CN110713176A - 一种三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法。该材料是以商业铜粉为模板，经过一步化学气相沉积法制备得到的三维分级多孔碳材料，该方法可以通过简单的调控化学气相沉积温度来控制多孔碳中的孔径分布，进而可以研究孔径分布和碳电极性能之间的关系，为制备高性能的多孔碳电极提供了新的方法化学气相沉积后获得的三维分级多孔碳具有高比表面积、高机械强度等优点，制备过程具有：无需任何粘结剂，成本低廉，操作简便，设备简单，适用广泛等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法，属于新能源纳米材料领域。
背景技术
当今社会的能源结构正处于从不可再生污染性化石能源到可再生清洁能源的过渡期,在该阶段，需要大力开发高性能的能量存储和转换技术例如：超级电容器、可充电电池、燃料电池和太阳能电池等。高性能电极材料的储能或催化性能以及成本对于能量存储和转换器件的发展至关重要。通常用于储能和催化的碳材料电极的性能取决于几个关键参数，如：比表面积、孔分布和纳米碳的电子结构。三维多孔碳材料具有优异的导电性、高稳定性、丰富的多孔形貌、可调的电子结构和低成本等优点。这使得三维多孔碳材料具有优异的电学和机械性能，是最具研究价值的能量存储和转换器件的电极材料之一。
对于三维多孔碳材料而言，其孔径分布是决定碳电极性能的关键因素之一，这是因为多孔结构有利于增大比表面积、提高离子在多孔碳电极的扩散效率。而大量研究表明：具有适当孔径分布的分级孔结构比具有单一孔径的多孔碳更有利于提高电极的离子的传输效率，特别是在高倍率下。材料的孔结构可以根据孔径分为三类：微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(>50nm)。微孔可以有效的增加碳材料的比表面积，但是微孔尺寸太小，会严重减慢离子的扩散效率，甚至在器件高倍率运行时阻隔离子的扩散；介孔和大孔不仅能够促进碳电极中离子的质量传输，而且能够作为液态电解质离子的电解质存储器。但相对较大的孔径会降低碳材料的比表面积。因此，将具有大比表面积的微孔和具有高离子扩散效率的介/大孔以一定比例结合起来就会将两者的优点结合起来，将无疑会增加多孔碳电极的性能。这就需要开发能够精细的调控分级多孔碳材料中分级孔径的方法以实现分级孔中微孔-介孔-大孔的平衡。然而到目前为止，依然缺少简单且有效的方法来调控分级孔径。
模板法是目前最常用的制备三维分级多孔碳材料的方法，人们尝试了各种各样的模板，如介孔二氧化硅、金属氧化物(如：氧化镁、氧化钙)和商用金属泡沫(如：泡沫铜、泡沫镍)等。模板法制备的三维分级多孔碳材料要实现孔径的调控，需要精细调控模板的尺寸，而这些常用的模板尺寸的调控目前还很难实现。最近，Drieschner等报道了一种以金属粉末(铜粉、镍粉)为模板的化学气相沉积法制备了三维多孔石墨烯泡沫，用该方法获得的三维石墨烯泡沫具有高比表面积，将之用于双电层超级电容器电极得到了优异的比电容(100F g-1)。然而，通过该金属粉末模板来调控三维分级多孔碳材料的孔径还鲜有报道。
因此，研究出一种简单、高效的三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法，对于高性能分级多孔碳电极材料在新能源领域的应用具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法。
该材料具有自支撑、相互连接的微-介-大孔结构，而且孔径可以精确调控，是以纳米铜粉为模板的一步化学气相沉积法制备得到。其铜粉模板是廉价、制备工艺成熟的商业铜粉，在保证纯度的情况下不需要额外处理就可以直接用于作为化学气相沉积的模板，可以通过简单的调控化学气相沉积过程的温度实现铜晶粒的可控生长，进而实现孔径的精细调控。化学气相沉积后获得的三维分级多孔碳具有高比表面积、高机械强度等优点，制备过程具有：无需任何粘结剂，成本低廉，操作简便，设备简单，适用广泛等优点。
本发明的技术方案如下：
本发明的三维分级多孔碳材料是一种具有孔径可调的多孔结构的碳材料，该材料是以纳米铜粉为模板的化学气相沉积制备得到，可调的孔径是由调控化学气相沉积过程的温度实现的。这是因为铜粉晶粒化学气相沉积过程中逐渐长大，因此不同的化学气相沉积温度导致不同的铜粉颗粒尺寸，进而得到不同孔径的多孔碳。
本发明是采用不同温度下的化学气相沉积法制备具有孔径可调的三维分级多孔碳材料。制备原理是，将商业纳米铜粉直接用压片机压成自支撑的铜块，该铜块是由密堆的铜颗粒堆积而成，在以甲烷为碳源的化学气相沉积沉积碳，采用不同的温度驱动模板中的铜晶粒的生长，不同的化学气相沉积温度导致不同的铜粉颗粒尺寸，以不同尺寸的铜颗粒为模板制备得到的多孔碳经过刻蚀后的孔径不同。因此该方法可以通过调节温度来调控三维分级多孔碳材料的孔径分布。
本发明的制备过程包括以下步骤：
(1)化学气相沉积模板(催化剂)的准备：取1～2g纳米铜粉(直径200～2000nm)置于圆形模具(直径为1.2cm)中，使用粉末压片机以4～10MPa的压强将粉末压成自支撑圆形块体(直径为1.2cm，厚度为0.1～3cm)，该块体即作为化学气相沉积的模板。
(2)三维分级多孔碳材料的制备：将步骤(1)所得自支撑圆形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在300～2000Pa，在高纯氩气(30～300sccm)的保护下，以20～35℃/min的速度将温度升高到反应温度(550～1000℃)，保温10～30min将圆形模板充分退火和控制铜颗粒的生长，之后在该温度下通甲烷(4～10sccm)和氢气(6～50sccm)进行化学气相沉积反应10～40min。之后将盛有样品的石英管在空气中快速降温到室温取出。随后将沉积有碳材料的自支撑圆形块体置于浓度为1～3mol L-1的FeSO4溶液中，在60～100℃下刻蚀24～48小时后直到铜模板被全部除去，得到自支撑三维分级多孔碳水凝胶，之后分别使用稀盐酸(1～3M)、浓硝酸和去离子水反复清洗直至除去碳材料中的杂质并冷冻干燥；将干燥后的三维分级多孔碳材料放入石英管式炉中，在高纯氩气(30～100sccm)的保护下，以400～500℃加热20～40分钟；将获得的自支撑气凝胶直接作为电池或超级电容器的电极。
(3)三维分级多孔碳材料中孔径调控的方法：通过控制步骤(2)中化学气相沉积的温度来调控铜粉颗粒(模板)的生长，不同的化学气相沉积温度对应不同的铜粉颗粒尺寸，进而得到孔径不同的三维分级多孔碳。
本发明的优点在于：本发明制备的多孔碳是具有分级多孔结构和可调的孔径，其铜粉模板是廉价、制备工艺成熟的商业铜粉，在保证纯度的情况下不需要额外处理就可以直接用于作为化学气相沉积的模板，可以通过简单的调控化学气相沉积过程的温度实现铜晶粒的可控生长，进而实现孔径的精细调控，这样可以建立起温度-孔径-电化学性能之间的关系，对制备高性能的多孔碳电极提供了新的方法。化学气相沉积后获得的三维分级多孔碳具有高比表面积、高机械强度等优点，制备过程具有：无需任何粘结剂，成本低廉，操作简便，设备简单，适用广泛等优点。
附图说明
图1为实施例1所用的圆形模具和该模具压成的铜块状模板的宏观数码照片；
图2为实施例1所制备的三维分级多孔碳材料浸在水中的宏观数码照片；
图3为实施例1所采用不同化学气相沉积温度(分别为600,750,900℃)制备得到具有的不同孔径的三维分级多孔碳材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
化学气相沉积模板(催化剂)的准备：取1g纳米铜粉(直径200～2000nm)置于圆形模具(直径为1.2cm)中，使用粉末压片机以5MPa的压强将粉末压成自支撑圆形块体(直径为1.2cm，厚度为0.2cm)，该块体即作为化学气相沉积的模板。
三维分级多孔碳材料的制备：将步骤(1)所得自支撑圆形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在500Pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到600℃，保温10min将圆形模板充分退火和控制铜颗粒的生长，之后在该温度下通甲烷(4sccm)和氢气(40sccm)进行化学气相沉积反应15min。之后将盛有样品的石英管在空气中快速降温到室温取出。随后将沉积有碳材料的自支撑圆形块体置于浓度为2mol L-1的FeSO4溶液中，在80℃下刻蚀48小时后直到铜模板被全部除去，得到自支撑三维分级多孔碳水凝胶，之后分别使用稀盐酸(3M)、浓硝酸和去离子水反复清洗直至除去碳材料中的杂质并冷冻干燥；将干燥后的三维分级多孔碳材料放入石英管式炉中，在高纯氩气(50sccm)的保护下，以500℃加热30分钟；将获得的自支撑气凝胶直接作为电池或超级电容器的电极。
三维分级多孔碳材料中孔径调控的方法：将步骤(2)中化学气相沉积的温度分别设置为750℃和900℃。并重复以上步骤。所用的圆形模具和压成的铜模板的宏观数码照片、制备的三维分级多孔碳材料浸在水中的宏观数码照片、采用不同化学气相沉积温度(分别为600,750,900℃)制备得到具有的不同孔径的三维分级多孔碳材料的扫描电子显微镜照片分别如图1、图2和图3所示。
实施例2
化学气相沉积模板(催化剂)的准备：取1g纳米铜粉(直径200～2000nm)置于圆形模具(直径为1.2cm)中，使用粉末压片机以5MPa的压强将粉末压成自支撑圆形块体(直径为1.2cm，厚度为0.2cm)，该块体即作为化学气相沉积的模板。
三维分级多孔碳材料的制备：将步骤(1)所得自支撑圆形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在1000Pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到750℃，保温10min将圆形模板充分退火和控制铜颗粒的生长，之后在该温度下通甲烷(4sccm)和氢气(40sccm)进行化学气相沉积反应20min。之后将盛有样品的石英管在空气中快速降温到室温取出。随后将沉积有碳材料的自支撑圆形块体置于浓度为2mol L-1的FeSO4溶液中，在80℃下刻蚀48小时后直到铜模板被全部除去，得到自支撑三维分级多孔碳水凝胶，之后分别使用稀盐酸(3M)、浓硝酸和去离子水反复清洗直至除去碳材料中的杂质并冷冻干燥；将干燥后的三维分级多孔碳材料放入石英管式炉中，在高纯氩气(50sccm)的保护下，以400℃加热30分钟；将获得的自支撑气凝胶直接作为电池或超级电容器的电极。
三维分级多孔碳材料中孔径调控的方法：将步骤(2)中化学气相沉积的温度分别设置为600℃和900℃。并重复以上步骤。
实施例3
化学气相沉积模板(催化剂)的准备：取1g纳米铜粉(直径200～2000nm)置于圆形模具(直径为1.2cm)中，使用粉末压片机以5MPa的压强将粉末压成自支撑圆形块体(直径为1.2cm，厚度为0.2cm)，该块体即作为化学气相沉积的模板。
三维分级多孔碳材料的制备：将步骤(1)所得自支撑圆形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在200Pa，在高纯氩气(200sccm)的保护下，以30℃/min的速度将温度升高到900℃，保温30min将圆形模板充分退火和控制铜颗粒的生长，之后在该温度下通甲烷(4sccm)和氢气(40sccm)进行化学气相沉积反应30min。之后将盛有样品的石英管在空气中快速降温到室温取出。随后将沉积有碳材料的自支撑圆形块体置于浓度为2mol L-1的FeSO4溶液中，在80℃下刻蚀48小时后直到铜模板被全部除去，得到自支撑三维分级多孔碳水凝胶，之后分别使用稀盐酸(3M)、浓硝酸和去离子水反复清洗直至除去碳材料中的杂质并冷冻干燥；将干燥后的三维分级多孔碳材料放入石英管式炉中，在高纯氩气(50sccm)的保护下，以450℃加热30分钟；将获得的自支撑气凝胶直接作为电池或超级电容器的电极。
三维分级多孔碳材料中孔径调控的方法：将步骤(2)中化学气相沉积的温度分别设置为600℃和750℃。并重复以上步骤。
Claims (2)
1.一种三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控方法，其特征在于，该材料是由简单的一步化学气相沉积所得到的具有孔径可调的分级多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的三维分级多孔碳材料的制备及其孔径调控的方法，是以甲烷作为碳源、纳米铜粉为模板的低压化学气相沉积制得的，其特征在于，可以通过调控温度来精确控制多孔碳材料中孔径大小，具体步骤如下：
(1)化学气相沉积模板(催化剂)的准备：取1～2g纳米铜粉(直径200～2000nm)置于圆形模具(直径为1.2cm)中，使用粉末压片机以4～10MPa的压强将粉末压成自支撑圆形块体(直径为1.2cm，厚度为0.1～3cm)，该块体即作为化学气相沉积的模板；
(2)三维分级多孔碳材料的制备：将步骤(1)所得自支撑圆形块体直接放入石英管式炉中，将管内压强保持在300～2000Pa，在高纯氩气(30～300sccm)的保护下，以20～35℃/min的速度将温度升高到反应温度(550～1000℃)，保温10～30min将圆形模板充分退火和控制铜颗粒的生长，之后在该温度下通甲烷(4～10sccm)和氢气(6～50sccm)进行化学气相沉积反应10～40min，之后将盛有样品的石英管在空气中快速降温到室温取出，随后将沉积有碳材料的自支撑圆形块体置于浓度为1～3mol L-1的FeSO4溶液中，在60～100℃下刻蚀24～48小时后直到铜模板被全部除去，得到自支撑三维分级多孔碳水凝胶，之后分别使用稀盐酸(1～3M)、浓硝酸和去离子水反复清洗直至除去碳材料中的杂质并冷冻干燥；将干燥后的三维分级多孔碳材料放入石英管式炉中，在高纯氩气(30～100sccm)的保护下，以400～500℃加热20～40分钟；将获得的自支撑气凝胶直接作为电池或超级电容器的电极；
(3)三维分级多孔碳材料中孔径调控的方法：通过控制步骤(2)中化学气相沉积的温度来调控铜粉颗粒(模板)的生长，不同的化学气相沉积温度对应不同的铜粉颗粒尺寸，进而得到孔径不同的三维分级多孔碳。
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