CN114464794A - 一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法及其应用 - Google Patents

一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法及其应用。该方法包括：向葡萄糖中加入水、硅酸四乙酯、乙醇，加入稀盐酸和氨水溶液，搅拌形成凝胶；将凝胶研磨，进行碳还原，得到SiOX‑C；将Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、TiO2与水混合搅拌均匀，超声，得前驱体溶液；将KOH溶液添加到前驱体溶液中，搅拌均匀并超声，160℃‑200℃水热4‑6h，冷却至室温，以水和无水乙醇离心并干燥，研磨得到PbZr0.52Ti0.48O3；将SiOX‑C和PbZr0.52Ti0.48O3混合，球磨12h，得到SiOX‑C/PZT；将SiOX‑C/PZT、导电剂和粘结剂分散在水中，均匀涂覆在铜箔上，干燥后制成电极片。含有由上述制备方法制备得到的硅基负极材料的锂离子电池，具有优异的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法及 其应用
技术领域
本发明涉及一种硅基负极材料，尤其涉及一种高性能锂离子硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
石墨是目前应用最为广泛的商业锂离子电池负极材料，但其理论比容量仅为372mAh g-1，且充放电电位较低(0.01-0.25V vs.Li/Li+)，在嵌锂过程中容易形成锂枝晶。与之相比，硅负极材料具有超高理论比容量(4200mA h g-1)，硅在地壳元素中储量丰富，具有成本低、环境友好等特点，因此硅被认为是极具潜力的下一代锂离子电池负极材料。
但是硅基材料也有缺陷：(1)硅基材料属于半导体，其导电性不好；(2)硅基材料在脱嵌锂的过程中体积膨胀很大，高达300％，在多次嵌锂/脱锂后，导致材料粉化，并与导电剂和集流体失去电接触，最终导致可逆容量急速衰减。SiOX材料与硅材料相似，具有可逆的储锂能力，一般为无定形的硅氧二元化合物，它的含氧数量x通常在0到2之间，即0＜x≤2。随着氧含量的增加，SiOX比容量有所降低，但是循环稳定性提升。氧的引入使得SiOX在首次嵌锂时发生了一些不可逆的反应，反应生成了惰性组分(一系列锂硅酸盐和Li2O)，可以作为缓冲物质缓解活性材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，另外，SiOX是无定形的，有利于缓解锂离子脱出/嵌入过程的应力不均匀时产生的材料开裂、粉化等问题，使得循环性能有所改善，但体积膨胀问题始终无法避免，距商业使用有较大的差距。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有优异性能的锂离子硅基负极材料的制备方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
向葡萄糖中加入水、硅酸四乙酯、乙醇，70-90℃冷凝回流，并加入稀盐酸和氨水溶液，搅拌形成凝胶；
将凝胶研磨，进行碳还原，得到SiOX-C；
将Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、TiO2与水混合搅拌均匀，并超声1-3h，获得均匀的前驱体溶液；
将KOH溶液添加到前驱体溶液中，搅拌均匀并超声1-3h，160℃-200℃水热4-6h，冷却至室温，以水和无水乙醇离心并干燥，研磨得到PbZr0.52Ti0.48O3；
将SiOX-C和PbZr0.52Ti0.48O3混合，球磨12h，得到SiOX-C/PZT；
将SiOX-C/PZT、导电剂和粘结剂按照8:1:1的质量比分散在水溶剂里，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后得到硅基负极材料。
本发明的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，通过压电材料可以利用合金化反应产生的机械应力诱导产生局域电场，实现机械能转化为电能，同时缓解合金化反应引起的体积膨胀，加快锂离子的迁移速度，从而提高硅基材料的电化学性能。
在本发明的一具体实施方式中，该基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取葡萄糖于三口烧瓶中，加入水，称取硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入稀盐酸和氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。
其中，步骤(1)中，TEOS、葡萄糖、水、共溶剂乙醇按质量比1-10：0.5-2：1：5-20。
其中，乙醇为共溶剂，促进TEOS和水的互溶性。TEOS水解缩聚加入0.1-2mol/L稀盐酸和0.1-2mol/L氨水，通过酸碱两步溶胶凝胶法制备出前驱体。
(2)将步骤(1)制得的凝胶研磨，高温热处理进行碳还原，得到SiOX-C。
其中，步骤(2)的碳还原气氛为氩气，气体流通速率保持在100-150mL/min。碳还原温度为800-1000℃，保温时间为0.5-2h。
(3)称量Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、TiO2，倒入盛有30mL水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1-3h，获得均匀的前驱体溶液。
其中，步骤(3)中，Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O和TiO2的摩尔比为1-3：1-2：1，Pb(CH3COOH)2·3H2O的摩尔与水的体积为(2-3)mol：(30-50)mL。
(4)配置KOH溶液，添加到步骤(3)的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃-200℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PbZr0.52Ti0.48O3(以下简称为PZT)。
其中，KOH作为矿化剂，促进结晶，优选3mol L-1的KOH溶液。KOH溶液与制备前驱体溶液的水的混合比为20-40：30-50。
(5)将步骤(2)中得到的SiOX-C和步骤(4)得到的PZT压电材料，球磨机球磨12h。
其中，压电材料PZT的含量占两者总质量的5％-50％(优选5％-30％)。优选在氩气气氛下球磨，球磨后过筛收集产品。
(6)将SiOX-C/PZT颗粒涂覆在铜箔上制成锂离子电池的负极。将SiOX-C/PZT颗粒、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(海藻酸钠)按照8:1:1的质量比分散在水溶剂里，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后制成直径为12mm的圆形电极片。
本发明还提供了一种硅基负极材料，其是通过本发明的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法制备得到的。
本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池种以本发明上述的硅基负极材料作为工作电极。
本发明中，SiOX-C/PZT负极的电化学性能测试采用由双电极组成的锂离子电池系统。其中，SiOX-C/PZT用作工作电极，高纯锂片同时用作对电极和参比电极。电解液为1MLiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。电池组装在充满氢气的手套箱内进行。锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
本发明基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料，可合成得到SiOX-C/PZT。SiOX-C以TEOS为原料，装置简单，在80℃酸碱两步溶胶凝胶法即可制备。通过溶胶凝胶法、煅烧法制备SiOX-C，通过水热法制备PZT，最终通过球磨法合成复合材料，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且在密闭的容器中进行，污染小。
利用本发明的方法制备的SiOX-C/PZT，用于锂离子电池负极材料时，首先，氧的引入使得SiOX在首次嵌锂时发生了一些不可逆的反应生成了惰性组分(一系列锂硅酸盐和Li2O)，可以作为缓冲物质缓解活性材料在脱嵌锂过程中的产生的膨胀效应。另外，碳包覆有利于缓解锂离子脱出/嵌入过程的应力不均匀时产生的材料开裂、粉化等问题，使得循环性能有所改善。引入压电材料PZT，SiOX在合金化过程中产生的应力，传递给压电材料，压电材料PZT响应产生压电效应，生成局部电场，加快锂离子传输，应用于锂离子电池具有循环稳定性更好、倍率性能更优异、内阻更小等特点。
附图说明
图1为对比例1中制得的硅基负极材料的TEM图。
图2为实施例2中制得基于压电效应的高性能SiOX-C锂离子硅基负极材料SiOX-C/PZT-10％的TEM图。
图3为对比例1中制得的硅基负极材料SiOX-C的SEM图。
图4为实施例2中制得基于压电效应的高性能锂离子硅基负极材料SiOX-C/PZT-10％的SEM图。
图5为对比例1-4、实施例1-3中制得的SiOX-C和SiOX-C/PZT的循环效率图。
具体实施方式
本发明基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的方法，包括以下步骤：
(1)称取葡萄糖于三口烧瓶中，加入一定量去离子水，称取硅酸四乙酯(TEOS)、乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，高温热处理进行碳还原，得到SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量一定量Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O和TiO2，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1～3h，获得均匀的前驱体溶液。配置一定量3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1～3h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃-200℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)将步骤(1)中得到的SiOX-C和步骤(2)得到的PZT压电材料，按照一定的比例在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT。
上述制得SiOX-C/PZT的应用，它用于组装扣式电池，具体为：将SiOX-C/PZT颗粒、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(海藻酸钠)按照8:1:1的质量比分散在水溶剂里，随后均匀涂覆在铜箔上，105℃干燥10h后制成直径为12mm的圆形电极片。高纯锂片同时用作对电极和参比电极。电解液为1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。电池组装在充满氢气的手套箱内进行。锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
实施例1
本实施例提供一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量一定量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。量取20mL的3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)称取1.9g步骤(1)中得到的SiOX-C和0.1g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-5％。
将SiOX-C/PZT-5％电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1MLiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量仍能保持在468mAh g-1。
实施例2
本实施例提供一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。量取20mL的3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)称取1.8g步骤(1)中得到的SiOX-C和0.2g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-10％。
将SiOX-C/PZT-10％电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量仍能保持在570mAh g-1。
图2为实施例2的TEM图，从图中可以看到明显的晶格条纹，晶格间距分别为0.283nm、0.29nm，分别对应(110)、(101)晶面，说明成功合成了SiOX-C/PZT。图4为实施例2的SEM图，从图中可以看到SiOX-C与PZT混合均匀，这些都说明本实施例成功合成了SiOX-C/PZT。
实施例3
本实施例提供一种基于压电效应制备高性能锂离子硅基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量一定量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。量取20mL的3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)称取1.7g步骤(1)中得到的SiOX-C和0.3g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-15％。
将SiOX-C/PZT-15％电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量仍能保持在460mAh g-1。
对比例1
本对比例提供一种锂离子硅基负极材料的制备方法，它包括以下步骤：
称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
将SiOX-C电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1MLiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量保持在384mAh g-1。
图1为对比例1的TEM图，从图中可以看到制备的SiOX-C有约15-20nm的碳层，图3为对比例1的SEM图，SiOX-C为形状不规则的颗粒，这些说明成功地制备了SiOX-C复合材料。
对比例2
本对比例提供一种锂离子硅基负极材料的制备方法，其与对比例2基本相同，区别在于：
(1称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量一定量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。
将20mL的3mol L-1KOH溶液添加到所述前驱体溶液中，搅拌均匀并超声1h，160℃水热4-6h，冷却至室温，以水和无水乙醇离心并干燥，研磨。
(3)称取1.4g步骤(1)中得到的SiOX-C和0.6g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-30％
将本对比例的电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1MLiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。测试结果显示，该材料在400mAg-1的电流密度下循环200圈后容量保持在436mAh g-1。
对比例3
本对比例提供一种锂离子硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下950℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。量取20mL的3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)称取1g步骤(1)中得到的SiOX-C和1g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-50％。
将SiOX-C/PZT-50％电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。
如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量保持在347mAh g-1，此时容量和对比例1相比还低，因此不宜添加过多的压电材料PZT。
对比例4
本对比例提供一种锂离子硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取2.5g葡萄糖于三口烧瓶中，加入5mL去离子水，称取8mL硅酸四乙酯(TEOS)、20mL乙醇于其中，70-90℃冷凝回流，并加入0.1mol/L稀盐酸和0.1mol/L氨水溶液，搅拌至其形成凝胶。研磨，Ar2下800℃煅烧0.5h，进行碳还原，升温速率为5℃/min，得到黑色产品SiOX-C。
(2)用天平按照化学计量比称量Pb(CH3COOH)2·3H2O(5mmol)、ZrOCl2·8H2O(2.6mmol)和TiO2(2.4mmol)，将其倒入盛有30mL去离子水的烧杯中并搅拌均匀，并超声1h，获得均匀的前驱体溶液。量取20mL的3mol L-1KOH溶液，添加到上述的溶液中，搅拌均匀并超声1h，将上述溶液转移至反应釜中，160℃水热4-6h。待冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇离心三次并干燥，研磨得到PZT。
(3)称取1.8g步骤(1)中得到的SiOX-C和0.2g步骤(2)得到的PZT压电材料，在氩气氛围下使用球磨机球磨12h，球料比为20：1，之后过筛收集产品SiOX-C/PZT-10％(800℃)。
将SiOX-C/PZT-10％(800℃)电极作为工作电极，金属锂片作对电极，在装有超高纯氩气的手套箱(LABstar)中的组装成2032型纽扣电池。在纽扣电池中，使用Celgard 2500作为隔膜，1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(1:1:1vol)以及添加了10wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，锂离子电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行。如图5充放电测试结果显示，该材料在400mA g-1的电流密度下循环200圈后容量仍能保持在494mAh g-1。
以上实施例和对比例说明，在SiOX-C/PZT中，SiOX-C主要提供高容量，而PZT在受到应力时，可以生成局部电场，从而加快锂离子传输、提高电化学性能，但PZT含量也不能过多，否则复合材料的容量也会降低，因此应寻找两者的平衡点。通过研究发现，当压电材料PZT占PZT和硅基材料两者总质量的10％时，复合材料的性能优异。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
向葡萄糖中加入水、硅酸四乙酯、乙醇，70-90℃冷凝回流，加入稀盐酸和氨水溶液，搅拌形成凝胶；
将所述凝胶研磨，进行碳还原，得到SiOX-C；
将Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、TiO2与水混合搅拌均匀，并超声1-3h，获得均匀的前驱体溶液；
将KOH溶液添加到所述前驱体溶液中，搅拌均匀并超声1-3h，160℃-200℃水热4-6h，冷却至室温，以水和无水乙醇离心并干燥，研磨得到PbZr0.52Ti0.48O3；
将所述SiOX-C和所述PbZr0.52Ti0.48O3混合，球磨12h，得到SiOX-C/PZT；
将所述SiOX-C/PZT、导电剂和粘结剂按照8:1:1的质量比分散在水中，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后得到硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，所述硅酸四乙酯、葡萄糖、水、乙醇的质量比为1-10：0.5-2：1：5-20；所述稀盐酸的浓度为0.1-2mol/L；所述氨水溶液的浓度为0.1-2mol/L。
3.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，Pb(CH3COOH)2·3H2O、ZrOCl2·8H2O、TiO2混合摩尔比为2-3：1-2：1，Pb(CH3COOH)2·3H2O的摩尔量与水的体积为(2-3)mol：(30-50)mL。
4.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，KOH溶液与制备前驱体溶液的水的体积比为20-40：30-50。
5.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，所述碳还原的气氛为氩气，气体流通速率为100-150mL/min；所述碳还原的温度为800-1000℃，保温时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，KOH溶液的浓度为3-6mol L-1。
7.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，所述SiOX-C和所述PbZr0.52Ti0.48O3混合时，PbZr0.52Ti0.48O3的含量占PbZr0.52Ti0.48O3和SiOX-C两者总质量的5％-50％；在氩气气氛下球磨。
8.根据权利要求1所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑；所述粘结剂为海藻酸钠。
9.一种硅基负极材料，其是通过权利要求1-8任一项所述的基于压电效应制备高性能硅基负极材料的方法制备得到的。
10.一种锂离子电池，该锂离子电池以权利要求9所述的硅基负极材料作为工作电极。
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