CN110265635B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110265635B
CN110265635B CN201910396548.5A CN201910396548A CN110265635B CN 110265635 B CN110265635 B CN 110265635B CN 201910396548 A CN201910396548 A CN 201910396548A CN 110265635 B CN110265635 B CN 110265635B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
negative electrode
carbon composite
silicon source
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910396548.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110265635A (zh
Inventor
苏明如
刘帅
姚文康
李金临
朱威
张晓昀
刘云建
窦爱春
杨强
周正鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201910396548.5A priority Critical patent/CN110265635B/zh
Publication of CN110265635A publication Critical patent/CN110265635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110265635B publication Critical patent/CN110265635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。本发明对硅源进行改性，促进其与氧化石墨复合制备结构稳定的硅碳复合负极材料。具体包括以下步骤：将硅源分散到无水乙醇中，球磨后对其改性得到改性硅源；将改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，混合均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解；最后将其与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，离心洗涤、真空干燥后经热还原得硅碳复合负极材料。本发明制备的锂离子电池硅碳复合负极材料具有较好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
硅负极由于具有最高理论比容量(Si：4200mAh/g，远高于石墨)、较低的脱嵌锂电压、良好的安全性能和较低的成本等优点，受到了国内外学者的广泛研究。然而，硅巨大的体积效应(300％)、较低的电子电导率，导致了电极结构迅速崩塌，进而影响电池的循环稳定性，也使硅基负极材料的规模化应用受到了制约。与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化，且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。但是，硅氧化物也存在固有的电导率低、体积膨胀仍不可忽视、Li2O和硅酸锂的形成不可逆，导致硅氧化物的初始库仑效率相对较低等缺点。
石墨烯是单层的石墨原子，同时也是自下而上组装石墨片层结构的最小单位，因为比表面积大、机械性能好和导电性好而被用于锂离子电池的研究。对于硅及硅氧化物负极材料，石墨烯可以作为一种柔软的衬底，能有效的适应这些纳米硅材料的体积变化，从而达到提高材料电化学性能的目的。
石墨烯的主要制备方法有：微机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声分散法和化学气相沉积法等。值得一提的是，没有一种方法合成的石墨烯的性质能满足所有可能的应用。因此，为制备性能优异的硅负极材料，充分发挥硅和石墨烯的性能，发明一种结构稳定的硅碳复合负极材料及其制备方法具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备硅碳复合负极材料的方法，对纳米硅进行预处理，发挥石墨烯的优势，使其复合获得结合牢固的硅碳负极材料，提高材料的电化学性能。
本发明提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将硅源分散到无水乙醇中，在250～500r·min-1条件下球磨4-12h，干燥后在添加剂存在的情况下，将其均匀分散到溶剂中，在高温下蒸干后转入鼓风干燥箱干燥，在保护性气氛中，经750～850℃高温热处理1～6h后，随炉冷却得到改性硅源；
(2)将步骤(1)得到的改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，分散均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解1～24h后离心分离、干燥；
(3)将经过步骤(2)所得到的产品与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，经离心洗涤、真空干燥后，在保护性气氛中，经450～750℃高温热处理2～5h后，随炉冷却得硅碳复合负极材料。
步骤(1)中，所述硅源为80～250nm的SiOx粉末，0≤x＜2；所述添加剂为水合肼、氨水、氨基酸、脲素、碳酸氢铵或硫脲中的至少一种，其用量为SiOx粉末质量的3～35％；所述溶剂为乙醇水溶液、丙酮中的至少一种。
步骤(2)中，所述催化剂为氨水、三乙醇胺中的至少一种；所述有机硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，其用量为改性硅源质量的0.05％～3％。
步骤(3)中，所述有机碳源为多巴胺、聚苯胺、聚丙烯腈、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、对苯二胺、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，其用量为步骤(2)所得到的产品质量的10～60％。
所述氧化石墨分散液的浓度为2～6mg·mL-1，所述氧化石墨与步骤(2)所得到的产品的质量比为(0.7～0.97)：(0.03～0.3)。
所述水热反应条件为：反应温度140～240℃，反应时间4～24h。
本发明具有的有益效果是：
本发明对硅源进行预处理，提高硅源的电化学活性，促进其余氧化石墨进行有效结合，增强复合材料的结构稳定性，从而达到提升复合材料电化学性能的目的。通过本发明制备的复合材料首次脱嵌锂比容量达1000mAh g-1以上，电化学性能优异。
附图说明
图1为本发明实例1中硅烷水解后所得材料的FT-IR图。
图2为本发明实例1中硅烷水解后所得材料的前三次充放电曲线。
图3为本发明实例1中复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
将纳米硅(～80nm)0.5g分散到无水乙醇中，在300r·min-1下球磨6h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.2g脲素，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于850℃保温1h，随炉冷却得改性硅源。
将得到的0.2g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入2mL氨水和8mL去离子水，然后加入0.2mg乙烯基三乙氧基硅烷水解12h，经离心分离、干燥后将其与0.02g多巴胺加入到质量浓度为2mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在160℃下水热反应24h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于500℃保温2h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。
实施例2：
将氧化硅(～100nm)0.5g分散到无水乙醇中，在400r·min-1下球磨8h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.1g碳酸氢铵，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于800℃保温2h，随炉冷却得改性硅源。
将得到的0.1g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入3mL氨水和10mL去离子水，然后加入0.3mg氨丙基三乙氧基硅烷水解2h，经离心分离、干燥后将其与0.03g聚苯胺加入到15mL质量浓度为4mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在200℃下水热反应12h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于550℃保温3h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。
实施例3：
将纳米硅0.5g分散到无水乙醇中，在450r·min-1下球磨12h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.15g氨基酸，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于750℃保温2h，随炉冷却得改性硅源。
将得到的0.3g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入3mL氨水和15mL去离子水，然后加入0.1mg乙烯基甲基二甲氧基硅烷水解24h，经离心分离、干燥后将其与0.18g双氰胺加入到质量浓度为6mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在240℃下水热反应4h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于700℃保温5h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。
上述内容仅是本发明的部分实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰，这些改变和修饰也应视为本发明的保护内容。

Claims (6)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源分散到无水乙醇中，在250～500r·min-1条件下球磨4-12h，干燥后在添加剂存在的情况下，将其均匀分散到溶剂中，在高温下蒸干后转入鼓风干燥箱干燥，在保护性气氛中，经750～850℃高温热处理1～6h后，随炉冷却得到改性硅源；
所述添加剂为水合肼、氨水、氨基酸、脲素、碳酸氢铵或硫脲中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，分散均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解1～24h后离心分离、干燥；
所述催化剂为氨水、三乙醇胺中的至少一种；
(3)将经过步骤(2)所得到的产品与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，经离心洗涤、真空干燥后，在保护性气氛中，经450～750℃高温热处理2～5h后，随炉冷却得硅碳复合负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为80～250nm的SiOx粉末，0≤x＜2；所述添加剂的用量为SiOx粉末质量的3～35％；所述溶剂为乙醇水溶液、丙酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，其用量为改性硅源质量的0.05％～3％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机碳源为多巴胺、聚苯胺、聚丙烯腈、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、对苯二胺、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，其用量为步骤(2)所得到的产品质量的10～60％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧化石墨分散液的浓度为2～6mg·mL-1，所述氧化石墨与步骤(2)所得到的产品的质量比为(0.7～0.97)：(0.03～0.3)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水热反应条件为：反应温度140～240℃，反应时间4～24h。
CN201910396548.5A 2019-05-14 2019-05-14 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 Active CN110265635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910396548.5A CN110265635B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910396548.5A CN110265635B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110265635A CN110265635A (zh) 2019-09-20
CN110265635B true CN110265635B (zh) 2022-05-17

Family

ID=67913109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910396548.5A Active CN110265635B (zh) 2019-05-14 2019-05-14 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110265635B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114122331A (zh) * 2021-11-19 2022-03-01 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种改性硅基负极极片及其制备方法和应用
CN114335495A (zh) * 2021-12-28 2022-04-12 南昌航空大学 一种利用锂离子电池废弃石墨制备硅碳负极材料的方法
CN116344813A (zh) * 2023-03-09 2023-06-27 深圳市德方创域新能源科技有限公司 一种复合补锂材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101593827A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN104617280A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法
CN109713268A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5957353B2 (ja) * 2012-10-01 2016-07-27 昭和電工株式会社 複合材料の製造方法、および複合材料
CN103022445A (zh) * 2012-12-07 2013-04-03 南京工业大学 一种动力锂离子电池负极材料的制备方法
US9728777B2 (en) * 2013-07-26 2017-08-08 Nanoteck Instruments, Inc. Methods for mass-producing silicon nano powder and graphene-doped silicon nano powder
CN103996837B (zh) * 2014-05-08 2015-12-30 长江大学 一种锂离子电池复合负极材料SiOx@Si/C的制备方法
CN104993110B (zh) * 2015-06-11 2018-06-26 江苏大学 一种锂离子电池用复合负极材料的制备方法
CN105161696B (zh) * 2015-07-09 2017-11-14 上海交通大学 一种石墨烯‑硅纳米复合材料的制备方法
CN105514382A (zh) * 2015-12-29 2016-04-20 哈尔滨工业大学 一种具有SiO包覆层的硅基负极材料的制备方法及应用
CN109546120A (zh) * 2018-11-20 2019-03-29 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种石墨烯基硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101593827A (zh) * 2009-07-10 2009-12-02 浙江大学 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法
CN104617280A (zh) * 2015-01-28 2015-05-13 哈尔滨工业大学 一种锂离子电池用免粘结剂石墨烯/硅电极及其制备方法
CN109713268A (zh) * 2018-12-25 2019-05-03 江西中汽瑞华新能源科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110265635A (zh) 2019-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110265635B (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
CN103311522B (zh) 一种硅/碳复合微球负极材料及其制备方法和用途
CN110828808B (zh) 一种锂硫电池正极材料的制备方法及应用
CN107994217B (zh) 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN104037393B (zh) 一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法
CN104103821B (zh) 硅碳负极材料的制备方法
CN112421048A (zh) 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法
CN112018346A (zh) 一种磷掺杂CoSe2/Mxene复合材料及其制备方法
CN109326784B (zh) 磷掺杂MoS2负载石墨烯纳米片的制备方法及应用
CN106784768A (zh) 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN107959027B (zh) 一种锂离子电池硅基负极粘结剂及含有该粘结剂的负极片的制备方法
CN109103443B (zh) 硅基负极材料及其制备方法
CN103441247A (zh) 一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN107768607B (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN102867947A (zh) 基于低聚倍半硅氧烷的碳/硅复合负极材料的制备方法
CN109167032A (zh) 一种纳米硅基复合材料及其制备方法和应用
CN111697218A (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN110931739A (zh) 一种ZnS/SnS/三硫化二锑@C空心纳米立方体结构复合材料及其制备方法和应用
CN114464794A (zh) 一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法及其应用
CN108695509B (zh) 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池
CN115818647B (zh) 一种多孔碳负载纳米硅材料及其制备方法和应用
CN110993915A (zh) 一种锂离子电池SiOx@M@CNTs复合负极材料的制备方法
CN112838215B (zh) 一种三维多孔碳纳米片-硫材料及其制备方法和应用
CN111682186B (zh) 一种硅碳复合材料、其制备方法和用途
CN109962214A (zh) 一种碳纳米层包覆硅负极材料及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant