CN108892119A - 一种新型三维碳炔类全碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型三维碳炔类全碳材料及其制备方法。该制备方法主要有以下步骤:以四乙炔基碳为聚合前体,在四氢呋喃、正己烷、吡啶的混合溶液中通过铜催化交叉偶联反应,制备具有类似金刚石结构的三维碳炔类材料。该材料由sp和sp3杂化碳原子构成,含有大量的丁二炔键并通过正四面体结构的sp3杂化碳原子相连,形成类似金刚石骨架结构的三维碳炔类全碳材料。本发明提供的制备方法,工艺简便易于操作,能够在多种铜箔、铜粉表面成功制备具有金刚石类似骨架的三维碳炔类材料。使用本方法制备的三维碳炔材料薄膜,能够直接作为电池的负极材料应用于在钠离子电池,并能够获得良好的电化学表现,同时表明该三维碳炔材料在能源器件(金属离子电池、电容器等)、催化(氧还原、析氢等)、材料(环保、储能等)、以及半导体等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料应用研究领域,具体涉及到一种新型三维碳炔类全碳材料及其制备方法。
背景技术
伴随着社会发展以及人们的需求日益增长,环境保护问题和能源短缺的危机日益加剧。新型洁净能源的制备以及能源的高效储存已成为人们研究的热点。研发能够应用于能源器件的性能优越的材料已成为亟待解决的问题。作为目前最具有竞争力和最具活力的碳科学,在多学科交叉中展现了强大的生命力,碳材料可广泛应用于锂离子电池、太阳能电池、超级电容器、催化载体、传感器以及纳微电子器件等领域研究。具有sp3,sp2,sp三种杂化方式的碳材料具有多种同素异形体,包括无定形碳、柔性石墨、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯和石墨炔等。其中sp杂化态形成的石墨炔中的碳碳三键具有无顺反异构体、线性结构和高共轭等优点,从而受到了研究者的广泛关注。
石墨炔在能源领域的潜在应用,是由它特殊的结构所决定的。石墨炔sp与sp2杂化态的成键方式决定了它的独特分子构型。一般来说,在石墨炔分子内有三种类型的碳碳键:在中心芳香苯环上C(sp2)―C(sp2)键,键长大约0.143 nm;连接C=C 和C≡C的C(sp2)―C(sp)键,键长大约0.140 nm;以及连接C≡C 的C(sp)―C(sp) 键,键长是0.123nm。相比于石墨烯,石墨炔不仅具备苯环,而且还额外的有由苯环和碳碳三键共18个碳原子所构成的但三角形环。石墨炔分子之间由于π-π键和范德华力的相互作用会形成层状的结构,由18个碳原子所构成的大三角形环在层状结构中会形成三维的孔道结构,这独特的结构使石墨炔具有丰富的宽面间距、碳化学键、很高的π共轭性、可调控的电子结构和分散均匀的孔道构型。总的来说,石墨炔既具备石墨烯的单层二维平面材料的特点,同时还具有三维多孔材料的结构特征,将刚性平面结构和均匀孔隙结构结合在一起,有利于分子和离子的运输和存储(G. Li, Y. Li, H. Liu, Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256;C.Huang, S. Zhang, H. Liu, Y. Li, G. Cui, Y. Li, Nano Energy 2015, 11, 481.)。
石墨炔的结构决定了其优良的性能,也使其具有广泛应用的潜力。根据第一性原理计算,石墨炔具有天然的带隙为0.46 eV,是一类本征半导体。跟石墨烯不同,不需要额外的掺杂便具有电荷载流子。凭借着其高电荷传输能力及优良的半导体性能和独特结构,石墨炔在太阳能电池和光电子领域等具有很好的应用发展前景。石墨炔具有优良的电子传输性能,并且兼具二维材料和三维多孔材料的特征,其大比表面积和多孔通道可以容纳大量的离子如锂离子等, 因此可以作为锂离子相关储能器件的材料。锂在其中扩散时,不仅可以在平行于石墨炔层的层间平面空间内扩散,也可以通过大三角形孔隙穿梭,实现在垂直于石墨炔层方向上的扩散,因而用其作为负极材料的锂离子电池表现出高倍率性能以及高功率密度。石墨炔本身就是一类优良的催化剂,通过密度泛函理论(DFT)计算,石墨炔可以在低温下催化氧化CO,是一类很好的无金属氧化还原点催化剂。由sp2和sp杂化态形成的石墨炔已于掺杂和被修饰,从而实现其功能化。其掺杂倾向于发生在三键位置,使得掺杂后平面网络结构可以得到很好的保留,人为的调控石墨炔的结构和能级从而选择性地应用于化学传感器和光电子器件、电子或能量储存等领域。
然而,目前通常制备和应用的石墨炔都是二维平面结构,出于方法学和创新性的需求,我们在此探究合成一种三维多孔的碳炔类材料。该类全碳材料是由sp3和sp杂化碳构成,在三维空间中呈现出类金刚石的结构,实现其三维多孔的结构,表现出良好的电导率,高孔隙率以及优异的钠离子存储性能,为发掘碳炔类材料更多的潜力及其应用提供了一个新的思路。
发明内容
本发明目的是公开一种新型三维碳炔类全碳材料及其制备方法。
本发明公开的新型三维碳炔类全碳材料,其分子结构是由SP3碳原子通过丁二炔键相互连接而构成的类金刚石骨架的三维材料,这种三维碳炔类材料富含sp3碳原子和丁二炔键,具有较大的比表面积以及较小的禁带宽度,在钠离子电池中有良好的应用,同时在能源器件(金属离子电池、电容器等)、催化(氧还原、析氢等)、材料(环保、储能等)、以及半导体等研究领域具有广阔的应用空间。
本发明公开的新型三维碳炔类硅碳三维材料的制备方法,主要包括以下步骤:以四乙炔基碳为聚合前体,在四氢呋喃(THF)、正己烷及吡啶的混合溶液中,通过端炔的铜催化偶联合成具有类似金刚石骨架结构的三维碳炔类材料。
所述三维碳炔类材料宏观表现形式为超薄柔性薄膜或粉末,具有一定自支撑能力,分子组成中存在大量丁二炔键和sp3碳原子,并以其组成类似金刚石的三维骨架结构。
所述三维碳炔类材料是以四乙炔基碳为聚合前体。
所述三维碳炔类材料合成所用的溶剂为THF、正己烷及吡啶的混合溶剂,其中THF或正己烷可以只存在一种,同时吡啶亦可用其他碱性溶剂如三乙胺,四甲基乙二胺等部分或全部替代。
所述三维碳炔类材料合成所用的铜催化剂可以是含有铜离子的粉末(如醋酸铜、硫酸铜等),铜粉,铜片,铜箔或是表面覆盖铜的任意稳定基底。在所述催化剂基底的表面得到由sp3碳原子和丁二炔键相连构成的类金刚石骨架的三维碳炔类全碳薄膜材料,薄膜的面积和厚度大小可由催化剂基底面积和单体的浓度控制。
所述三维碳炔类材料的合成方法中,单体四乙炔基碳与催化剂基底的面积比例关系为0.01-1 mg/cm2;四乙炔基碳与所述的混合溶剂的体积关系为0.01-1 mg/mL;反应温度为40-90 oC;反应时间为1-7天。
所述新型三维碳炔类全碳材料所制备的钠离子扣式电池在100 mA g-1的电流密度下可以得到500 mA h g-1的比容量,同时表现出良好的倍率性能和循环性能,该类材料可直接或间接用于能源器件(金属离子电池、电容器等)、催化(氧还原、析氢等)、材料(环保、储能等)、以及半导体等领域。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种新型三维碳炔类全碳材料及其制备方法,该方法采用四乙炔基碳端炔偶联的方法制备得到类金刚石构造的三维碳炔材料,通过控制聚合前体与催化剂基底的比例,可以合成不同面积和不同厚度的柔性薄膜。与现有材料相对比,本发明通过铜催化端炔偶联反应,设计合成了三维碳炔类全碳材料。该材料具有大量的sp3碳原子和丁二炔键,拥有较小的禁带宽度,在钠离子电池的应用方面取得了一定的成果。新型碳炔类三维硅碳材料所制备的钠离子扣式电池在100 mA g-1的电流密度下可以得到500 mA h g-1的比容量,同时表现出良好的倍率性能和循环性能,同时在能源器件(金属离子电池、电容器等)、催化(氧还原、析氢等)、材料(环保、储能等)、以及半导体等研究领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中新型三维碳炔类全碳材料的化学结构式。
图2为本发明实施例1所制备的负载在铜箔表面的新型三维碳炔类全碳材料的光学图片。
图3为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的显微镜图片。
图4为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的扫描电镜图片。
图5为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的拉曼光谱。
图6为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的红外光谱。
图7为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的X射线衍射。
图8为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料的固体核磁。
图9为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料所制备的钠离子扣式电池的倍率图。
图10为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料所制备的钠离子扣式电池在100 mA g-1电流下的循环性能图。
图11为本发明实施例1所制备的新型三维碳炔类全碳材料所制备的钠离子扣式电池在500 mA g-1电流下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
如上述方程所示,使用四(三甲基硅基)乙炔基碳(1)为原料,通过碳酸钾(K2CO3)脱除保护基团,制备得到四乙炔基碳(2)。室温条件下,向含有2.0 g(5 mmol)化合物1的甲醇(30ml)溶液中加入溶有5.5 g K2CO3的甲醇溶液50 mL,在氩气保护下避光搅拌过夜反应。之后加入纯水100 ml猝灭反应,加入乙醚200 ml,水洗萃取三次,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,30℃水温下旋蒸除去有机溶剂,制得四乙炔基碳(2)(0.5 g,90 %)。此化合物不稳定,制备之后要尽快使用。
清洗铜箔:将铜箔依次用3 M的盐酸、纯水、无水乙醇、丙酮依次超声清洗10分钟,洗净后直接用于下一步的实验。
实施例1
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(42.3 mg,73%)。其化学反应方程式如下:
宏观图像(图2)表明,用该方法制备所得的新型三维碳炔类材料表面均匀,所得面积大小约为1.5*10 cm2,呈黑色,可将其直接裁剪并用于电池的研究。
显微镜照片(图3)表明该材料薄膜具有连续、均匀的特点。
扫描电镜(图4)表明该三维碳炔类材料的微观形貌具有多孔的特点。
拉曼光谱(图5)表明所制备的新型三维碳炔类材料富含炔键和sp3碳原子。
红外光谱(图6)表明所制备的新型三维碳炔类材料中富含炔键和sp3碳原子,与拉曼光谱及其分子结构吻合。
X射线衍射(图7)表明所制备的新型三维碳炔类材料的属于三维空间构造,无对应的二维材料层间距。
固体核磁(图8)表明所制备的新型三维碳炔类材料含有大量的sp杂化碳原子,与其分子结构吻合。
钠离子扣式电池的倍率图(图9)表明该材料薄膜制备的钠离子电池在100 mA g-1的电流下,比容量可达到500 mA h g-1,同时也表明了电极倍率性能优良。
钠离子扣式电池的循环性能图(图10)表明该材料薄膜制备的锂离子电池在100mA g-1的电流下,比容量可以稳定在500 mA h g-1,同时也表现出优秀的循环性能。
钠离子扣式电池的循环性能图(图11)表明该材料薄膜制备的钠离子电池在500mA g-1的电流下,比容量可以稳定在400 mA h g-1,同时也表现出优秀的循环性能。
实施例2
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有80 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(50.1mg,65%)。
实施例3
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有30 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(21.1mg,72%)。
实施例4
氩气条件下,将4片新处理的1.0*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(39.6mg,68%)。
实施例5
氩气条件下,将4片新处理的2*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(45.2mg,78%)。
实施例6
氩气条件下,将8片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(44.1mg,76%)。
实施例7
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(30 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的70 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(40.5mg,70%)。
实施例8
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和四甲基乙二胺(50 ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(37.7 mg,65%)。
实施例9
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和三乙胺(50 ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(36.4 mg,63%)。
实施例10
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)、吡啶(25ml)和四甲基乙二胺(25 ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应3天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(41.2 mg,71%)
实施例11
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应1天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(23.8mg,41%)。
实施例12
氩气条件下,将4片新处理的1.5*10 cm2的铜片加入到两口瓶中,用氩气流吹干铜片,将反应体系进行气体置换,确保整套反应装置处在氩气氛围中。加入THF(50 ml)和吡啶(50ml)的混合溶液,在氩气保护下升温至60 ℃。将溶有60 mg四乙炔基碳的50 ml正己烷慢慢滴加到上述反应体系中,滴加时间为1 - 3 h,然后于60 oC氩气氛围反应7天。反应结束后,用二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮依次清洗,即可得到覆盖于铜箔表面的三维碳炔类材料。使用FeCl3盐酸溶液腐蚀铜箔后可得到浅黑色薄膜即为新型三维碳炔类全碳材料薄膜(44.0mg,76%)。
应用例1
将上述实施例1中制备的新型三维碳炔类全碳材料薄膜裁剪成合适大小,随后在120oC真空条件下烘干12小时,用于作为钠离子电池的负极(工作电极),钠片作为对电极,采用1 mol/L六氟磷酸钠(NaPF6)/(溶剂是碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC),体积比为1:1)作为电解液,在充满氩气的手套箱里组装成2032型钠离子扣式电池,并进行电化学性能测试(参见图9-11)。
倍率性能(图9)表明新型三维碳炔类材料制备的电极在100 mA g-1的电流下,比容量可达到500 mA h g-1,同时也表明了电极倍率性能优良。
循环性能(图10)表明新型三维碳炔类材料制备的电极在100 mA g-1的高电流下循环100圈,其容量仍能保持在500 mA h g-1。同时也说明了新型三维碳炔类材料制备的电极具有优秀的稳定性和安全性。
循环性能(图11)表明新型三维碳炔类材料制备的电极在500 mA g-1的高电流下循环300圈,其容量仍能保持在400 mA h g-1。同时也说明了新型三维碳炔类材料制备的电极具有优秀的稳定性和安全性。
Claims (7)
1.一种新型三维碳炔类材料及其制备方法,包括如下步骤:以四乙炔基碳为聚合前体,在四氢呋喃(THF)、正己烷及吡啶的混合溶液中,通过铜催化偶联反应制备具有类似金刚石骨架结构的三维碳炔类材料薄膜。
2.按权利要求1所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:所述材料是由SP3碳原子以及丁二炔键相连构成的类似金刚石骨架结构的三维碳炔类材料,材料中含有大量的SP3杂化碳原子和丁二炔键。
3.按权利要求1或2所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:以四乙炔基碳为聚合前体,所述的溶剂为正己烷、THF及吡啶的混合溶剂,其中THF和正己烷可以仅存在一种,同时吡啶亦可用其他碱性溶剂如三乙胺,四甲基乙二胺等部分或全部替代。
4.按权利要求1-3任一所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:所述的铜催化剂可以是铜粉,含铜离子的粉末,铜片,铜箔或是表面覆盖铜的任意稳定基底。
5.按权利要求1-4任一所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:所述反应在惰性气体(氩气或氮气等)保护下进行;所述的单体四乙炔基碳与催化剂基底的面积比例关系为0.01-1 mg/cm2;四乙炔基碳与所述的混合溶剂的体积关系为0.01-1 mg/mL;反应温度为40-90 oC;反应时间为1-7天。
6.按权利要求1-5任一所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:所述材料的晶体结构是三维类金刚石结构,宏观表现形式是超薄柔性薄膜或粉末,并具有一定的自支撑能力。
7.按权利要求1-6任一所述的新型三维碳炔类材料,其特征在于:材料可直接或间接用于能源器件(金属离子电池、电容器等)、催化(氧还原、析氢等)、材料(环保、储能等)、以及半导体等领域。
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