KR100793319B1 - 분산 중합을 이용한 수분산 폴리아닐린 나노 입자의제조방법 - Google Patents

분산 중합을 이용한 수분산 폴리아닐린 나노 입자의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조에 관한 것으로, 분산안정제로 사용되는 음(-)의 전하를 갖는 스타이렌술포네이트(styrenesulfonate) 단량체를 수용액에 용해시킨 후, 다른 수용액 상에서 염산과 아닐린 단량체를 교반하여 아닐린 단량체를 아닐리니움 이온으로 형성한 후, 위의 두 용액을 서로 혼합하여 교반한 뒤 전하-전하 정전기적 인력에 의하여 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온의 착화합물을 형성한 후, 각각의 단량체의 중합법인 용액 중합 (solution polymerization) 및 산화 중합 (oxidation polymerization) 반응에 의한 폴리아닐린 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리아닐린 나노입자는 대략 30 나노미터에서 90 나노미터로 거의 균일한 독특한 특징을 갖으며, 수용액 상에서 침전이나 상 분리 없이 잘 분산되어 있는 장점을 가진다. 추가의 정제 과정이나 세정과정을 거치지 않고 제조된 용액이 산업적 목적에 맞게 적용될 수 있으므로, 경제적이며, 환경친화적인 대량 생산의 제조가 가능하다.
폴리아닐린, 스타이렌술포네이트, 나노 입자, 대량 생산, 수분산

Description

분산 중합을 이용한 수분산 폴리아닐린 나노 입자의 제조방법 {Method for preparing water-dispersable polyaniline nanoparticles by dispersion polymerization}
도 1은 본 발명의 실시 예 1에서 제조된 30 - 50 나노미터의 직경을 갖는 폴리아닐린 나노 입자가 유리기판 위에 코팅된 원자탐침현미경 사진이고;
도 2는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리아닐린 나노입자를 유리기판 위에 스핀 코팅 시에 코팅 속도에 따른 투과도 변화 그래프이다.
본 발명은 일반적인 산화 중합 방법에 의해 전도성 고분자인 폴리아닐린 (polyaniline)을 수십 나노미터 크기를 가지는 구형의 입자로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 짧은 공정 시간과 간단한 제조 방법으로 입자의 크기 분포가 균일하면서도 서로 뭉치지 않고 수용액상에서 잘 분산되어 있는 폴리아닐린 나노입자는, 균일한 크기의 나노입자라는 특성과 일반적으로 사용되는 유기 용매상이 아닌 수용액상에서 분산되어 있다는 점에서 큰 장점을 가진다.
전자 정보 산업의 급격한 발전으로 인해, 전도성 소재의 응용분야가 실로 다 양해지고 있으며, 이에 따라 금속 소재를 대체할 수 있는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 전도성 고분자는 전자기 차폐재, 인디윰틴옥사이드 (ITO) 대체 소재, 탄소섬유 대체재, 자성 기록재, 광학 저장재, 유기발광소자 (Organic Light Emitting Device: OLED), 리튬 배터리의 양극재, 광투과 전도성 소재 등 광범위한 영역에서 다양하게 이용될 수 있다. 특히 전도성 고분자를 나노 입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상 소재보다 탁월한 물성을 나타낸다. 나노 입자는 분자와 고체 덩어리의 중간 크기를 가지는 물질로서, 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적 성질들을 가지며 일반적으로 1 내지 100 나노미터 크기의 입자를 의미한다.
이와 같은 전도성 고분자 중의 하나인 폴리아닐린은 산성 용액에서 아닐린 단량체의 산화중합에 의하여 얻어지는 검정색 고분자 물질로서, 아닐린 블랙 (aniline black)이라고도 불리며, 1980 년대 중반에 양성자산을 폴리아닐린에 도핑하면 전도도가 급격히 증가한다는 것이 알려진 이후, 전도성 고분자로 큰 관심을 끌게 되었다. 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 대기 및 열적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 가격이 저렴하므로, 전 세계적으로 많은 연구가 수행되고 있다. 그러나 그동안 대부분의 용매에서의 낮은 용해성 때문에 폴리아닐린의 산업적 응용과 적용은 제한되어 왔다. 그리하여 여러 가지 방법으로 가용성 폴리아닐린의 제조가 시도되어 왔다. 예를 들어, 수용액상에서 용해도를 향상시키면서 도펀트의 흡착을 향상시키기 위해서 폴리아닐린의 곁가지 사슬에 양성자산을 도입함으로써 자기도핑 된 형태로 변형되어 사용되거나 혹은 디메톡시아닐린 (2,5-dimethoxyaniline) 을 아닐린과 공중합시켜서 폴리아닐린-디메톡시아닐린 (poly(aniline-co-2,5-dimethoxyaniline))을 제조하여 폴리아닐린에 비해서 쉬운 산화 반응과 높은 용해도를 갖는 물질의 제조를 목적으로 하였다. 그러나 다양한 방법에 의해 시도된 가용성 폴리아닐린의 전도도 값은 10-7 ~ 10-8 S/cm 정도로 매우 낮았으며, 이는 용해도를 높이기 위해서 전도도가 낮은 가용성 단량체와 공중합을 하거나 다른 기능성 작용기를 도입함으로써 전도도의 전하를 가져오게 되었다. 또한 그 공정의 복잡성과 부산물의 생성으로 필요 시 분리 공정이 추가로 필요하거나 혹은 물성의 저하를 가져오는 등 여러 문제들이 야기되었다.
따라서, 환경 친화적이며 가격 경쟁력이 높은 수용액상에 나노 크기의 입자가 고르게 분산되어 있으면서도, 그 산업적 응용과 적용에 필요한 높은 전도도를 갖는 폴리아닐린의 제조가 요구되어 왔다. 아울러 실제적 응용을 위하여, 상기 물성의 폴리아닐린 입자들을 박막으로 코팅하였을 시, 표면 요철이 적은 박막의 제조와 높은 광투과도와 전도도를 유지하는 필요성이 현실적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 수용액상에서 분산안정제로 사용되는 음(-)의 전하를 갖는 스타이렌술포네이트 단량체를 아닐리니움 이온과 교반 시킨 후에, 전하-전하 정전기적 인력에 의하여 스타이렌 술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온의 착화합물을 형성한 후, 개시제 및 산화제를 주입하여 스타이렌술포네이트를 중합하면서 수분산 폴리아닐린 나노 입자를 제 조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 수십 나노 크기의 구형의 폴리아닐린이 수용액상에서 오랜 시간이 지나도 침전되지 않고 잘 분산되어 있으며, 박막으로 코팅 시에도 높은 전도도와 투명도를 유지하면서도 표면 요철이 적은 우수한 필름을 형성하는 폴리아닐린을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 종래의 제시된 방법과는 전혀 다른 방법, 즉, 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온이 전하-전하 정전기적 인력에 의해 착화합물을 생성한 후, 개시제 및 산화제를 주입하여 스타이렌술포네이트를 중합하면서 수분산 폴리아닐린 나노 입자를 중합함으로써, 추가의 분리 공정 없이 대량의 수분산 폴리아닐린 나노입자를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 수용액 상에서, 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온을 교반한 후에 용액 중합에 주로 사용되는 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 산화 중합법에 주로 사용되는 암모늄퍼설페이트((NH4)2S2O8), 삼염화철(FeCl3)을 주입하여 스타이렌술포네이트를 중합하면서 수분산 폴리아닐린 나노입자를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 수분산 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법은,
(A) 수용액상에서 음(-)의 전하를 가지는 수용성 단량체인 스타이렌술포네 이트를 용해시키는 단계; 및,
(B) 증류수에 염산을 적가 하여, 염산 수용액을 제조 한 후에, 아닐린 단량체를 넣고 교반하여서 양(+) 전하를 갖는 아닐리니움 이온 (anilinium ion)을 형성하는 단계; 및,
(C) 상기 아닐리니움 이온을 포함하는 수용액과 스타이렌술포네이트 수용액을 혼합한 후, 교반하여서 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온이 양전하-음전하 정전기적 인력에 의하여 착화합물을 생성하는 단계; 및,
(D) 상기 혼합 용액에 개시제 및 산화제를 주입하여 스타이렌술포네이트를 중합하면서 수분산 폴리아닐린 나노입자를 제조하는 단계로 구성되어 있다.
단계 (A)에서 사용되는 단량체의 경우 반드시 스타이렌술포네이트의 경우에만 한정된 것은 아니며, 수용액상에서 표면에 음전하를 가지며 용해될 수 있는 모든 단량체에 적용가능하다. 스타이렌술포네이트를 수용액상에 용해 시, 용매로 사용되는 수용액과 스타이렌술포네이트의 중량비는 특별히 제한되는 것은 아니며, 수용액 100중량부에 대하여 1 내지 50 인 것이 바람직하며, 1 중량부 미만이면, 수용액의 과다한 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 50 중량부 이상이면, 제조되는 폴리스타이렌술포네이트의 점도가 높아져서 중합반응에 영향을 줄 수 있다. 분산 온도나 시간은 특별히 제한적이지 않으나, 온도가 높을수록 용해가 용이하여 용해 시간이 줄어든다.
스타이렌술포네이트 단량체를 용해할 시, 용매로 수용액으로만 국한되는 것은 아니며, 다이메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide)이나 이소프로판알코올(isoprop
anealcohol)등의 유기 용매 및 이들의 혼합 용액 그리고 이들과 수용액의 혼합 용액이 모두 가능하다.
단계 (B)에서 아닐린 단량체를 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 형성시키는 산(acid)의 경우, 염산에서 국한되는 것은 아니며, 황산, 질산, 아세트산 등 모든 산이 적용가능하다. 단량체의 경우에도 아닐린뿐만 아니라 산과 반응하여 수용액상에서 양전하를 가질 수 있는 모든 단량체에 적용 가능하다.
수용액 상에서 산과 단량체를 혼합하여 교반 할 시, 산과 단량체의 비는, 단량체 100 에 대하여 100 내지 1000 몰 비(mol ratio)인 것이 바람직하며, 100 몰 비 미만이며, 모든 단량체가 양전하를 갖도록 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 100 몰 비 이상이면, 아닐린 단량체가 아닐리니움 이온으로 형성되는데 향상된 효율을 보여주지 못하면서 제조 공정상의 비용의 문제가 발생할 수 있다. 교반 시간은 5 내지 240분이 바람직하며, 온도는 1 내지 100 0C 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반 시간이 5 분 미만이면, 단량체들이 충분히 양이온으로 형성되지 않을 수 있으며, 240 분 이상이면, 공정 시간이 길어져서 공정상의 시간 및 비용에서 바람직하지 않다. 교반 온도의 경우에는 상기 범위가 아주 제한적이지는 않고 교반이 쉽게 될 수 있는 조건이면 바람직하다.
단계 (C)에서는 상기 아닐리니움 이온을 포함하는 수용액과 스타이렌술포네이트 수용액의 혼합 및 교반이 이루어진다. 이 과정에서 수용액 상에서 양이온으로 형성된 아닐리니움 이온이 음전하를 가지면서 분산되어있는 스타이렌술포네이트와 양전하-음전하 정전기적 인력에 의해 착화합물을 형성하게 된다.
교반 시간은 5 내지 360분이 적당하나, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
아닐린 단량체와 스타이렌술포네이트의 비는 아닐린 단량체 100 중량부에 대하여 스타이렌술포네이트 100 내지 2000 중량부인 것이 바람직하나, 이들 범위에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
단계 (D)에서 스타이렌술포네이트 단량체를 중합 시에, 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 비롯한 일반적인 용액 중합에 사용되는 개시제들이 가능하며, 단량체와 개시제의 비는, 단량체 100 에 대하여 0.1 내지 5 몰 비(mol ratio)인 것이 바람직하며, 0.1 몰 비 미만이면, 모든 단량체가 중합에 이르지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 5 몰 비 이상이면, 분자량이 적은 올리고머(oligomer)가 제조될 수 잇다. 아닐리니움 이온을 중합시키는 산화제로는 암모늄퍼설페이트와 삼염화철 등 적절히 선택할 수 있으며, 그 부가량은 통상의 중합 반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어 있는 량이 바람직하다. 아닐리니움 이온 단량체를 중합시키는 경우에는 암모늄퍼설페이트가 특히 바람직하며, 그 비는 단량체의 0.5 에서 3의 몰 비가 바람직하다. 중합 순서는 특별히 제한적이지는 않으나, 스타이렌술포네이트를 먼저 반응시키고 아닐리니움 단량체를 중합하는 방법 및 두 단량체를 동시에 중합하는 두 가지의 방법이 특히 바람직하다.
중합에 필요한 반응 온도는 용액 중합에 사용되는 개시제가 라디칼을 형성 하여 스타이렌술포네이트 단량체가 중합을 일으킬 수 있는 30 0C 이상이 바람직하
다.
중합 시간은 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온이 각각의 고분자로 완전히 중합되는데 소요되는 통상의 중합 반응 시간이 바람직하며, 보통 1 내지 48 시간이 바람직하다. 이러한 반응 시간은 30 내지 100 0C 의 온도에서의 중합 반응에서 바람직하나, 이들 범위에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.
스타이렌술포네이트가 중합되어 분산되어 있는 수용액상에서 아닐리니움 이온이 중합되거나 두 단량체가 동시에 중합이 진행되어 각각의 고분자로 중합되면, 수분산 폴리아닐린 나노 입자들이 수 개월이 지나도 수용액상에서 침전이나 상 분리 없이 잘 분산되어있다. 또한, 추가의 정제 과정이나 세정 과정 등을 거치지 않고 산업적 목적에 맞게 적용될 수 있으므로, 대량 생산이 가능하며 경제적이며, 또한 환경친화적이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리아닐린 나노 입자는 대략 30 나노미터에서 90 나노미터로 거의 균일한 독특한 특징을 갖으며, 수용액상에 잘 분산되어 있어서 산업적 응용이 용이하며, 특히 얇은 박막으로 코팅되어 필름을 형성하는 우수한 물성을 보여주었다. 스핀 코팅법으로 박막을 제조 시에, 코팅 속도(rpm, returns per minute)를 조절하거나 코팅 횟수를 조절함으로써 박막의 두께를 조절할 수 있었으며, 전도도와 투과도를 측정 시에 높은 전도도와 투과도를 나타내었 다.
폴리아닐린 나노 입자는 유기발광소자나 고분자발광소자에서 정공 주입층(hole injection layer)으로 사용되어 우수한 발광 효율 특성에 큰 기여를 하였으며, 대전 방지재, 전자기 차폐재 등 다양한 분야에서 응용 가능하다. 또한 폴리아닐린 나노 입자의 표면에 다양한 관능기를 도입하거나 다양한 기능을 부여함으로써, 여러 가지 용도, 예를 들어, 촉매, 나노 복합체, 광산란재, 강화재, 흡착재 등에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 입자는 이들 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
수용액 40 ml를 항온조를 사용하여 60 ℃로 유지하면서 스타이렌술포네이트 단량체 0.6 g을 넣고 교반시키면서 수용액에 완전히 용해되도록 한다. 또한 다른 반응 용기에서 물 5 g에 35 중량퍼센트 염산 0.75 g, 아닐린 단량체 0.05 g을 적가한 후, 30분간 교반을 하여서, 아닐린 단량체가 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 형성되도록 하였다. 그 후 위의 두 용액을 혼합하여, 1 시간 동안 교반을 하였는데, 이는 수용액 상에서 양이온으로 전이된 아닐리니움 이온과 음전하를 갖는 스타이렌술포네이트 단량체를 양전하-음전하 정전기적 인력에 의해 착화합물로 생성 하기 위함이었다. 60 ℃의 온도를 유지하면서 스타이렌술포네이트 단량체의 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 0.006 g 넣어서 4 시간 동안 용액중합을 하여 수용액 상에서 음의 전하를 갖는 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 폴리스타이렌술포네이트의 중합 후, 아닐리니움 이온의 산화제로 0.07 g의 암모늄퍼설페이트를 분말인 상태로 적가하며 계속 교반하였다. 3 분 정도의 시간이 지나면서 반응 용액이 푸른색으로 변하기 시작하였으며, 4 시간 후에는 진한 녹색의 용액으로 변하면서 중합이 완성되었음을 확인하였다.
제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경(AFM)으로 분석한 결과, 약 30 - 50 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 도 1에는 본 실시 예에서 제조된 폴리아닐린 나노 입자의 원자탐침현미경 사진이 개시되어 있다. 또한 유리기판 위에 코팅된 박막의 두께, 투과도 및 전도도를 측정하였다. 박막의 두께는 알파스텝 (α-step) 장비를 사용하여 측정하였으며, 대략 70 nm 정도의 두께로 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 투과도 측정을 위해 자외선-가시광선 스펙트로미터로 측정한 결과 300 - 700 nm 파장의 가시광선 전 영역에서 95 % 이상의 높은 투과도를 보여주었다. 또한 전도도의 경우에, 박막의 정확한 전도도를 측정하기 위하여 4-probe 방식으로 측정되었으며, 대략 0.01 - 0.05 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 스타이렌술포네이트 0.3 g. 개시제 0.003 g 을 사용하여 폴리스타이렌술포네이트를 제조하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 40 - 60 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.05 - 0.1 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
스타이렌술포네이트 단량체 0.15 g, 개시제 0.0015 g을 사용하여 폴리스타이렌술포네이트를 제조한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법을 이용하여 수분산 폴리아닐린 나노입자들을 제조하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 40 - 70 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정 시, 대략 0.1 - 0.2 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다. 스타이렌술포네이트 함량의 변화에 따른, 폴리아닐린 나노입자의 크기 및 전도도에 관한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
스타이렌술포네이트/ 아닐리니움이온 무게비 폴리아닐린 나노입자 크기 (nm) 전도도 (S/cm)
12 30 - 50 0.01 - 0.05
6 40 - 60 0.05 - 0.1
3 40 - 70 0.1 - 0.2
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 아닐리니움 이온에 대한 스타이렌술포네이트의 무게비가 낮아질수록 입자의 크기는 다소 증가하나 전도도는 향상되는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
폴리스타이렌술포네이트의 분자량을 낮게 하기 위하여, 스타이렌술포네이트 단량체 0.6 g을 60 ℃의 수용액에 용해시킨 후, 실시 예 1에서의 개시제보다 더 많은 양인 0.012 g을 적가하여 폴리스타이렌 술포네이트를 중합하였다. 실시예 1에서는 스타이렌술포네이트 100 중량부에 대해서 1 중량부의 개시제를 사용하였으나, 본 실시예 4에서는 스타이렌술포네이트 단량체 100 중량부에 대해서 2 중량부의 개시제를 적가하여 중합을 하였다. 개시제의 함량을 높인 것은 분자량이 낮은 폴리스타이렌술포네이트를 중합하려는 의도였으며, 아닐리니움 이온과 혼합, 교반 되어 최종 생성물인 폴리아닐린 나노 입자들의 크기 및 전도도 등 물성의 변화를 고찰하기 위함이었다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 30 - 40 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.01 - 0.1 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다. 도 2에서 본 실시 예에서 제조된 폴리아닐린 나노입자를 박막으로 스핀 코팅하였을 시. 스핀 코팅 속도 조절을 통한 투과도 조절에 대한 분석이 개시되어있다. 스핀 코팅 속도가 낮을수록, 투과도가 낮게 측정이 되었으며 이는 박막 두께의 증가에 따른 결과라 사료될 수 있다. 가장 낮은 투과도 스펙트럼에서도 전 가시 광선 영역에서 95% 이상의 높은 투과도를 보였주었다.
[실시예 5]
실시예 4와 마찬가지로 낮은 분자량의 폴리스타이렌술포네이트를 제조하기 위하여 스타이렌술포네이트 100 중량부에 대하여 2 중량부의 개시제를 사용하였다. 실험 방법은 스타이렌술포네이트 단량체 0.3 g, 개시제 0.006 g 을 사용하여 실험이 실시되었다는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 40 - 60 nm 크기를 갖는 폴리아닐린 나노 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4- probe방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.1 - 0.2 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 6]
실시예 4와 마찬가지의 방법을 이용하여 스타이렌술포네이트를 중합한 후에, 수분산 폴리아닐린 나노 입자들을 제조하였다. 실시예 4와 달리 스타이렌술포네이트 0.15 g, 개시제 0.003 g 을 사용하여 스타이렌술포네이트를 제조하였으며, 나머지 실험 조건들은 실시예 4와 정확히 일치한다. 제조된 폴리아닐린 나노 입자를 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 50 - 80 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정 시, 대략 0.1 - 0.3 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 수분산 폴리아닐린 나노 입자들을 제조하였다. 실시예 1과 다른 점은 중합된 스타이렌술포네이트와 혼합하여 교반되는 아닐린 단량체의 양이 실시예 1에서 0.05 g 이었던 것에 반해서, 본 예에서는 0.1 g이 사용되고, 산화제인 암모늄퍼설페이트 0.12 g을 적가하여 폴리아닐린 나노입자들을 제조하였다. 이는 스타이렌술포네이트와 아닐린 단량체의 함량비를 조절함으로써 최종생성물의 물성에 어떤 영향을 주는지를 알아보기 위함이었다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과. 약 70 - 90 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.001 - 0.005 S/cm의 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 수분산 폴리아닐린 나노입자들을 제조하였다. 다만 대량 생산의 가능성을 조사해보기 위하여 모든 실험 조건들을 열배로 대량화하여 실험을 진행하였다. 최종적으로 얻어진 생성물들이 어떠한 침전이나 상분리 현상도 보여주지 않았으며, 전체적인 물성이 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 나노입자와 같은 결과를 나타내었다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법으로 유리기판위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 30 - 50 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.01 - 0.05 S/cm의 높은 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 9]
수용액 40 ml를 항온조를 사용하여 60 0C 로 유지하면서 스타이렌술포네이트 단량체 0.6 g을 넣고 교반시키면서 수용액에 완전히 용해되도록 한다. 또한 다른 반응 용기에서 물 5 g에 35 중량퍼센트 염산 0.75 g, 아닐린 단량체 0.05 g을 적가한 후,30 분간 교반을 하여서, 아닐린 단량체가 양전하를 갖는 아닐리니움 이온으로 형성되도록 하여다. 그 후 위의 두 용액을 혼합하여, 1시간 더 교반을 하였다. 실시예 1에서는 스타이렌술포네이트를 먼저 중합한 후에, 아닐리니움 이온을 중합하였으나 본 실험에서는 두 단량체를 동시에 중합하였다. 60 0C의 온도를 유지하면서 스타이렌술포네이트 단량체 개시제로 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 0.006 g, 아닐리니움 이온 단량체의 산화제로 0.07 g의 암모늄퍼설페이트를 분말인 상태로 넣어서 6시간 동안 교반하면서 중합을 하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 40 - 50 nm의 크기를 갖는 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.001 - 0.005 S/cm의 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시 예 10]
스타이렌술포네이트 단량체를 수용액과 다이메틸술폭사이드를 같은 무게비로 혼합한 용액에서 용해한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리아닐린 나노 입자들을 제조하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판 위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과,약 60-80 nm의 크기를 갖는 폴리아닐린 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.01-0.05 S/cm의 전도도를 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
반응온도 조건을 60 0C 에서 80 0C로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 폴리아닐린 나노 입자들을 제조하였다. 제조된 폴리아닐린 나노입자를 스핀 코팅법(rpm=4000)으로 유리기판위에 박막으로 제조한 후에 원자탐침현미경으로 분석한 결과, 약 60 - 90 nm의 크기를 갖는 나노입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었으며 4-probe 방식으로 전도도를 측정시, 대략 0.001 - 0.005 S/cm의 전도도를 얻을 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
본 발명에 따른 수분산 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법은 이제껏 보고 된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로써,값 비싼 대신 환경 친화적인 수용액상에서 30 나노미터에서 90 나노미터 정도의 균일한 구형 입자의 제조가 가능하다. 최종적으로 생성된 폴리아닐린 나노입자들은 추가의 분리나 세정 등의 공정 없이 응용 분야에 적용될 수 있으며, 수 개월 후에도 침전이나 상 분리 같은 현상 없이 잘 분산되어 있다. 또한 위의 실시예에서 소개된 방법을 대량 생산에 그대로 적용하여도 최종 생성물에서 어떠한 물성의 변화도 관찰하지 못하였으므로 대량 생산에도 용이하 게 적용 가능한 폴리아닐린 나노입자의 우수한 제조 방법임을 알 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리아닐린 나노입자는 코팅성이 아주 우수하여 적용 기판에서 얇은 박막으로 제조 가능하였으며, 높은 전도도와 투과도 값을 가지므로, 대전 방지재, 전자기 차폐재, 자성기록재, 가스센서나 유기 발광소자의 정공 주입층 등 전자기적 성질을 활용한 첨단 전자재료나 촉매, 광산란재, 강화재, 흡착재로서 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 수용액상에서 음(-)의 전하를 가지는 수용성 단량체인 스타이렌술포네이트를 용해시키는 단계;
    증류수에 산을 적가하여, 산 수용액을 제조한 후에, 아닐린 단량체를 넣고 교반하여서 양(+) 전하를 갖는 아닐리니움 이온을 형성하는 단계; 및,
    상기 아닐리니움 이온을 포함하는 수용액과 스타이렌술포네이트 수용액을 혼합한 후, 교반하여서 스타이렌술포네이트 단량체와 아닐리니움 이온이 양전하-음전하 정전기적 인력에 의하여 착화합물을 생성하는 단계; 및,
    상기 혼합 용액에 개시제 및 산화제를 주입하여 스타이렌술포네이트를 중합하면서 수분산 폴리아닐린 나노입자를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 고분자 단량체를 중합시키는 개시제나 산화제는 2,2-아조비스이소부티로니트릴 개시제와 암모늄퍼설페이트, 삼염화철 산화제 및 이들의 혼합물로 선택되는 것인 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 아닐린 단량체를 아닐리니움 이온으로 형성하는데 사용되는 산의 경우, 염산, 황산, 질산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 선택되는 것인 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 중합 온도는 30 oC에서 100 oC인 것인 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리아닐린 중합 시간이 1시간에서 48시간인 것인 수분산 폴리아닐린 나노입자의 제조 방법.
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