TWI421286B - Preparation and Application of Compound Polyvinyl Alcohol / g-Montmorillonite / Polystyrene Sulfonic Acid Electrolyte Membrane - Google Patents

Preparation and Application of Compound Polyvinyl Alcohol / g-Montmorillonite / Polystyrene Sulfonic Acid Electrolyte Membrane Download PDF

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複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的製法及其應用
本發明係有關一種固態複合式質子高分子電解質膜，尤指一種複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的製法。尤有進者，本發明進一步包括使用複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜於直接甲醇燃料電池(DMFC)或氫/氧燃料電池(Alkaline PEMFC)中的運用。
現今主要的能源取得(轉換)方式仍是傳統的石化原油燃燒法。利用燃燒轉換能源，不僅容易損失能量，並會造成空氣污染和臭氧層破壞等環境污染問題，對全球生態環境造成嚴重的威脅。因此，開發高效率、低污染排放的「綠色能源轉換方式和能源儲存方式」，已成為歐美日各國的重要科技發展項目之一。
1838年Grove以電解水產生氫氣及氧氣的逆向概念，製作出第一個燃料電池組。不像燃燒程序先將熱能轉為動能再轉為電能，燃料電池是透過電化學直接將化學能轉為電能，所以能源效率高(約30~35%)。如果產生的熱能再回收使用，效率更可高達70%以上。電池用作汽車引擎亦可達到低排放或零排放之要求。
燃料電池依電解質的應用種類的不同，可分為：(1)鹼液型(AFC)；(2)磷酸型(PAFC)；(3)熔融碳酸鹽型(MCFC)；(4)固態氧化物型(SOFC)；及(5)質子交換膜燃料電池(PEMFC)等五種。高電能密度及高能量轉換率是發展輕量化、低成本及高比能量密度(Wh/kg或Wh/L)燃料電池系統的先決條件。目前，具備大於1W/cm2 之高功率密度的燃料電池為質子交換膜(PEMFC)及鹼性燃料電池(AFC)系統。由於固態高分子電解質具有高離子導電度、低電子導電度和化學安定等特性，並可解決液態電解質易造成電池漏液及內部短路的問題，而在PEMFC中使用杜邦(Dupont)公司所生產之商標名稱為Nafion(鈉飛揚)高分子電解質膜擔負電解質及隔離層的功能。
雖然高活性氫氣是燃料電池的最佳燃料，但是氫氣需由天然氣、石油、酒精等燃料重組反應而得，燃料電池因而需再加入重組器(reformer)，使整個系統趨於複雜。由於直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell,DMFC)，不需要轉化裝置，負載響應應特性佳，燃料安全性高，可應用於移動式電源，例如電動汽車、電動機車及攜帶式電力，諸如行動電話、筆記型電腦等，所以目前以DMFC最具有潛力發展成為攜帶式電力的趨勢。
在固態高分子DMFC，使用Nafion高分子電解質膜，工作溫度可由60℃提升至100℃左右，電池性能可顯著的提高。但許多研究指出，甲醇的電催化氧化活性及電池的性能均隨著電池溫度上升而顯著提高。當工作溫度到達120℃時，在同樣的工作電壓下，電池電流密度比100℃時高出1倍。由於Nafion全氟化的高分子電解質(perfluorinated sulfonic acid polymer)膜具有極佳的化學、熱穩定性與高質子傳導性，且質輕、機械強度高，易於加工等優點，而成為多數燃料電池的電解質膜。但是，Nafion高分子電解質膜應用於DMFC上，卻有顯著的甲醇滲透問題，造成DMFC的電性性能衰減問題。
甲醇滲透(cross-over)的基本原因，是甲醇在Nafion高分子電解質膜中有很高的擴散係數，而影響甲醇滲透之因素有很多，例如甲醇濃度、壓力、溫度、膜厚和當量重。研究發現量測甲醇在Nafion 117之擴散係數，在25℃時為1.15×10-5 cm2 /s，而量測甲醇滲透率(permeability)，於60℃時為4.9×10-6 cm2 /s，且滲透率隨溫度上昇而增加，甲醇滲透率也因而提高。Jung等人探討不同厚度的Nafion膜在DMFC陰極所殘留之甲醇及水，其結果顯示Nafion膜愈厚，甲醇滲透愈明顯。另又Jung等人發現增加甲醇進料濃度，其甲醇燃料的電池開環電位(open circuit potential,OCP)會下降，這是因為甲醇滲透現象所造成的。
Pu等人則提出複合電解質膜可做為DMFC的甲醇不滲透膜，它是使用特殊的三明治結構，用Nafion與鈀(Pd)之複合式膜，結構為N/Pt/Pd/Pt/N，其中Pt為白金，N為Nafion。Kuver等人研究交聯的POP膜(sulphonate-substituted polyoxiphenlenes)之甲醇蒸氣滲透率，結果顯示0.2~0.3μm的POP膜的甲醇隔離性優於125μm的Nafion膜與175μm的XUS膜。Pivovar等人探討非全氟磺酸根系列離子交換膜之質子導電度與甲醇選擇率。結果指出聚苯並咪唑(PBI,polybenzimidazole)膜雖然質子導電度比Nafion膜低，但有極低的甲醇滲透率8.3×10-9 cm2 /s，較Nafion高分子膜下降約1,000，且電滲透係數(electro-osmotic drag coefficient)幾乎為零，選擇率也較Nafion膜高出5倍。
負電極中觸媒材料是以白金(Pt)為主，這也是燃料電池成本偏高的主要原因之一。1996年Ledjeff-Hey等人成功地將白金含量降低至0.13~0.02mg/cm2 ，以降低觸媒成本價格並兼顧電池效能。甲醇在觸媒層白金表面的電吸附，隨著質子和電子的產生和遷移而連續進行，形成觸媒毒化的一氧化碳中間物(Pt-CO)因不易脫附，而使得電池效能下降。
因為吸附在白金的一氧化碳(CO)要氧化成二氧化碳(CO2 )，需由氧化吸附的水提供第二個活性氧原子。某些第二金屬例如釕(Ru)形成的合金，對於甲醇的氧化活性增強不大，可以增強一氧化碳的氧化活性，因此，觸媒相關研究朝向雙金屬觸媒或多金屬觸媒，例如Pt/Ru、Pt/Sn、Pt/Mn、Pt/Ni等。根據許多文獻報導，陽極觸媒材料中是以Pt/Ru(1:1)/C電極的觸媒效能佳。對甲醇的氧化能力隨著Ru的含量的增加而增加，在Ru含量為50%時達到最佳化。另外，以過渡元素Fe、Co、Ni、Cu與Pt形成的雙金屬觸媒對甲醇之氧化能力做研究，實驗數據顯示只有Pt-Co/C有較佳的表現。
在3C市場上以小型化、輕型化為風潮，大部分市售的鋰離子電池(手機通訊只能100分鐘)，或鹼性鋅錳圓筒型AA、AAA大小的電池，則因尺寸大小關係受限，厚度大約9~12mm，應用在3C電子產品上受限於厚度。目前市面上現代3C電子產品，例如行動電話、可攜式電腦、攝影機、全球定位系統(GPS)等，都要求輕薄短小的電池。鹼性鋅錳電池或鋰電池在應用上受到很大限制。鹼性鋅錳電池或鋰電池不能滿足在3C電子產品的高功率且簿型化的特殊要求，而亟待改善。
本發明主要目的係提供一種固態複合式質子高分子電解質膜製備合成方法，例如複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸(PVA/g-MMT/PSSA)電解質膜的製法，該電解質膜之膜厚約為20~500μm，最佳為40~100μm之間，且該電解質膜的含水率為20~200%，最佳為60~100%之間。該複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸(PVA/g-MMT/PSSA)電解質膜可應用在目前的直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell,DMFC)電池技術，以做為薄型化的3C電子產品用電池。因此，使該DMFC電池具有高能量密度(3000Wh/kg)，且甲醇成本低、易儲存使用等優點，是一種非常有競爭力的燃料電池，該DMFC電池可應用在3C電子產品上，並依據產品要求做尺寸上彈性設計。尤有進者，本發明應用於DMFC電池時，因為係使用固態高分子電解質膜，所以使用上沒有漏液問題。
為達成前述之目的，本案所採取之技術手段係提供一種固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的製法，其係選用高親水性之聚乙烯醇(PVA)做為基材，並選用蒙脫土(g-MMT)做為填充料，接著利用聚苯乙烯磺酸(PSSA)進行改質，最後進行交聯(cross-linked)反應處理，交聯時取5wt.%的交聯劑，攪拌1~24小時，並加入聚苯乙烯磺酸(PSSA)，於室溫下自然乾燥，即可形成複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸(PVA/g-MMT/PSSA)電解質膜。
本發明另一目的係提供一種使用酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的應用，該膜可應用在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，該直接甲醇燃料電池中之陽極燃料係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，醇類燃料濃度變化為1~10M之間，陽極燃料進料(fuel)可以是液體、氣體方式進入直接甲醇燃料電池；而陰極燃料進料(fuel)可以是空氣、氧氣等。
本發明又一目的係提供使用如申請專利範圍第1項所述之酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的應用，該膜可應用在氫/氧燃料電池(PEMFC)，該氫/氧燃料電池(PEMFC)中之陽極燃料係為氫氣(H2 )、NaBH4 、KBH4 、NH2 -NH2 等，含富氫化合物，氫氣壓力可以1~3atm之間，陰極燃料進料(fuel)係為空氣(air)、氧氣(O2 )等，空氣(air)、氧氣壓力可以在1~3atm之間。
而本發明所製備的酸性固態高分子電解質膜的離子導電度大約在10-3 ~10-2 S/cm。在文獻上指出，Kang等人利用PVA與PSSA-MA(poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid))進行混掺，再含浸戊二醛(glutaraldehyde)中進行化學交聯處理，在25℃下，質子傳導率最高可達9.5×10-2 S/cm，與Nafion膜相當(0.101S/cm)，而其甲醇滲透率則僅約為Nafion膜的八分之一。
Lee等人利用磺酸化丁二酸(Sulfosuccinic acid,SSA)和PVA產生交聯並使PVA帶有磺酸基(-SO3 - )進而傳導氫離子，並在120℃下烘乾，以促進酯化反應，發現質子傳導率約在10-2 ~10-3 S/cm之間。甲醇滲透率(P)約在10-7 cm2 /s，而在添加SiO2 之後，發現可進一步降低甲醇滲透率。若進一步加入第二高分子聚丙烯酸(PAA)時，使其與PVA/PAA/SiO2 形成半互穿網(semi-IPN)結構，則可降低甲醇滲透率在P=10-8 cm2 /s。
Okada等人利用PVA與聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸)(PAMPS,(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid))進行混掺，再含浸對苯二甲醛作為交聯劑，並加入具有單官能基的醛基類小分子形成支鏈作為輔助交聯的作用，發現當輔助交聯劑的分子鏈越長時，含水率會因為側鏈彼此間的交纏而使含水率下降，質子傳導率可達0.12S/cm。
另外，沈嘉進的研究發現，利用氯磺酸(CISO3 H)將PVA磺酸化，再以戊二醛(GA)作為交聯劑，發現質子導電率可達2.89×10-3 S/cm，而甲醇滲透率約為Nafion膜的十分之一。
本發明應用酸性固態PVA/g-MMT/PSSA高分子電解質膜於DMFC電池上。一般而言，酸性系統的DMFC主要是使用Nafion高分子電解質膜，在80℃時，離子導電度可達0.01S/cm，此高分子電解質膜雖有非常好的物理及化學性質，但目前此Nafion高分子電解質膜的價格卻非常高，約為US$800~1000/m2 。此外，在酸性系統的DMFC電池使用Nafion膜時有另一個嚴重問題，亦即是在操作時會有CH3 OH從陽極穿透至陰極，而使DMFC電池性能急速衰退，其中主要原因為Nafion高分子膜阻擋甲醇分子，以致穿透力不佳。
為了改善穿透甲醇滲透問題，可以使用固態聚乙烯醇為主幹高分子電解質膜應用在DMFC電池上。Hsing等人(JES Letter,2002)製備Nafion/PVA(mole ratio of 1:1)高分子膜主要是應用在酸性系統的DMFC電池上。另外Wang等人(Materials Letters,2003)製備PVA/PWA高分子膜也是應用在酸性系統的DMFC電池上，在25℃下，離子導電度可達6.27×10-3 S/cm，而甲醇穿透係數(P)約為10-7 cm2 /s。Xu等人(Solid State Ionics,2004)製備PVA/PWA(phosphotungstic acid))/SiO2 複合式高分子膜也應用酸性系統的DMFC電池上，其離子導電度可達0.012~0.004S/cm之間，但甲醇穿透係數(P)約為10-7 ~10-8 cm2 /s，這些研究結果證明PVA高分子對甲醇分子的穿透有非常好的阻擋效果。
本發明製備完成的酸性複合式高分子電解質膜可以應用在DMFC電池中，一般的直接甲醇燃料電池之甲醇產生的化學能(3000Wh/kg)為液態氫氣的2倍，是鋰離子(200Wh/kg)的10～20倍，並可直接以甲醇為燃料，而提高移動時之安全性。因此，直接甲醇燃料電池是十分具有市場競爭力之新電源。而該酸性直接甲醇燃料電池之基本原理，是將甲醇與水之混合物送至陽極，甲醇發生氧化反應生成二氧化碳和氫離子(H+ )，並釋放出電子，其反應式如下所示：
CH3 OH+H2 O→CO2 +6H+ +6e- ,E°Anode =0.04V(vs. SHE)　(1)
陽極所產生之H+ 是通過中間的複合式高分子電解質膜，並與陰極之氧氣及電子結合形成水，其反應式如下所示：
1.5O2 +6H+ +6e- →3H2 O,E°Cathode =1.23V(vs. SHE)　(2)
而電子由陽極經環外電路轉移至陰極形成迴路，該DMFC電池的總反應式為：
CH3 OH+1.5O2 +H2 O→CO2 +2H2 O,E°cell =1.19V　(3)
在早期直接甲醇燃料電池可使用選擇鹼性或酸性液體電解質，而一般的工作溫度約在60℃，電池性能很差且電極間存在有甲醇滲透現象。目前，採用Nafion 117高分子膜作為直接甲醇燃料電池之電解質，因Nafion高分子膜具有高的機械強度、較佳的化學及熱安定性、質輕且易加工及較高的離子導電率等優點，但由於價格昂貴，使Nafion高分子膜本身的應用範圍受到限制，且其高甲醇滲透的情形，是造成酸性直接甲醇燃料電池性能衰退的主要原因。在DMFC電池中除了降低燃料的利用性外還會導致陰極失效，大幅降低DMFC電池的效能。因此，開發具有潛力且低價的電解質薄膜是本發明的目的。
事實上，眾多高分子材料言，聚乙烯醇(PVA)具有良好的成膜性、優良的化學穩定性，及價格便宜等優點。此外，PVA高分子膜因比較於甲醇對水具有較高的選擇性，而被應用在水與醇類的分離系統上，使得PVA於DMFC電解質膜的應用上，極具潛力及競爭性。
本發明係以聚乙烯醇(PVA)為膜材主體，然後加入g-蒙脫土(g-Montmorillonite，g-MMT)合成複合式PVA/g-MMT高分子膜，然後採用戊二醛(gutaraldehyde)、馬干酸(malic acid)、磺酸化丁二酸(Sulfosuccinic acid,SSA)等化合物做為交聯劑，以進行化學交聯反應，藉以提高PVA薄膜結構的穩定性及機械性質，期望無機材料的加入能扮演提升結構穩定性的角色，以及降低甲醇滲透的現象。其中，交聯時使用的觸媒可為HCl、HNO3 、H2 SO4 等。另外，可藉由加入聚苯乙烯磺酸(PSSA)進行複合膜的摻合改質，希望藉此步驟將磺酸基團(-SO3 - )摻合稼接到PVA高分子膜上，改質成複合式質子交換膜，並應用在DMFC電池上。其中，該蒙脫土含量為1~80wt.%之間的奈米材料，需先做聚苯乙烯磺酸(PSSA)的稼接處理，使得層狀的中間及表面含有聚苯乙烯磺酸(PSSA)材料。
茲將本發明之複合式質子交換膜於直接甲醇燃料電池製備方法敘述如下：
A、g-蒙脫土(g-MMT)粉末的製備：
首先將蒙脫土(MMT)進行稼接前處理，秤取10g MMT，加入55.56g聚苯乙烯磺酸(PSSA,(Poly(styrene sulfonic acid),18wt.%)，在室溫下攪拌24小時後，於100℃下烘乾，之後研磨成粉末，並稱為g-蒙脫土(g-MMT)。
B、複合式PVA/g-MMT/PSSA高分子電解質膜的製備：
本發明提供一種聚乙烯醇(PVA)為主幹之固態高分子膜，該膜經由溶液成膜法(solution casting method)製備而成。合成方法是先選用高親水性之聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)為基材，並選用層狀的蒙脫土(MMT,Montmorillonite)做為無機填充料，添加填充料的主要目的是阻礙甲醇的直接滲透，因此，該填充料係選用層狀材料做為填充料，其含量為1~100wt.%之間的奈米或微米材料，該填充料選用時可為單一MMT、TiO2 、Al2 O3 、SiO2 、ZrO2 、LiAlNiO3 奈米或微米材料等，或二種以上奈米或微米材材料粒子混合共同使用。
該MMT據有兩個作用：(1)可阻礙甲醇小分子的直接穿透PVA高分子膜，該膜據有極佳的甲醇阻擋能力，甲醇滲透率約為10-8 ~10-9 cm2 /s，而Nafion 117膜的甲醇滲透率約為5.16×10-6 cm2 /s；(2)加入g-MMT無機材料在PVA高分子基材中，可以吸附較多的H2 SO4 電解質，所以質子導電度可以維持在10-2 S/cm的良好的導電率。
先秤取20g聚乙烯醇，加到170g的去離子水中，配製成重量百分比為10wt.%的PVA水溶液，放置於循環式恆溫水槽，以85℃的恆溫攪拌溶解約2~3小時，讓PVA完全溶解在水中，之後於大氣中冷卻攪拌至室溫。另一方面，秤取0.4g、1g、2g、3g、4g不同比例的g-MMT粉末，並加入5wt.%的戊二醛(glutaraldehyde,GA)攪拌均勻後，最後加入10wt.%的聚苯乙烯磺酸(PSSA)，可分別製備不同含量PVA/Xwt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA的高分子電解質膜。
如欲製備PVA/2wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA高分子電解質膜，則需秤取0.4g g-MMT，加到30g的去離子水中攪拌均勻後，倒進10wt.%PVA中均勻攪拌40分鐘，之後再加入2g戊二醛(50wt.%水溶液)攪拌1小時，最後加入22.22g聚苯乙烯磺酸(PSSA,18wt.%水溶液)，之後倒入直徑15公分的玻璃培養皿中，於室溫下自然乾燥，即可形成複合式PVA/Xwt.%g-MMT/PSSA電解質膜。
本發明將製備好的電解質膜搭配市售E-TEK的氣體擴散空氣電極(Pt/C)及PtRu陽極組合成直接甲醇燃料電池，並進行分析，電性方面以阻抗分析儀(EIS)進行阻抗分析、定電流、IV曲線等方法做檢測；物性方面為量測對水、甲醇、2M H2 SO4 等液體的吸收率與膨脹率，並使用熱重分析儀(TGA)及示差掃描熱分析(DSC)來分析複合式高分子膜的熱穩定性；使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察高分子膜中添加物MMT的分佈情形；利用micro-Raman及FTIR分析來驗證摻合改質後複合膜是否有磺酸基(-SO3- )的存在。其中，該磺酸基係選自聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚苯乙烯硫酸-順丁烯二酸(PSSA-MA,(poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid))、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(PAMPS)等。尤有進者，該聚苯乙烯磺酸(PSSA)的加入含量在2~200wt.%之間，最佳為10~60%之間。
本發明所製備之酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜可運用於直接甲醇燃料電池(DMFC)中，該DMFC之陽極燃料係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，醇類燃料濃度變化為1~10M之間，陽極燃料進料(fuel)可以是液體、氣體方式進入直接甲醇燃料電池；而陰極燃料進料(fuel)可以是空氣、氧氣等。
再者，該直接甲醇燃料電池(DMFC)之陽極觸媒係選自PtRu、PtCo、PtFe、PtCr、PtNi、PtPd等不同組成的二元觸媒，或PtRu/C、PtCo/C、PtFe/C、PtCr/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的二元觸媒，含量1~10mg/cm2 之間；陰極觸媒係選自Pt、Au、Pd、PtAu、PtNi等不同組成的觸媒，或Pt/C、Au/C、Pd/C、PtAu/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的觸媒，含量在1~10mg/cm2 之間；陽極的電流收器係選自碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)、鈦材料網(Ti-metal mesh)，或鈦網(Ti-screen)等，而觸媒可以塗佈在電流收器或電解質膜上。
實施例： 實施例1：
先秤取20g聚乙烯醇(PVA)，加到170g的去離子水中，配製成重量百分比為10wt.%的PVA水溶液，放置於循環式恆溫水槽，以85℃的恆溫攪拌溶解約2~3小時，讓PVA完全溶解在水中，之後於大氣中冷卻攪拌至室溫。另一方面，秤取0.4g、1g、2g、3g、4g不同比例的g-蒙脫土(g-MMT)粉末，並加入5wt.%的戊二醛(GA)攪拌均勻後，最後加入10wt.%的聚苯乙烯磺酸(PSSA)，可分別製備不同含量PVA/Xwt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA的高分子電解質膜。
實施例2：
取實施例1之PVA/20wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA的高分子電解質膜，添加奈米級的蒙脫土顆粒可在PVA水溶液中分散均勻，並可增加PVA高分子膜的機械強度；但若無法達到顆粒均勻的分布，或者添加無機材料時產生顆粒糾結(aggregates)的現象，那添加奈米級的粒子即失去了添加功用，本實施例以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察高分子薄膜的截面形態，而圖1為PVA/20wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA的高分子電解質膜的SEM分析圖，由實驗結果發現g-MMT大致均勻分散，但是在PVA高分子膜中g-MMT含量高時，還是會有團聚的現象產生。
實施例3：
XRD分析儀為常用分析材料物質的結構與結晶性，因為PVA為半結晶的高分子材料，因此可以使用XRD做分析檢測；使用XRD探討添加g-MMT對於PVA高分子結晶度的影響，由實驗結果發現添加g-MMT可以降低複合式高分子膜的結晶強度。另外，PVA高分子膜添加g-MMT可改善離子導電度，由於複合式PVA高分子膜中的非結晶區增加，而氫離子(H+ )在非結晶區做離子傳導，一般而言，複合式高分子膜的非結晶區越多，離子導電度會越高，XRD實驗結果如圖2所示。
實施例4：
由圖3顯示摻合改質後的複合式高分子膜與純PVA高分子膜相較之下，有明顯的拉曼特性峰出現，表示此製備的複合式高分子膜PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)的摻合改質成功，並針對聚苯乙烯(PS)與聚苯乙烯磺酸(PSSA)亦進行顯微拉曼光譜儀(micro-Raman)的比對分析，由圖中可得知，在PS(polystryene)中沒有1126cm-1 特性峰出現，故可研判1126cm-1 特性峰為磺酸基(-SO3- )的特性峰，表示此複合式高分子膜PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)的摻合磺酸基改質已經成功，且藉由PSSA所提供的磺酸基(-SO3- )，可增加複合式PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的質子導電度。
實施例5：
為了驗證改質後複合式高分子膜是否含有SO3- 官能基存在，故本實驗利用FTIR來觀察改質後複合式高分子膜的特定化學官能基，以瞭解微結構的變化，在圖4中顯現純PVA與複合式高分子膜(有摻合無機物MMT)的光譜，由圖可知，在波數1416cm-1 、1126cm-1 及1040cm-1 位置上都有FTIR新吸收峰的出現，其代表的為磺酸根(-SO3- )的振動。另外，由文獻指出1416cm-1 、1122cm-1 、1040cm-1 及1051cm-1 有類似光譜出現，顯示PVA基材中已經含有磺酸基，此吸收位置也吻合文獻上所提-SO3- 官能基吸收位置。
實施例6：
對於純PVA高分子膜與複合式PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜進行熱重分析，經由熱重損失分析，可以得到高分子的熱裂解溫度及熱穩定性，其實驗的目的是想了解添加蒙脫土粉末於PVA高分子膜基材中的熱性質變化。如圖5所示，複合式PVA高分子膜藉由PSSA(Poly(styrene sulfonic acid))的摻合來進行改質，隨著g-MMT的含量增加，發現其熱穩定性明顯的上升許多，使得複合式PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的分子結構性增強。
實施例7：
對於高分子電解質膜而言，氫離子(H+ )在高分子膜內移動是需要依靠複合式高分子膜中的水分子協助傳輸，為了讓氫離子(H+ )較容易於複合式高分子膜中的非結晶區快速移動(即使得氫離子在複合式高分子電解質膜中快速的移動)，其含水率也不能太低，因為氫離子電荷傳輸者的移動性，直接影響了複合式高分子膜的離子導電度值。
如表1所示，複合式高分子膜經過交聯處理後，在不同的水溶液下(去離子水、2M H2 SO4 水溶液與99wt.%CH3 OH)所測量的含水率，從實驗結果發現，添加g-MMT可使複合式高分子膜的甲醇的吸收率降低，相對的甲醇的滲透率也會跟著降低。但是高分子膜的吸收率太高會造成高分子膜的尺寸安定性不佳，吸收率太低，則會造成高分子膜的離子導電度下降，使得DMFC電池性能也跟著下降，所以吸收率約50~60%為比較適中的值。除了99wt.%的甲醇之外，其他溶液(去離子水、2M H2 SO4 水溶液)的吸收率大約都在65wt.%左右；而膨脹率(S%)為考慮高分子膜尺寸形變的主要指標，若此數值(S%)太大，則代表複合式高分子膜在水溶液中，會呈現尺寸極為不穩定的現象。
從分子結構的角度來看，PVA中的-OH基與戊二醛(GA)的乙醛基(-CHO)反應，會使得PVA高分子中的-OH基減少(部份分子形成乙醛基與醚鏈結構)，這些都會造成親水性下降，所以水的吸收率也會跟隨著下降，而甲醇的性質介於極性與非極性之間，因此甲醇的吸收度也會上升。
實施例8：
由實驗結果發現，摻合PSSA的MMT材料(簡稱為g-MMT)有提升離子導電度(σ)的效果，由於蒙脫土是種層狀結構的無機材料，在以PSSA進行表面接枝處理時，使得氫離子的含量增加，而有助於提升離子導電度，但添加太多，反而會降低其離子導電性。另外，本發明將複合式PVA/g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜先行浸漬在2M H2 SO4 中，再泡到水中12小時後進行AC阻抗分析，由表2所示，由實驗結果得知複合式高分子膜的離子導電度整體下降至2.73~4.67×10-3 S/cm左右在30℃下，且隨著g-MMT的含量增加，其離子導電度有上升的趨勢，大致來說複合式高分子膜的離子導電度並沒有降低很多。
實施例9：
進行DMFC全電池的測試分析，使用自製的DMFC電池槽進行測試，陽極是使用市售E-TEK(含4mg/cm2 的PtRu/C)電極，陰極是使用市售E-TEK(含4mg/cm2 的Pt/C)電極，而高分子電解質膜是使用Nafion 117與PVA/20wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)、PVA/20wt.%g-MMT/20wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)等，在陽極側加入不同濃度的甲醇溶液，即1M CH3 OH、2M CH3 OH、4M CH3 OH，空氣極側則是常壓空氣(1atm)，進行電性分析測試。
在圖6中顯示為DMFC全電池的開路電壓(OCP)，由圖可知，使用複合式PVA/20wt.%g-MMT/20wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的開路電壓可高達0.70V，但使用Nafion 117時，其開路電壓為0.65V，可知自製的複合式高分子膜的離子導通優於Nafion 117膜。另由圖7至圖9為在不同的甲醇濃度下各種自製複合式高分子膜的I-V曲線與功率密度分析圖，由結果可得知在使用2M CH3 OH在25℃下的效果最好，其中複合式PVA/20wt.%g-MMT/20wt.%PSSA/5wt%GA(摻合)高分子電解質膜的功率密度(P.D.)為最高可達20Mw/cm2 ，但DMFC使用Nafion 117膜時，其功率密度只有8mW/cm2 ，由此可知，摻合改質的複合式高分子膜比市售的Nafion 117膜更佳。
圖10為2M CH3 OH在50℃下測得的I-V曲線與功率密度分析圖，發現DMFC使用Nafion 117膜的功率密度也大幅改善，但還是較改質的複合式高分子膜稍差。
由表3彙總可知，在25℃下，複合式高分子膜使用2M CH3 OH其功率密度最高，均比Nafion 117膜的效能更佳，但複合式高分子膜使用4M CH3 OH，其功率密度反而下降，研判是由於甲醇濃度過高，造成甲醇穿透複合式高分子膜，使得陰極毒化，降低其功率密度。
由前述的表3中，其結果得知以2M CH3 OH的甲醇濃度效果最好。
由表4可以發現，在50℃下，複合式高分子膜使用2M CH3 OH其功率密度的變化，DMFC在高溫下加速反應，使得DMFC的功率密度有上升趨勢，表示功率密度確實受溫度影響，且複合式高分子膜的性能還是優於Nafion 117膜。
因此，本發明所製備的酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜，該膜可應用在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，該直接甲醇燃料電池中之陽極燃料係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，醇類燃料濃度變化為1~10M之間，陽極燃料進料(fuel)可以是液體、氣體方式進入直接甲醇燃料電池；而陰極燃料進料(fuel)可以是空氣、氧氣等。
其中，前述該電池之陽極觸媒係選自PtRu、PtCo、PtFe、PtCr、PtNi、PtPd等不同組成的二元觸媒，或PtRu/C、PtCo/C、PtFe/C、PtCr/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的二元觸媒，含量1~10mg/cm2 之間；陰極觸媒係選自Pt、Au、Pd、PtAu、PtNi等不同組成的觸媒，或Pt/C、Au/C、Pd/C、PtAu/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的觸媒，含量在1~10mg/cm2 之間；陽極的電流收器係選自碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)、鈦材料網(Ti-metal mesh)，或鈦網(Ti-screen)等，而觸媒可以塗佈在電流收器或電解質膜上。
同理，該酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的應用，該膜可應用在氫/氧燃料電池(PEMFC)，該氫/氧燃料電池(PEMFC)中之陽極燃料係為氫氣(H2 )、NaBH4 、KBH4 、NH2 -NH2 等，含富氫化合物，氫氣壓力可以1~3atm之間，陰極燃料進料(fuel)係為空氣(air)、氧氣(O2 )等，空氣(air)、氧氣壓力可以在1~3atm之間。
本案所揭示者，乃較佳實施例之一種，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。
圖1為本發明PVA/20wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的SEM分析圖。
圖2為本發明PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的XRD分析比較圖。
圖3為本發明PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)顯微拉曼分析比較圖。
圖4為本發明複合式高分子膜的FTIR比較圖。
圖5為本發明複合式PVA/Xwt.%g-MMT/Xwt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的TGA比較圖。
圖6為本發明在25℃下，DMFC全電池使用2M CH3 OH時的開路電壓(OCP)變化圖。
圖7為本發明在25℃下，DMFC含Nafion 117膜的I-V曲線與功率密度圖比較圖。
圖8為本發明在25℃下，DMFC含複合式PVA/20wt.%g-MMT/10wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的I-V曲線與功率密度比較圖。
圖9為本發明在25℃下，DMFC含複合式PVA/20wt.%g-MMT/20wt.%PSSA/5wt.%GA(摻合)高分子膜的I-V曲線與功率密度比較圖。
圖10為本發明在50℃下，DMFC含各種不同高分子膜的I-V曲線與功率密度比較圖(燃料為2M CH3 OH)。

Claims (11)

  1. 一種酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的製法，其係選用高親水性之聚乙烯醇(PVA)做為基材，並選用蒙脫土(MMT)做為填充料，接著利用聚苯乙烯磺酸(PSSA)進行改質，最後進行交聯(cross-linked)反應處理，交聯時取5wt.%的交聯劑，攪拌1~24小時，並加入聚苯乙烯磺酸(PSSA)水溶液，於室溫下自然乾燥，即可形成複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸(PVA/g-MMT/PSSA)電解質膜，其中該交聯劑係選自戊二醛(gutaraldehyde)、馬干酸(malic acid)、磺酸化丁二酸(Sulfosuccinic acid,SSA)等化合物，交聯時使用的觸媒可為HCl、HNO3 、H2 SO4 ；其中，該聚乙烯醇(PVA)的加入含量在2~20wt.%之間，該填充料係選用蒙脫土，其含量為1~80wt.%之間的奈米材料，該聚苯乙烯磺酸(PSSA)的加入含量在2~200wt.%之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該填充料主要是阻礙甲醇的直接滲透，可以選用各種不同材料做為填充料，可為單一MMT、TiO2 、Al2 O3 、SiO2 、ZrO2 、LiAlNiO3 奈米或微米材料等，或前述二種以上奈米或微米材材料粒子混合共同使用。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該填充料需先做聚苯乙烯磺酸(PSSA)的稼接處理，使得層狀的中間及表面含有聚苯乙烯磺酸(PSSA)材料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該電解質膜之膜厚為20~500μm，且該電解質膜的含水率為20~200%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該電解質膜在25℃下聚乙烯醇/聚氧化乙烯高分子電解質薄膜的(經H2 SO4 交換過，含純水下)的質子導電度為10-3 ~10-2 S/cm間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該電解質膜在25℃下，甲醇滲透率(P)值為1×10-6 ~10-7 cm2 /s之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該加入的蒙脫土 需先進行稼接前處理，所使用的高分子須含有磺酸基(-SO3 -)，該磺酸基係選自聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚苯乙烯硫酸-順丁烯二酸(PSSA-MA)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(PAMPS)等，在溫度20~80℃下，攪拌10~72小時，於100℃下烘乾，之後研磨成粉末，稱為g-MMT。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製法，其中該聚苯乙烯磺酸(PSSA)的加入含量在2~200wt.%之間。
  9. 一種使用如申請專利範圍第1項所述之酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的應用，該膜可應用在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，該直接甲醇燃料電池中之陽極燃料係選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，醇類燃料濃度變化為1~10M之間，陽極燃料進料(fuel)可以是液體、氣體方式進入直接甲醇燃料電池；而陰極燃料進料(fuel)可以是空氣、氧氣等。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之應用，其中該電池之陽極觸媒係選自PtRu、PtCo、PtFe、PtCr、PtNi、PtPd等不同組成的二元觸媒，或PtRu/C、PtCo/C、PtFe/C、PtCr/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的二元觸媒，含量1~10mg/cm2 之間；陰極觸媒係選自Pt、Au、Pd、PtAu、PtNi等不同組成的觸媒，或Pt/C、Au/C、Pd/C、PtAu/C、PtNi/C等含碳載體不同組成的觸媒，含量在1~10mg/cm2 之間；陽極的電流收器係選自碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)、鈦材料網(Ti-metal mesh)，或鈦網(Ti-screen)等，而觸媒可以塗佈在電流收器或電解質膜上。
  11. 一種使用如申請專利範圍第1項所述之酸性固態複合式聚乙烯醇/g-蒙脫土/聚苯乙烯磺酸電解質膜的應用，該膜可應用在氫/氧燃料電池(PEMFC)，該氫/氧燃料電池(PEMFC)中之陽極燃料係為氫氣(H2 )、NaBH4 、KBH4 、NH2 -NH2 等，含富氫化合物，氫氣壓力可以1~3atm之間，陰極燃料進料(fuel)係為空氣(air)、氧氣(O2 )等，空氣(air)、氧氣壓力可以在1~3atm之間。
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