粒子の流れを照射する工程と、
ｂ）適切な溶媒中で、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー、導電性モノマーおよび酸を含む溶液を形成する工程と、
ｃ）溶液に酸化剤を添加して、グラフトコポリマーを形成する工程と
を含む。

第２の態様において、本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーであって、導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上にグラフトされ、第１の態様による方法によって形成されるグラフトコポリマーに関する。

第３の態様において、本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーであって、導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上にグラフトされるグラフトコポリマーに関する。

第４の態様において、本発明はナノ複合体材料を形成する方法に関する。この方法は、
（ａ）第２の態様または第３の態様によるグラフトコポリマーを有機溶媒に溶解し、グラフトコポリマーの溶液を形成する工程と、
（ｂ）溶液を基材上にコーティングする工程と、
（ｃ）溶液がコーティングされた基材を乾燥させ、基材上にナノ複合体材料を形成する工程と
を含む。

第５の態様において、本発明は、第２の態様または第３の態様によるグラフトコポリマーを含むか、あるいは第４の態様による方法によって形成されるナノ複合体に関する。
第６の態様において、本発明は、多層キャパシタを形成する方法に関する。この方法は、
（ａ）第５の態様によるナノ複合体材料の１つの面の少なくとも一部において、第１の金属の層をコーティングする工程と、
（ｂ）（ａ）で形成された複数の金属コーティングナノ複合体材料を、金属コーティング表面が互いに接触せず、同一方向に面するように積層して配置する工程と、
（ｃ）第１の金属の層がコーティングされた積層の外面に対して側方に位置する、積層の互いに向かい合う２つの外面のそれぞれの少なくとも一部の上に、第２の金属の層をコーティングして多層キャパシタを形成する工程と
を含む。

第７の態様において、本発明は、第５の態様によるナノ複合体を含むか、または第６の態様による方法によって形成される多層キャパシタに関する。
本発明は、非限定的な例および添付の図面とあわせて詳細な説明を参照することによって、より良く理解されるであろう。

様々な実施形態による、酸化ラジカル重合を介するポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）−グラフト−ポリアニリン（ＰＡＮＩ）の合成を示す概略図である。（Ａ）に示される実施形態において、ＰＶＤＦを、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの酸化剤および塩酸（ＨＣｌ）などの酸の存在下でアニリンと接触させ、（Ｂ）に示されるように、ＰＶＤＦおよびポリアニリンのグラフトコポリマーを形成する。 様々な実施形態による、ＰＶＤＦポリマー粉末の表面変性を示す概略図である。（Ａ）に示される実施形態において、ＰＶＤＦは、電子などの荷電粒子の流れによって照射される。（Ｂ）に示されるように、照射されたＰＶＤＦポリマーは酸素に曝露され、ポリマーの表面上に過酸化物が形成される。様々な実施形態において、ポリマーの表面上およびまたは雰囲気中の水分の存在によって、（Ｃ）に示されるように、ポリマー表面上でのヒドロペルオキシドの形成がもたらされる。 様々な実施形態による、一次硫酸イオンラジカルの生成を示す概略図である。（Ａ）にはＡＰＳの酸化作用を示す。（Ｂ）ではＡＰＳが開始剤として作用し、一次硫酸イオンラジカルが生じる。 様々な実施形態による、二次ポリアニリンイオンラジカル（ＰＡＮＩ^＊）の形成を示す概略図であり、（Ａ）開始、（Ｂ）生長、（Ｃ）停止が示される。 様々な実施形態による、ＰＶＤＦ上へのポリアニリン（ＰＡＮＩ）のグラフト共重合を示す概略図である。（Ａ）で、照射されたＰＶＤＦがラジカルを生じ、これは（Ｂ）に示されるように、二次ポリアニリンイオンラジカル（ＰＡＮＩ^＊）と反応する。（Ｃ）で、副反応として、ポリアニリンイオンラジカルはもう１つのポリアニリンイオンラジカルと反応して、ホモポリマーを形成し得る。（Ｄ）で、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩグラフトコポリマーが形成される。 （Ａ）および（Ｂ）は、（ｉ）初期状態のＰＶＤＦ（白色）および（ｉｉ）ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーフィルムの写真である。 （Ａ）（ｉ）初期状態のＰＶＤＦ、（ｉｉ）ポリアニリンおよび（ｉｉｉ）ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩポリマー粉末のフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル、（Ｂ）（ｉ）初期状態のＰＶＤＦ、（ｉｉ）ポリアニリンおよび（ｉｉｉ）ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩポリマー粉末のＴＧＡサーモグラム、ならびに（Ｃ）（ｉ）初期状態のＰＶＤＦ、（ｉｉ）ポリアニリンおよび（ｉｉｉ）ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩポリマー粉末のＤＳＣ分析を示す。 初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの電気伝導率を示すグラフである。 （Ａ）室温における周波数に対する初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ（最適グラフト化）の比誘電率の依存、ならびに（Ｂ）１ｋＨｚで測定された室温におけるＰＶＤＦの比誘電率に及ぼす、ポリアニリンのグラフト率の影響を示すグラフである。 （Ａ）室温における周波数に対する誘電損失の依存、（Ｂ）１ｋＨｚで測定された室温におけるＰＶＤＦの誘電損失に及ぼす、ポリアニリンのグラフト率の影響を示すグラフである。 （Ａ）周波数１０ＫＨｚにおける温度に対する初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの比誘電率の依存、ならびに（Ｂ）周波数１０ＫＨｚにおける温度に対する初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの誘電損失の依存を示すグラフである。 様々な実施形態による、３層ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ多層ポリマー（ＭＬＰ）キャパシタの概略図である。 １０^２〜１０^６Ｈｚの室温において測定された周波数に対するＰＡＮＩ−ｇ−ＰＶＤＦ多層ポリマー（ＭＬＰ）キャパシタの静電容量の依存を示すグラフである。 ２．７ＫΩの回路抵抗で測定された、様々なポリマー試料の放電時間の比較を示すグラフである。ａ）ＰＶＤＦ、ｂ）ＰＡＮＩ−ｇ−ＰＶＤＦ−３．６％、ｃ）ＰＡＮＩ−ｇ−ＰＶＤＦ−５．２％、ｄ）ＰＡＮＩ−ｇ−ＰＶＤＦ−７．７２％、ｅ）ＰＡＮＩ−ｇ−ＰＶＤＦ−９．７％。 （Ａ）は、第６の態様の実施形態による多層キャパシタ１００の断面図である。第１の金属の層１０１は、ナノ複合体材料１０３の表面の少なくとも一部にコーティングされる。形成された複数の金属コーティングナノ複合体材料は、金属コーティング表面が互いに接触せず、同一方向に面するように積層して配置される。第１の金属の層がコーティングされた積層の外面に対して側方に位置する、積層の互いに向かい合う２つの外面の上に、第２の金属の層がコーティングされて多層キャパシタが形成される。（Ｂ）は、多層キャパシタの有効抵抗Ｒを示す概略図であって、有効抵抗Ｒは、個々の層の抵抗Ｒ_１およびＲ_２、ならびに方程式

を使用して算出され得る。これによって、Ｒ_１およびＲ_２と比較して、Ｒの低い値がもたらされる。

第１の態様において、本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーの形成方法であって、導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上にグラフトされる方法に関する。

第１の態様の方法は、そのようにして形成された導電性ポリマーの、導電性ポリマーとポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーとの間の共有結合形成に起因する、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーマトリックスとの改善された適合性などの多数の利点を提供する。さらに、より多量の導電性モノマー／ポリマーが、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上の異なる反応部位において組み込まれてもよい。そのようにして、多数のナノキャパシタは、改善された誘電特性を有する合理的に配置されたナノキャパシタの配列の形態で得られてもよい。合理的に配置されたナノキャパシタのそのような配列は、従来のブレンド方法を使用して得ることができないため、これは特に有利である。この理由の１つは、従来のブレンド方法を使用して調製されるナノ複合体における導電性ポリマーの凝集である。凝集したポリマーは、ナノ複合体を使用して形成されるデバイスにおいて高い漏れ電流をもたらす導電性パスを形成する。本発明の様々な実施形態に従って、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上に導電性ポリマーをグラフトすることによって、ナノ複合体における導電性ポリマーの凝集は防止される。これは、ナノ複合体を使用して形成されるデバイスの改善された性能をもたらす。さらに、パーコレーション閾値との早期の対立（ｅａｒｌｙ ｃｏｎｆｒｏｎｔａｔｉｏｎ）が回避され得る。

本明細書に使用される場合、「グラフトコポリマー」という用語は、異なる化学組成の側鎖が骨格鎖または主鎖に沿って様々な位置で結合している骨格鎖を有するコポリマーを指す。例えば、骨格鎖は、第１のポリマーと、第２のポリマーの側鎖とから形成されてもよく、第１のポリマーおよび第２のポリマーが異なる化学組成を有する。グラフトコポリマーを形成するために、側鎖は、共有結合によって骨格鎖に沿って様々な位置で結合されてもよい。

様々な実施形態において、グラフトコポリマーの骨格鎖または主鎖は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーから形成される。ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーの例には、限定されないが、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、ポリ（ビニリデン）フロウリド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンクロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、それらの誘導体およびそれらの混合物が含まれる。様々な実施形態において、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）を含むか、またはそれから本質的になる。

側鎖は、少なくとも１種の導電性ポリマーから形成される。「導電性ポリマー」という用語は、電気伝導性が本来的または本質的に可能であるポリマーまたはオリゴマーを指す。導電性ポリマーの他に、「導電性ポリマー」という用語は半導性ポリマーも指す。導電性ポリマーの例には、限定されないが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリフェニレンおよびポリアセンが含まれる。グラフトコポリマーの側鎖を形成するために、２種以上の導電性ポリマーが使用されてもよい。様々な実施形態において、導電性ポリマーはポリアニリンを含むか、またはそれから本質的になる。一実施形態において、導電性ポリマーはポリアニリンからなる。ポリアニリンの使用は、それが室温条件で化学的に安定しており、化学的または電気化学的方法を使用して容易に合成され得るため、特に有利である。

導電性ポリマーは、例えば、導電性モノマーからモノマーの重合によって誘導されてもよい。様々な実施形態において、導電性ポリマーは、アニリン、ピロール、チオフェン、ビスチオフェン、フラン、パラ−フェニレン、フェニレンビニレン、パラ−フェニレンスルフィド、チエニレン−ビニレン、アセチレン、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピリジン、ピレン、アズレン、ナフタレン、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される導電性モノマーから誘導される。様々な実施形態において、導電性ポリマーは、アニリンを含むか、またはそれから本質的になるモノマーから誘導される。

第１の態様の方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーに荷電粒子の流れを照射する工程を含む。本明細書に使用される場合、「荷電粒子」という用語は、電荷を運搬する粒子、分子、イオンまたは亜原子粒子を指す。荷電粒子の例には、限定されないが、正または負荷電粒子、正または負荷電イオン、電子およびプロトンが含まれる。様々な実施形態において、荷電粒子は電子である。したがって、荷電粒子の流れは、電子ビーム照射などの高エネルギー電離放射線の形態でもよい。

荷電粒子の流れは、照射されるポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーの大部分に特定の範囲まで入り込むために十分なエネルギーを有さなければならない。例えば、荷電粒子の流れは、５００〜４，０００キロボルトの加速電位を有する電子発生器から放射される電子の形態でもよい。様々な実施形態において、約０．１〜約２メガラド（「Ｍｒａｄ」）、例えば約１〜２Ｍｒａｄまたは約１．６Ｍｒａｄなどの電離放射線線量が使用される。様々な実施形態で、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーに荷電粒子の流れを照射する工程は真空下で実行される。

照射は、ポリマー骨格鎖上に活性部位を生じさせるために実行されてもよく、これは次いで、導電性モノマーのグラフト重合を開始してグラフトコポリマーを製造するために使用される。例示的な実施形態が図２（Ａ）に示されており、ここではＰＶＤＦに荷電粒子の流れを照射することによって、ＰＶＤＦの分子中にラジカルが形成される。

照射を使用する他に、ポリマー骨格鎖上に活性部位を生じさせるために、フリーラジカルを生じさせることが可能な有機化合物によってポリマー骨格鎖が処理される化学的方法が使用されてもよい。例えば、化学的方法において、過酸化物またはアゾ化合物などのフリーラジカルを生じることが可能な有機化合物は、骨格鎖ポリマーの存在下で分解されて、フリーラジカルを形成し得る。フリーラジカルはポリマー上に活性グラフト化部位を形成して、これらの部位でモノマーの重合を開始する。化学的方法は、ポリ（フッ化ビニリデン）をベースとする骨格鎖上に活性部位を生じさせるために使用されてもよいが、グラフトコポリマーが、化学的方法によって調製されるものと比較して、より高いグラフト効率を有するという点で、活性部位を生じさせる照射の使用は有利である。

照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーは、酸素に曝露されて、ポリマー中のフリーラジカルと酸素との反応によって、ポリマーの表面上での過酸化物および／またはヒドロペルオキシドの形成を可能にする。過酸化物および／またはヒドロペルオキシドの形成は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上での導電性モノマーの化学的に誘導されたグラフト共重合を可能にし、その例示的な実施形態は図２（Ｂ）に示される。ポリマー上に形成された過酸化物基および／またはヒドロペルオキシド基の濃度は、例えば、照射線量、および／または照射後にポリマーが曝露される酸素の量を変化させることによって制御されてもよい。同様に、過酸化物および／またはヒドロペルオキシドを形成するために必要とされる時間量は、当業者によって決定されてよく、例えば、存在する酸素の量、照射線量および温度に依存してよい。

様々な実施形態において、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーは、少なくとも３０分、例えば４０分、５０分または１時間の間、大気条件下にポリマーを置くことによって酸素に曝露されてもよい。本明細書に使用される場合、「大気条件」という用語は、微量の水蒸気を有し、約２１体積％の酸素を含有する大気空気中で約２５℃を意味する。

第１の態様の方法は、適切な溶媒中で、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー、導電性モノマーおよび酸を含む溶液を形成する工程を含む。
使用されてもよいポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび導電性モノマーの例は、すでに上記で説明した。酸は、溶液のｐＨを調節するために添加されてもよい。様々な実施形態において、酸は、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、またはそれらの混合物であってもよい。いくつかの実施形態において、酸は塩酸を含むか、またはそれから本質的になる。

溶媒は、処理中の粘度を低下させるため、および／または溶液を撹拌することによって重合を促進するために使用されてもよい。一般に、溶媒は、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび導電性モノマーを溶解することが可能であり、また、反応体と反応せず、かつ反応に悪影響を与えないという点で不活性な液体であれば、いずれの物質でもよい。例えば、溶媒は、水などの水溶液または塩水などの水性緩衝液でもよい。様々な実施形態において、溶媒は蒸留水を含むか、またはそれから本質的になる。

照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー、導電性モノマーおよび酸を溶媒中でより良好に混合するために、溶液は、例えば、撹拌または超音波処理によって、反応体が溶媒中で溶解する速度を増加させるために適切である温度で、かき混ぜられてもよい。様々な実施形態において、窒素などの不活性気体が、グラフト反応の間の反応体の酸化を防止するために溶液にパージされる。

第１の態様の方法は、溶液に酸化剤を添加して、グラフトコポリマーを形成する工程をさらに含む。グラフトコポリマーを形成するために、グラフト重合反応は、ＰＶＤＦポリマー骨格鎖を酸化剤に曝露することによって開始されるフリーラジカル重合反応でもよい。酸化剤の例には、限定されないが、酸素、空気、Ｈ_２Ｏ_２、または、酸化マンガンや酸化バナジウムなどの金属酸化物が含まれる。様々な実施形態において、酸化剤は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、二ヨウ素酸カリウム（ＫＨ（ＩＯ_３）_２）、塩化鉄（ＩＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。様々な実施形態において、酸化剤は、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含むか、またはそれから本質的になる。酸化剤は、溶液に酸化剤を滴下することによって、溶液に添加されてもよい。そのようにして、グラフトコポリマーを形成するための重合速度は、制御された様式で実行されてよく、これはグラフト反応の均一性の改善をもたらし得る。グラフトコポリマーを形成するための重合速度は、別の方法で、例えば、異なる範囲の攪拌を使用すること、および／または溶液の温度を制御することによって制御されてもよい。

この方法は、重合反応をクエンチするために空気を溶液に送る工程をさらに含んでもよい。空気を溶液に送ることによって、ポリマーのラジカルは空気中の酸素と再結合し、重合の開始点としてのそれらの機能性を失う。

様々な実施形態において、この方法は、試薬によって、形成されたグラフトコポリマーを沈殿させる工程をさらに含んでもよい。例えば、グラフトコポリマーを沈殿させるためにエタノールが使用されてもよい。不必要な副生成物を除去するために、沈殿したポリマーにさらなる精製工程を行ってもよい。例えば、ポリアニリンを除去するためにグラフトコポリマーを洗浄するため、ポリアニリンのホモポリマーに対する良好な溶媒であるｍ−クレゾールを使用してもよい。

さらなる態様において、本発明は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーおよび少なくとも１種の導電性ポリマーのグラフトコポリマーであって、導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー上にグラフトされ、第１の態様による方法によって形成され得るものに関する。使用されてもよい導電性ポリマーの例は、すでに上記で説明した。

ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー骨格鎖に側鎖として導電性ポリマーをグラフトさせることによって、共有結合が形成されるため、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーマトリックスとの導電性ポリマーの適合性は改善される。

第４の態様において、本発明は、ナノ複合体材料を形成する方法に関する。この方法は、有機溶媒中で、第２の態様または第３の態様によるグラフトコポリマーを溶解して、グラフトコポリマーの溶液を形成する工程を含む。使用されてもよい適切な有機溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ブタノン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびそれらの混合物が含まれる。

この方法は、基材上に溶液をコーティングする工程を含む。一般に、いずれの薄膜コーティング方法が使用されてもよい。薄膜コーティング方法の例には、限定されないが、化学蒸着、ゾルゲル法、スピンコーティング、スクリーン印刷、チップコーティング、原子層堆積、ローラーコーティング、レイヤー・バイ・レイヤーコーティングおよびパルスレーザー堆積が含まれる。様々な実施形態において、溶液は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、レイヤーバイレイヤーコーティングまたはテープキャスティングによって基材上にコーティングされる。

基材上に溶液をコーティングした後、溶液コーティング基材を乾燥させ、基材上にナノ複合体材料を形成する。溶液コーティング基材を乾燥させる際に、グラフトコポリマーを溶解するために使用される有機溶媒の少なくともいくらかが除去されてもよく、基材上にナノ複合体材料が残る。

適用の種類に応じて、例えば添加剤が、基材上に溶液をコーティングする前に、任意選択で溶液に溶解されても、分散されてもよい。例えば、形成されたナノ複合体の電気伝導率を向上させるため、添加剤には、ペロブスカイトセラミックナノ粒子、金属ナノ粒子および炭素ナノチューブなどの電気伝導性材料が含まれていてもよい。添加剤は、ナノフレークおよびナノシートなどの他の形状が仮定されてもよい。溶液中で添加剤をより良好に混合または分散させるために、溶液は、撹拌または超音波処理によってかき混ぜられてもよく、いくつかの実施形態において、添加剤が溶媒中で溶解する速度を増加させるために加熱されてもよい。

ナノ複合体材料層の厚さは、一般に、数原子層もしくは数単分子層、またはナノメートルから数マイクロメートルまで及び得る。典型的に、ナノ複合体材料層の厚さは、約５ｎｍ〜約１００μｍ、例えば約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１μｍ〜約５μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、または約１０μｍ〜約１００μｍの範囲にある。

本発明は、第５の態様において、第２の態様または第３の態様によるグラフトコポリマーを含むか、または第４の態様による方法によって形成されるナノ複合体に関する。ナノ複合体は、例えば、キャパシタで誘電体材料として使用されてもよい。

したがって、第６の態様において、本発明は多層キャパシタを形成する方法に関する。「多層キャパシタ」という用語は、「多層ポリマーキャパシタ」（ＭＬＰ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）として本明細書に記載される場合がある。この方法は、第５の態様によるナノ複合体材料の１つの面の少なくとも一部に、第１の金属の層をコーティングする工程と、複数の金属コーティングナノ複合体材料を、金属コーティング表面が互いに接触せず、同一方向に面するように積層して配置する工程と、第１の金属の層がコーティングされた積層の外面に対して側方に位置する、積層の互いに向かい合う２つの外面のそれぞれの少なくとも一部の上に、第２の金属の層をコーティングして多層キャパシタを形成する工程とを含む。言い換えると、複数のナノ複合体材料は、同一配向で互いの上に配置され、すなわち、金属コーティング層は上方向または下方向に面し、その金属コーティング層が存在する積層の外面に対して側方に位置する２つの向かい合う壁すなわち側壁において、第２の金属の層は、積層のその２つの向かい合う側壁それぞれの表面の少なくとも一部の上に配置される。

「キャパシタ」という用語は、一般に、電荷を貯蔵する電子デバイスまたは部品を指す。典型的に、キャパシタは、絶縁体または誘電体によって分離される２つの導電性電極またはプレートを含む。２つの導電性電極のそれぞれが、誘電体との境界で電極の表面において電荷を貯蔵し、したがって、それぞれの電極の電荷は、他方の電極上で貯蔵される電荷とは反対である。

その最も単純な形態では、キャパシタは、絶縁媒体を挟む２つの導電性プレートを含有する。そのようなキャパシタ形状は、シンプルプレートキャパシタとも呼ばれることがある。キャパシタの静電容量Ｃは、以下の方程式によって算出されてもよい。

Ｃ＝ＫｅＡ／ｄ
式中、Ｋは絶縁媒体の比誘電率を示し、ｅは自由空間の誘電率を示し、Ａは２つの導電性プレートに共通の実効面積を示し、ｄは２つのプレートを分離する距離を示す。

上記を踏まえると、高い静電容量を有するキャパシタを得るためには、誘電体材料の比誘電率、および２つの導電性プレートに共通の実効面積を高くするべきであり、一方、２つのプレートを分離する距離、すなわち、誘電体材料の厚さを小さくするべきである。したがって、適用において、積層中のナノ複合体材料の層の数が増加すると、導電性プレートに共通の実効面積が増加し、それによって静電容量の増加がもたらされる。

多層キャパシタの例が図１５に示されており、この図は一実施形態による多層キャパシタ１００の断面図である。第１の金属の層１０１は、ナノ複合体材料１０３の表面の少なくとも一部の上にコーティングされる。形成された複数の金属コーティングナノ複合体材料は、金属コーティング表面が互いに接触せず、同一方向に面するように積層して配置される。第１の金属の層がコーティングされた積層の外面に対して側方に位置する、積層の互いに向かい合う２つの外面上に、第２の金属の層１０５がコーティングされて多層キャパシタが形成される。

キャパシタを形成するための金属コーティングナノ複合体材料の層の数は、適用の種類、それゆえに必要とされる静電容量レベルに依存し得る。様々な実施形態において、金属コーティングナノ複合体材料の層の数は、少なくとも２、例えば、３、４または５層である。いくつかの実施形態において、金属コーティングナノ複合体材料の数は３つ以上である。一実施形態において、金属コーティングナノ複合体材料の数は３つである。

様々な実施形態において、積層するナノ複合体材料は、第２または第３の態様によるグラフトコポリマー、または漏れ電流を低下させるためにポリマーとナノ複合体との混合物から形成されるハイブリッド層を使用して調製されてもよい。例示的な実施形態が図１２に示されており、ここで、「Ａ」はグラフトコポリマー層を示し、「Ｂ」はハイブリッド層を示す。

第１の金属および第２の金属は、同一であっても、異なってもよい。様々な実施形態において、第１の金属は、白金、銀、金、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金からなる群から選択される。第２の金属は、白金、銀、金およびそれらの合金からなる群から選択されてもよい。

第２の金属は、第１の金属の層がコーティングされた積層の表面に対して側方に位置する、積層の互いに向かい合う２つの外面上にコーティングされてもよい。いくつかの実施形態において、その２つの外面は、第１の金属の層がコーティングされた積層の表面に対して、少なくとも実質的に垂直である。第２の金属は、それらが第１の金属の層と電気的に接触するように積層の外面に形成されて、多層キャパシタが形成されてもよい。積層のそれぞれ個々の層は、図１５（Ａ）に示されるように、互いに対して少なくとも実質的に平行に配置されてもよい。

図１５（Ｂ）は、多層キャパシタの有効抵抗Ｒを示す概略図であって、有効抵抗Ｒは、個々の層の抵抗Ｒ_１およびＲ_２、ならびに方程式

を使用して算出され得る。これによって、Ｒ_１およびＲ_２と比較して、Ｒの低い値がもたらされる。

第２の金属は、任意の適切な薄膜コーティング方法を使用してコーティングされてもよい。薄膜コーティング方法の例はすでに上記されている。
第７の態様において、本発明は、第５の態様によるナノ複合体を含むか、または第６の態様による方法によって形成される多層キャパシタに関する。

多層キャパシタは、少なくとも２つのナノ複合体層を含んでもよい。様々な実施形態において、ナノ複合体層の数は３層以上である。上記のとおり、誘電体として機能するナノ複合体の多層フィルムの存在は、キャパシタの絶縁耐力を実質的に増加させることができ、それによって、キャパシタのエネルギー貯蔵能力を向上させる。

本明細書に実例として記載される本発明は、本明細書に特に開示されない、いずれかの要素、限定がない場合も適切に実施され得る。したがって、例えば、「含む」、「含有する」などの用語は、拡張的に、かつ限定されずに解釈されるべきである。さらに、本明細書に使用される用語および表現は、限定ではなく説明のための用語として使用され、そのような用語および表現の使用には、示されて記載される特徴の均等物またはそれらの部分を排除する意図はなく、請求された本発明の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。したがって、本発明は、好ましい実施形態および任意選択的な特徴によって特に開示されるが、本明細書に開示される具体的な本発明の修正形態および変更形態が、当業者によって用いられてもよく、そのような修正形態および変更形態は、本発明の範囲内であると考えられることは理解されるべきである。

本発明は、本明細書に、概括的に、かつ一般的に記載された。一般的な開示の範囲にある狭い種および亜属群のそれぞれも、本発明の一部を形成する。これには、属からいずれかの対象を除外する条件または否定的表現による限定を伴う本発明の一般的な記載が含まれ、除外された要素が本明細書に具体的に列挙されているか否かは問題ではない。

他の実施形態は、下記の特許請求の範囲および非限定的な実施例の範囲内である。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群として記載される場合、本発明は、それによって、マーカッシュ群の任意の個々の要素または要素のサブグループに関しても記載されることを当業者は認識するであろう。

［実験の部］
ここで形成されるグラフトコポリマーの利点は、ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーにポリアニリンなどの導電性ポリマーを組み込むことを含む。これは、ＰＶＤＦへのポリアニリンの共有結合を可能にする。グラフトコポリマーは、高エネルギー密度キャパシタのための多層ポリマーキャパシタデバイスを形成するために使用されてもよい。得られた結果から、高性能キャパシタのための誘電特性に関して顕著な改善があることがわかり、それは以下に起因し得る：（１）単位体積あたりの双極子の全数によって特徴づけられる、双極子密度、および（２）印加電場による極性反転に追従する双極子の能力、すなわち、双極子の移動性であって、これは次に、双極子が結合するポリマー鎖上の電荷の移動性に依存する。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーで得られる比誘電率は、これまで報告された他のポリマーシステムのものより非常に高い。加えて、グラフトされたポリマーの放電時間は、バルクセラミック材料のものより非常に優れている。
実施例１：材料
本実験で使用される０．１ｍｍの直径を有するＰＶＤＦ（Ｍ＝４２０，０００）ペレットは、ソルベイソレクシス社（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｉｎｃ．）によって供給された。導電性ＰＡＮＩモノマー（アニリン）はシグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から受け取った。アニリンは使用前に精製し、過硫酸アンモニウムはさらなる精製を行わずに使用された。濃塩酸、ｍ−クレゾール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびメタノールは、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，ドイツ）によって供給された。全ての反応に脱イオン水を使用した。上記の全ての材料は、必要がある場合は精製した。
実施例２：ポリマーフィルムの調製
６０ｍｇ／ｍｌの比率のＰＶＤＦ粉末およびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ粉末を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶媒中に均一に溶解した。均一に混合するために、溶液を撹拌しながら６０℃で１２時間加熱し、フィルム前駆体を形成した。その後、前駆体を使用して、ＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムをガラス基板上へテープキャスティングし、６０℃の空気中で１２時間、そして５０℃の真空下で１２時間、乾燥し、ＤＭＦを除去した。０．００１ｍｍ単位まで精密なマイクロメータを使用して膜厚を測定し、０．０１ｍｇ単位まで精密な実験室スケールを使用して試料の重量を測定した。
実施例３：多層キャパシタの製造
電気特性を試験するために、２種類のキャパシタを設計した。スパッタコータを使用することによって、１ｍｍ^２の円形穴の配列を通して厚さ５０ｎｍのＰｔを堆積させて上面電極を形成し、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの他方の側には背面電極を形成することによって、単層平行板キャパシタを製造した。ＰｔスパッタコーティングされたＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩシートを３層含む多層ポリマー（ＭＬＰ）キャパシタは、図１２に示すように製造した。
実施例４：計測
試料の誘電特性は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）４２００半導体パラメーター分析器およびＨＰ４２８４ＬＣＲ計器を使用して、異なる温度で１００Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数レンジで測定した。高圧器具（ＣＳ２６７４Ａ）を使用して絶縁破壊強度を測定した。試料が絶縁破壊するまで、電圧を試料に連続的に印加した。

初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーの様々な試料は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して特徴決定した。
実施例５：ＰＶＤＦポリマー試料の活性化
適切な乾燥後のＰＶＤＦ粉末試料をビニール袋に入れ、照射前に酸素を除去するために１０分間窒素パージした。ビニール袋に封入されたＰＶＤＦ試料を、室温（２５℃）で、エネルギーサイエンス社（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）（ＥＳＩ）のエレクトロン・ビーム・アクセレレータ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を使用して真空下で照射した。ポリマーへの放射線の最大曝露をもたらすために、１８ＭＰＭの一定の速度で、１．６Ｍｒａｄの放射線量を使用した。照射後、その後の化学的に誘導されるグラフト共重合実験のために、照射された試料を少なくとも３０分間、室温（２５℃）の雰囲気に暴露し、表面過酸化物およびヒドロペルオキシドの形成を促進した。
実施例６：ＰＶＤＦ−グラフト−ポリアニリンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ）の化学合成
図１は、様々な実施形態による酸化ラジカル重合を介する、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）−グラフト−ポリアニリン（ＰＡＮＩ）の合成を示す概略図である。

化学的に誘導されるグラフト共重合は、加熱マントルとともに温度計、冷却器および磁気撹拌器を備えた５００ｍＬ三口フラスコで実行された。典型的な反応では、０．５ｇの予め照射されたＰＶＤＦ（電子ビーム照射条件、すなわち、放射線量、コンベア速度および最大加速電圧は、それぞれ、１．６Ｍｒａｄ、１８ＭＰＭ、１７５ｋＶで固定された）、アニリン（０．１モル／Ｌ）および塩酸（０．９モル／Ｌ）を５０ｍＬの蒸留水中に添加し、窒素を３０分間、溶液にパージした。混合物は、窒素（Ｎ_２）雰囲気下で、５５±５℃に温度調節された。３０分後、１０ｍＬ蒸留水中に溶解された０．０８モル／Ｌ ＡＰＳの確定量を、ゴムセプタムを通してシリンジを介して滴下し、これを０時間とした。

グラフト反応は、磁気撹拌しながら、既知の固定温度で実行した。さらに５時間連続的に撹拌した後、混合物は緑色溶液となった。反応時間の終了時、さらなる反応を停止するために空気を反応フラスコに送ることによって反応を抑制した。次いで、反応混合物を無水エタノール中で沈殿させた。得られたグラフトコポリマーを濾過によって回収し、グラフトされた材料からのグラフトされてないＰＡＮＩの完全な分離のために、蒸留水およびエチルエーテル、続いてアセトンで完全に洗浄した。

全てのポリアニリンホモポリマーが除去されたことを確実にするため、グラフトされたコポリマーを、ｍ−クレゾール（ポリアニリンのホモポリマーのための良好な溶媒）で数回洗浄し、続いて、７２時間、ｍ−クレゾール中でソックスレー抽出を行った。最後に、生成物を１Ｍ ＨＣｌ溶液で洗浄し、真空下で２４時間、４０℃で乾燥した。グラフト率は、以前に報告された方法を使用して最初のポリマーの重量の増大量から算出された。
実施例７：グラフト共重合合成のための機構
ＰＶＤＦポリマー上へのアニリンのグラフトは、あらかじめ照射されたフルオロポリマー上へのビニルモノマーのグラフト機構に従うことが示唆される。真空下でのＰＶＤＦの照射およびその後の大気酸素への曝露によって、表面の酸化物および過酸化物の形成が導かれ、これは、ペルオキシ二硫酸が開始するアニリンのグラフト共重合中に重要な役割を担った。

図２は、様々な実施形態による、ＰＶＤＦポリマー粉末の表面変性を示す概略図である。様々なポリマー系上へのグラフト共重合のためのイオン連鎖伝達体である硫酸イオンラジカル（ＳＯ_４ ⁻）が形成されるため、連鎖機構が関与する。

図３で示すように、硫酸イオンラジカル（ＳＯ_４ ⁻）は、１個の電子の還元によって過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）から生じる一次ラジカルである。同時に、ＡＰＳは２個の電子の還元によってＳＯ_４ ^−２イオンを生じて、酸化剤として機能する。図４で示すように、それらはカチオンラジカルの媒体を介するアニリンの酸化重合反応を開始して、ＰＡＮＩおよびＰＡＮＩラジカルを形成する。最後に、ＰＶＤＦマクロラジカルおよびＰＡＮＩカチオンラジカルが組み合わさって、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩグラフトコポリマーを形成する（図５に示す）。

図６は、初期状態およびポリアニリンがグラフトされた（ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ）の２０〜３０μｍのフィルムの写真像を示す。両フィルムが可撓性であり、様々な適用のための取り扱いが容易であることは明確である。
実施例８：グラフト共重合合成条件の最適化
あらかじめ照射されたＰＶＤＦ上へのＰＡＮＩのグラフト条件を最適化するため、反応混合物の全容量を５０ｍｌに固定して保持しながら、過硫酸アンモニウム／塩酸／アニリンモノマー／反応温度および反応時間を変化させた。（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８／塩酸系は、ＰＶＤＦ上へのポリアニリンのグラフト共重合において効率的に使用され得ることが観察され、最大１１．３５％のグラフト化が達成された。使用された最大グラフト率（１１．３５％）の最適条件は以下の通りであった：ＨＣｌ濃度＝０．９モル／Ｌ、モノマー濃度＝０．１モル／Ｌ、温度＝５５℃、時間＝５時間、開始剤濃度＝０．０８モル／Ｌ（表１を参照のこと）。

実施例９：ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの特徴決定
初期状態のＰＶＤＦ試料およびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ試料は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析によって特徴決定した。この結果は、ポリアニリンがＰＶＤＦポリマーに良好にグラフトされたことを明確に示す。
実施例９．１：ＦＴＩＲスペクトル研究
初期状態のＰＶＤＦ、ＰＡＮＩホモポリマーおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩのＦＴＩＲスペクトルを図７（ａ）に示す。初期状態のＰＶＤＦポリマーのスペクトルにおいて、この基体ポリマーの特徴的なピークは、Ｃ−Ｈ伸縮振動を表すｖ_ｍａｘ３０００ｃｍ^−１付近のピークであった。ｖ_ｍａｘ１１８５ｃｍ^−１およびｖ_ｍａｘ１４０３ｃｍ^−１の特徴的吸収帯は、それぞれ、−ＣＦ_２伸縮モードおよびＣＨ_２伸縮モードの吸収ピークによるものであった。初期状態のＰＶＤＦのＣＨ_２基の非対称伸縮振動および対称伸縮振動は、それぞれ、ｖ_ｍａｘ３０２６ｃｍ^−１およびｖ_ｍａｘ２９７３ｃｍ^−１に位置した。ＰＡＮＩグラフトＰＶＤＦのＦＴＩＲスペクトルは、４０００〜５００ｃｍ^−１の範囲全体にわたって強い吸収を示した。ＦＴＩＲスペクトルは、芳香族化合物ベンゼノイドおよびキノイド環と一致するｖ_ｍａｘ１５８０およびｖ_ｍａｘ１４９２ｃｍ^−１のピークを示す。ｖ_ｍａｘ１２７９ｃｍ^−１で観察されたピークは、芳香族第二級アミンのＣ−Ｎ伸縮振動を示す。ＰＡＮＩのＮ＝Ｏ＝Ｎ曲げ振動と一致するピークは、より低い波数（ｖ_ｍａｘ１１０８ｃｍ^−１からｖ_ｍａｘ１０７２ｃｍ^−１）にシフトした。このシフトは、ＰＶＤＦと、グラフトされたＰＡＮＩ鎖のイミン基との間の水素結合に起因している可能性がある。ｖ_ｍａｘ８３３ｃｍ^−１のピークは、１，４−二置換ベンゼン環による芳香族Ｃ−Ｈ曲げ振動バンドに起因する可能性がある。スペクトルで観察された他のピークは、ＰＶＤＦ骨格鎖ポリマーの振動スペクトルと一致した。

比較のために、ＰＡＮＩホモポリマーのＦＴＩＲスペクトルも測定した。ｖ_ｍａｘ１４８３およびｖ_ｍａｘ１５６７ｃｍ^−１のピークは、ベンゼノイドおよびキノイド型の環伸縮の存在を示す。ドーパント、Ｃｌ⁻ピークの存在は、１３０７ｃｍ^−１のピークから明白である。１２５２ｃｍ^−１で出現するピークは、芳香族第二級アミンのＣ−Ｈ伸縮による。８１５ｃｍｃｍ^−１のピークは、パラ結合ベンゼン環による。８８７および７７２ｃｍ^−１のピークは、芳香族のＣ−Ｈ面外曲げ伸縮による。これらの割当ては、ＰＡＮＩのＦＴＩＲ研究の以前の報告とほぼ一致する。このグラフトポリマーのＦＴＩＲ研究は、したがって、ＰＶＤＦ上へのＰＡＮＩの良好な化学的グラフトの証拠を加える。
実施例９．２：熱分析
参照として初期状態のＰＶＤＦを使用し、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの熱安定性を熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ、初期状態のＰＶＤＦおよびポリアニリンホモポリマーのＴＧＡ曲線を図７（ｂ）に示す。

ＴＧＡ研究によって、初期状態のＰＶＤＦは約４００℃まで安定であり、初期状態のＰＶＤＦの分解は４３７℃で開始し、約４５５℃で５％未満の重量損失があったことが示された。この挙動は、初期状態のＰＶＤＦマトリックスの分解に起因し得る。ＰＶＤＦは、温度範囲４５０〜６００℃で最大重量損失（約７０％）を示し、その後、重量損失はゆっくり低下した。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの熱的研究は、コポリマー分解が９１℃で開始し、６００℃までに６２％の重量損失があったことを示した。

ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの５０〜４５０℃の初期の質量損失（５％）は、ポリマー鎖中の水および溶媒の損失によるものであった。ＴＧＡ分析において、より高温での重量損失は、ポリマーの構造分解を示した。このグラフトコポリマーに関して、温度範囲６００〜９００℃で約６３〜６６％の重量損失が観察された。ホモポリマーＰＡＮＩの場合は、３段階の重量損失が観察された。約１４％の第１の重量損失は２００℃まで観察され、これは結合し付着した水の損失に起因し得、その後、３０％の第２の重量損失が４５０℃まで続いた。第３の重量損失は４６７℃で開始し、６００℃までに約４７％の重量が損失し、この温度の後はゆっくり低下した。９００℃までに合計６４％の損失が観察された。これらの結果は、ポリアニリンがＰＶＤＦ上に首尾よくグラフトされ、初期状態のＰＶＤＦおよびＰＡＮＩと比較して、中間の重量損失挙動を示すことを示した。
実施例９．３：示差走査熱量測定
初期状態のＰＶＤＦ粉末、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩおよびＰＡＮＩのＤＳＣ曲線を図７（ｃ）に示す。初期状態のＰＶＤＦの融点（Ｔ_ｍ）は１５７．３４℃であることがわかり、溶融エンタルピー（ΔＨ_ｍ）３９．９１Ｊ／ｇを有した。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩに関しては、融点（Ｔ_ｍ）は１５５．８０℃であることがわかり、溶融エンタルピー（ΔＨ_ｍ）３３．２３Ｊ／ｇを有した。ポリアニリンホモポリマーに関しては、融点（Ｔ_ｍ）および溶融エンタルピー（ΔＨ_ｍ）は、それぞれ、１３１．３５℃および２６２．６Ｊ／ｇであることがわかった。

初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの結晶化率（Ｘ_ｃ）は、融解熱から算出され、それぞれ、３８．１１および３４．７９であることがわかった。ＰＶＤＦとポリアニリンとのグラフト共重合は、ＰＶＤＦの構造対称性がいくらかなくなることで、率結晶化率の低下をもたらした。ポリアニリングラフト鎖の導入によって、ＰＶＤＦマトリックスの結晶性領域が希釈され、この現象はおそらく、グラフトされたポリマーにおけるＰＶＤＦ結晶相の割合の低下と関係しており、おそらく、ＰＶＤＦ溶融物の結晶化可能な部品へのポリアニリングラフトの妨害を示すことが仮定された。
実施例１０：電気的特性および誘電特性の測定
実施例１０．１：電気的特性の測定
合成されたグラフトコポリマーフィルム（最適なグラフト率による材料）の電気伝導率は、初期状態のＰＶＤＦを基準に測定された。図８は、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーフィルムの電気伝導率の周波数依存を示す。初期状態のＰＶＤＦ試料の電気伝導度は周波数とともに増加し、これは非導電性材料の特徴である。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの電気伝導率は、低周波数（＜１ｋＨｚ）ではほとんど周波数に依存しなかった。この周波数非依存性は導電材料の特徴であって、ポリアニリンのグラフトの結果であると考えられた。このようなより高い電気伝導率は、おそらく、グラフトネットワーク内の長尺状かつ連結したＰＡＮＩ領域の形成を増加するＰＡＮＩグラフトの組み込みによるものであった。
実施例１０．２：誘電特性の測定
初期状態のＰＶＤＦフィルムおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーフィルムの誘電挙動を異なる温度で研究し、比誘電率（ε）、誘電正接および絶縁破壊強度などの異なるパラメーターに関して結果を分析した。

比誘電率および誘電損失は２つの要因に依存する。（１）単位体積あたりの双極子の全数によって特徴づけられる、双極子密度、および（２）印加電場による極性反転に追従する双極子の能力、すなわち、双極子の移動性であって、これは次に、双極子が結合するポリマー鎖上の電荷の移動性に依存する。

大部分のポリマーと同様に、ＰＶＤＦは導電性でない。一方、ＰＡＮＩはしっかりと連結された鎖の束からなる準１次元の無秩序導体の一種を表す。これは、単離鎖を有する従来の準１次元導体とは反対である。しっかりと連結された鎖の束の中で、電子は３次元的に非局在化される。ＰＶＤＦホモポリマーおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーの比誘電率は、静電容量（Ｃ）を測定することによって決定された。比誘電率は、方程式（１）を使用して、静電容量測定から評価された。

ε＝Ｃｄ／ε_０Ａ 方程式（１）
式中、Ｃは、空間を充填する等方性材料による静電容量であり、ε_０は、８．８５×１０^−１２ｆ／ｍに等しい自由空間の誘電率であり、Ａは試料の断面積であり、ｄはその厚さである。

図９（ａ）は、室温での周波数に応じた初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩの比誘電率を示す。初期状態のＰＶＤＦに関しては、比誘電率は周波数を増加させると低下した。これは、ＰＶＤＦ分子の双極子が、低周波数レンジでは印加場の方向にそれ自体を配向させるという性質に起因し得る。しかしながら、より高い周波数では、双極子は、印加場の迅速に変化する方向に反応することが不可能であり、εの値の低下が生じる。

対照的に、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマー（最適グラフト化１１．３５％）のε値は、初期状態のＰＶＤＦと比較して、全範囲の周波数（１０^６Ｈｚまで）で急速に低下する。最も注目すべきことに、図９（ａ）から明白であるように、グラフトされたポリマーの比誘電率は初期状態のポリマーと比較すると顕著に大きい。１ｋＨｚで、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの比誘電率は約１２３５に達し、これは、初期状態のＰＶＤＦフィルムと比較して１００倍を超える増加を表す。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの比誘電率は、主にアニリンモノマーによって向上される。グラフト共重合合成反応は、導電性共役アニリンポリマーの組み込みをもたらす。この組み込みは、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルム内でのナノキャパシタの形成を思わせる。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルム全体に含浸されたこれらのナノキャパシタは、絶縁性のＰＶＤＦの領域を包囲する導電性アニリンの領域として理解でき、それによって、フィルムの全体的な静電容量に寄付するキャパシタ構造を形成する。

比誘電率は、グラフトの増加によって増加することが見出され（図９（ｂ））、この挙動は、初期状態のＰＶＤＦへのより導電性のポリアニリンの組み込みに起因している可能性がある。グラフト率の増加の結果として、より多くのポリアニリンが組み込まれることで、より多くのミクロキャパシタ乃至ナノキャパシタが形成され、向上した比誘電率に寄付する。比誘電率は、１１．３５％の最高グラフト率まで、グラフト率とともに増加することが観察された。興味深いことに、１１．３５％のポリアニリングラフトでさえ、比誘電率または誘電正接に急激な増加はなく、このことはパーコレーション閾値にまだ達しなかったことを示す。加えて、測定された電気伝導率（図８中）は、約２×１０^−５Ｓ／ｍで比較的低かった。これらの結果により、ポリアニリンの臨界濃度には達しておらず、パーコレーションパスの形成が回避され、電流が漏れやすい導電性フィルムを防ぐことが確認される。

初期状態のＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルム試料の損失正接の周波数依存を図１０（ａ）に示す。初期状態のＰＶＤＦと比較して、グラフトされたフィルムに関してはより高い損失正接ではあるが、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ損失正接は、ＰＶＤＦ／ＰＡＮＩナノハイブリットフィルムに匹敵した。グラフトされたフィルムの誘電損失が周波数にはほぼ非依存性であったことが観察された。誘電損失は、初期状態のＰＶＤＦポリマーよりも高く、これはＰＡＮＩ長鎖のネットワーク、ならびに試料に残るいくつかの潜在的な不純物によって引き起こされる電気伝導率から生じた。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの損失正接も、グラフト率とともに増加することがわかった（図１０（ｂ））。これは、ＰＡＮＩの導電性長鎖の連結によって引き起こされる電気伝導率の増加の結果である。

非晶質成分のより大きいフラクション、ならびにより少ない分子配向；剛性鎖ポリマーの充填の破壊；グラフト率の増加による、かさ高いポリアニリン鎖の組み込みの結果としてのより高い自由体積などの他の要因も高い誘電損失に寄付した。

図１１（ａ）および（ｂ）は、ＰＶＤＦフィルムおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーフィルムの誘電率および誘電損失の温度依存を示す。幅広ピークが、最適グラフト化によるグラフトされたフィルムに関して、約７０℃ですぐに見られ、これはおそらく、ポリアニリンの連結鎖によるものであった。高温（＞７０℃）で、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩ分子鎖の運動は熱活性化され、それによって、導電性ポリアニリンネットワーク、ひいてはナノキャパシタ構造が崩壊して、比誘電率低下が導かれた。誘電損失に関しては、予想通りに高温で一般に増加した。初期状態のＰＶＤＦと比較して、そのような高い誘電損失は、主に導電性ポリアニリンフィルムによって引き起こされた。実際、初期状態のＰＶＤＦフィルムおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの両方に関して、誘電損失は分子鎖の不均一性および運動によっても影響を受けた。分子鎖の運動は温度によって活性化されるため、温度による誘電損失の増加によってそれ自体が明示された。

図１２は、多層ポリマー（ＭＬＰ）キャパシタの概略図を示す。１および３層ＭＬＰは、標準的な直径１ｍｍの電極試料と比較して、面積増加と比例した静電容量の増加を示した。これまで報告された誘電結果は標準的な直径１ｍｍの電極試料のものであることに注意すべきである。１層ＭＬＰに関して、静電容量は５９９１ｐＦであることがわかり、これは１ｍｍ電極デバイス（３７５ｐＦ）の静電容量の約１６倍であった。これは、１３倍の理論値に近い（１層ＭＬＰの全面積（１０ｍｍ^２）／１ｍｍ電極デバイス面積（０．７９ｍｍ^２）。同様に、３層ＭＬＰに関して、静電容量は８．７ｎＦであることがわかり、これは１ｍｍ電極デバイスの静電容量の約２３倍であり、２５倍の理論値に近い（３層ＭＬＰの全面積（２０ｍｍ^２）／１ｍｍ電極デバイス面積（０．７９ｍｍ^２）。結果を図１３に示す。
実施例１０．３：最大エネルギー密度の計算
最大エネルギー密度を得るため、実効誘電率および絶縁破壊強度の組み合わせがエネルギー密度の最大値を与えるような様式で、グラフト化をフィルムにおいて最適化させるべきである。グラフトされたフィルムのエネルギー密度は、標準的な分極法で測定された。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムは、１０００Ｖにおいて３．７Ｊ／ｃｍ^３の有望なエネルギー密度を示した。したがって、高い誘電率および絶縁破壊強度に基づき、最適グラフト化（１１．３５％）によるＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩハイブリッドフィルムは、大きなエネルギー密度を与えた。この値は、キャパシタ全体に印加される電場次第でより一層高くなり得る。エネルギー密度の値は、同一印加電圧における最先端のＢａＴｉＯ_３高エネルギー密度キャパシタ（３．５〜４Ｊ／ｃｍ^３）よりも高かった。
実施例１０．４：グラフトされたポリマーの電荷および放電時間
図１４は、２．７ＫΩで測定されたＰＶＤＦ上へのポリアニリンの様々なグラフト率に対する放電時間を示す。放電時間は、ＰＶＤＦ上へのポリアニリンのグラフト率を増加させることで、わずかに増加する。純粋なＰＶＤＦおよびグラフトされたＰＶＤＦフィルムと比較して、放電時間は１２〜１７μ秒の範囲であり、これは初期状態のＰＶＤＦ（９．４μ秒）に近かった。

要するに、初期状態のＰＶＤＦ上へのポリアニリンのグラフト共重合は、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムの誘電特性に対する必須の効果を有した。最適グラフト化（１１．３５％）において、実効誘電率の顕著な増加があった。

研究された最適グラフト化における誘電率および正接損失の傾向は、グラフト条件下でのＰＡＮＩグラフトのより多くの組み込みの結果として、グラフトネットワーク内の長尺状かつ連結したＰＡＮＩ領域のより多くの形成による、ナノキャパシタ形成および電気伝導率の向上を説明することによって満足のいく程度に十分に記載され、ＰＡＮＩのグラフトがＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩフィルムにおける誘電特性向上の原因となったことを示す。

フリーラジカル誘導グラフト共重合による強誘電性ＰＶＤＦポリマーフィルム上へのポリアニリンのグラフトが実証された。本明細書に示される方法は、多くのポリマー／モノマー組み合わせに適用可能で、化学的に開始されるグラフト化と異なり、汚染形態の開始剤がなかった。

ＰＶＤＦおよびＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーフィルムは、テープキャスト法で調製された。グラフトされたフィルムの電気的特性および誘電特性を調査した。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩコポリマーで得られる比誘電率は、他のポリマー系でこれまで報告されたものよりも非常に高かった。１１．３５％グラフト化によるコポリマーフィルムにおいて、（１０^３Ｈｚで）１２３５の比誘電率が得られ、誘電損失は０．１２であった。電気特性の結果を図９および１０に示す。

コポリマーフィルムで観察されるグラフトコポリマーの高い比誘電率に続く損失正接場の低下は、ナノキャパシタ形成および２つのポリマー系の間での良好な適合性によって部分的に生じると結論づけられてよい。グラフトされたフィルムに対する特定の関心が存在するのは高い比誘電率および低い損失のためであり、それらは、これらのフィルムを高エネルギー密度キャパシタにおける可能な適用のために十分適したものにする。そのような努力の成功は、グラフトされたポリマー材料における絶縁破壊を軽減するアプローチの開発と同様に、導電性ポリマーをグラフトした強誘電性ポリマー系のエネルギー貯蔵可能性および加工性を利用する広範囲にわたる応用への道を開くことができるであろう。

さらに、ＰＶＤＦ−グラフト−ポリアニリンによって多層ポリマーキャパシタを実証した。ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＡＮＩから製造した多層キャパシタも有望な特性を示す。より多くの研究が完成し、かつ適切な合成および適当なデバイス製造の開発によって、注目に値する性能改善が達成されるであろうことが考えられる。

Claims (22)

1. 少なくとも１種の導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーにグラフトされているグラフトコポリマーの形成方法であって、
   ａ）ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーに荷電粒子の流れを照射し、さらに、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーを酸素に曝露して、前記ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーの表面に、活性グラフト化部位を形成する過酸化物およびヒドロペルオキシドの少なくともいずれか一方を形成させる工程と、
   ｂ）適切な溶媒中で、照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマー、導電性モノマーおよび酸を含む溶液を形成する工程と、
   ｃ）前記溶液に酸化剤を添加して、グラフトコポリマーを形成する工程と
   を含む方法。
2. 前記荷電粒子が電子である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーを照射する工程が真空下で実行される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーを酸素に曝露する工程が、前記照射されたポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーを少なくとも３０分間、大気条件下に置く工程を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーが、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−トリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ）、ポリ（ビニリデン）フロウリド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン−クロロフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記導電性モノマーが、アニリン、ピロール、チオフェン、ビスチオフェン、フラン、パラ−フェニレン、フェニレンビニレン、パラ−フェニレンスルフィド、チエニレン−ビニレン、アセチレン、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピリジン、ピレン、アズレン、ナフタレン、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記導電性モノマーがアニリンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記酸が、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸が塩酸を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記溶媒が水溶液である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記酸化剤が、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、二ヨウ素酸カリウム（ＫＨ（ＩＯ_３）_２）、塩化鉄（ＩＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記酸化剤が、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化剤を前記溶液に添加する工程が、前記酸化剤を前記溶液に滴下する工程を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 重合反応をクエンチするために、工程ｃ）の後に前記溶液に空気を送る工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ナノ複合体材料を形成する方法であって、
    （ａ）請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従って、少なくとも１種の導電性ポリマーがポリ（フッ化ビニリデン）系ポリマーにグラフトされているグラフトコポリマーを形成する工程と、
    （ｂ）前記グラフトコポリマーを有機溶媒に溶解し、前記グラフトコポリマーの溶液を形成する工程と、
    （ｃ）前記溶液を基材上にコーティングする工程と、
    （ｄ）前記溶液がコーティングされた基材を乾燥させ、前記基材上にナノ複合体材料を形成する工程と
    を含む方法。
17. 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ブタノン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記溶液が、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ローラーコーティング、レイヤー・バイ・レイヤーコーティングまたはテープキャスティングによって前記基材上にコーティングされる、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 多層キャパシタを形成する方法であって、
    （ａ）請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法に従ってナノ複合体材料を形成する工程と、
    （ｂ）前記ナノ複合体材料の１つの面の少なくとも一部において、第１の金属の層をコーティングする工程と、
    （ｃ）（ｂ）で形成された複数の金属コーティングナノ複合体材料を、金属コーティング表面が互いに接触せず、同一方向に面するように積層して配置する工程と、
    （ｄ）前記第１の金属の層がコーティングされた前記積層の外面に対して側方に位置する、前記積層の互いに向かい合う２つの外面のそれぞれの少なくとも一部の上に、第２の金属の層をコーティングして多層キャパシタを形成する工程と
    を含む方法。
20. 前記複数の金属コーティングナノ複合体材料が、３つ以上の金属コーティングナノ複合体材料を含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記第１の金属が、白金、銀、金、アルミニウム、ニッケル、銅およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項１９または２０に記載の方法。
22. 前記第２の金属が、白金、銀、金およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。