CN104163421A - 一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法及其应用，属于功能纳米材料的制备领域。本发明步骤：一、将氧化石墨置于坩埚中，制得膨胀石墨；二、取10～20mg膨胀石墨分散于10～30mL水中，加入200～800μL聚苯乙烯小球水分散液后超声1h～4h；三、将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接抽滤到泡沫镍上，在40～60℃下干燥12～18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于水合肼与氨水体积比为1:5～1:10的混合溶液中，在90～95℃下反应1～3h后取出后用去离子水浸泡洗涤后干燥；四、真空条件下以1～2℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温1～2h后取出。制备的材料具有类似于孔结构的三维絮状结构，并且具有优异的导电性能，可大大降低电容器的内阻，提高电极活性物质的电容性能；适合石墨烯的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于超级电容等领域的三维絮状石墨烯基底材料的制备方法，属于功能纳米材料的制备技术领域。
背景技术
超级电容器，又叫电化学电容器，具有功率密度高，可快速充放电，循环稳定性好等特点，成为新一代理想的新型能量存储器件，而备受人们关注。现有技术公开报道过的大多数电极制备的方法主要是将活性物质粉末、导电剂和粘结剂搅拌成泥浆通过涂布的方法制备在集流器上用作超级电容器的电极，但是这种制备电极的方法存在一定的接触电阻，因此，制备一种用于活性物质直接生长的具有高导电性能的基底电极材料是很有必要的。
石墨烯材料是一种单层碳原子经过sp2杂化紧密堆积而成的具有二维蜂窝状结构的新材料,厚度仅0.335nm。自2004年英国曼彻斯特大学的科学家制备出单层石墨烯以来，石墨烯已经受到了科学界和工业界的广泛关注。石墨烯具有优异的电学性能，优良的化学稳定性和热力学稳定性，以及物理性能和机械性能。目前石墨烯的制备方法包括机械剥离法，化学剥离法，化学合成法，催化生长法以及电化学剥离法等，其中化学剥离法更适合于石墨烯的大规模生产过程而得到广泛应用。化学剥离法是在强酸强氧化的条件下，将石墨氧化、分散后得到层状氧化石墨烯，再将其通过化学还原、电化学还原、热还原等方法将其还原得到石墨烯。但是在实际应用过程中，由于石墨烯片层间的范德华力的作用使得石墨烯容易发生自身团聚，并且比表面积的利用率和表面结构均不理想，制约了其进一步的应用与发展。随着对石墨烯材料的研究的进一步深入，具有特殊结构的各种三维结构的石墨烯材料越来越受到人们的关注。如Ruoff S.等将氧化石墨烯先进行微波辅助剥离后再使用强碱KOH刻蚀，得到超高比表面积(3100m2/g)和高导电率(500S/m)的活化微波氧化石墨烯。但是，虽然通过KOH的刻蚀能够形成丰富的微孔结构，大大增加材料的比表面积，但同时也会造成碳结构缺陷，对材料的电学性质产生负效应。因此，通过简单易控的方法制备出高性能的石墨烯材料将能够进一步加快石墨烯在储能领域的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种作为超级电容器电极基底材料的三维絮状石墨烯材料的制备方法，该方法无需昂贵的设备，制备工序快速易操作。
本发明中使用的聚苯乙烯(PS)小球分散液是质量浓度为2.5～5wt％,聚苯乙烯小球为2～3μm的水分散液。
本发明中使用的氨水溶液是质量浓度为25～28％的浓氨水溶液。
本发明中的一种三维絮状石墨烯材料的制备方法，按以下步骤进行：一、将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5～20℃/min的速率加热至温度为900～1100℃后将坩埚放入马弗炉后保温0.5～2min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨；二、取10～20mg膨胀石墨分散于10～30mL水中，加入200～800μL聚苯乙烯小球水分散液后超声1h～4h；三、将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用2～4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在40～60℃下干燥12～18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于水合肼与氨水体积比为1:5～1:10的混合溶液中，在90～95℃下反应1～3h后取出后用去离子水浸泡洗涤3～5次后，在40～60℃下干燥12～18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料；四、将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1～2℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温1～2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
进一步地，本发明提供了所述方法制备的三维絮状石墨烯基底材料可以与二氧化钛(TiO2)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化钴(CoO)、四氧化三钴(Co3O4)复合得到三维结构的复合材料并应用于超级电容器、锂离子电池、光催化等领域。
本发明的有益效果如下：
1、采用上述方法制备的三维絮状石墨烯材料具有类似于孔结构的三维絮状结构，并且具有优异的导电性能，可大大降低电容器的内阻，提高电极活性物质的电容性能；
2、该结构的实现主要采用简单快速易操作的抽滤的方法并且结合模板法得到这种独特的三维絮状石墨烯结构，实现了石墨烯片层的有效分离，这种结构也非常有利于超级电容等领域的电极活性材料如四氧化三钴的三维生长，从而避免了使用不导电的粘结剂来制备超级电容器的电极；
3、本发明中制备方法适合石墨烯的大规模生产。
附图说明
图1为实例1所制备的三维絮状石墨烯基底材料的拉曼(Raman)光谱。
图2为实例1所制备的三维絮状石墨烯基底材料的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3为实例1所制备的三维絮状石墨烯/Co3O4复合材料的SEM图片。
图4为实例1制备的三维絮状石墨烯/Co3O4复合材料和纯Co3O4的超级电容的充放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5℃/min的速率加热至温度为1000℃后将坩埚放入马弗炉后保温0.5min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于10mL水中，加入800μL质量浓度为2.5wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在60℃下干燥18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于100mL含有100μL水合肼和700μL质量浓度为26％的浓氨水的混合溶液中，在95℃下反应1h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在60℃下干燥18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
由附图1的Raman图谱中石墨烯的特征的D峰、G峰和2D峰可以看出制备出的三维絮状石墨烯基底材料中石墨烯为纯相的片层较少的石墨烯。
由附图2的SEM照片可以看到三维絮状石墨烯的形貌。
进一步通过以下步骤验证本发明的有益效果：
将在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料剪成1×1.5cm的片后，放入100ml的水热反应罐中，在水热反应罐中加入含3.75mmol硝酸钴，7.5mmol氟化铵和18.75尿素的水溶液，在120℃下水热反应5h后取出用去离子水冲洗3次后，在60℃下干燥12h后，放入管式炉中在空气气氛中以2℃/min升温到400℃后保温2h，得到三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料。
由上述实施例制备的复合材料的扫描电镜照片如附图3所示。由附图4的充放电曲线可以看出，在相同的电流密度0.008A/cm2下，纯Co3O4的电容值为968F/g,而复合材料的电容值是1615F/g，即三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.7倍。
实施例2：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以2℃/min的速率加热至温度为1100℃后将坩埚放入马弗炉后保温1min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于20mL水中，加入600μL质量浓度为5wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在50℃下干燥15h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于100mL含有100μL水合肼和700μL质量浓度为26％的浓氨水的混合溶液中，在95℃下反应1h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在60℃下干燥15h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
三维絮状石墨烯基底与实施例1得到的三维絮状石墨烯基底材料具有相似的结构与形貌,并且三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.5倍。
实施例3：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5℃/min的速率加热至温度为900℃后将坩埚放入马弗炉后保温1min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于10mL水中，加入500μL质量浓度为3wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用3L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在40℃下干燥18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于100mL含有100μL水合肼和800μL质量浓度为25％的浓氨水的混合溶液中，在95℃下反应1h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在60℃下干燥18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
三维絮状石墨烯基底与实施例1得到的三维絮状石墨烯基底材料具有相似的结构与形貌,并且三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.55倍。
实施例4：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5℃/min的速率加热至温度为1000℃后将坩埚放入马弗炉后保温0.5min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于10mL水中，加入800μL质量浓度为5wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在50℃下干燥18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于100mL含有100μL水合肼和700μL质量浓度为25％的浓氨水的混合溶液中，在90℃下反应2h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在50℃下干燥18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
三维絮状石墨烯基底与实施例1得到的三维絮状石墨烯基底材料具有相似的结构与形貌,并且三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.82倍。
实施例5：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5℃/min的速率加热至温度为1100℃后将坩埚放入马弗炉后保温1min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于10mL水中，加入800μL质量浓度为5wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在60℃下干燥18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于100mL含有100μL水合肼和900μL质量浓度为28％的浓氨水的混合溶液中，在90℃下反应1h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在60℃下干燥18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
三维絮状石墨烯基底与实施例1得到的三维絮状石墨烯基底材料具有相似的结构与形貌,并且三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.64倍。
实施例6：
(1)将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以4℃/min的速率加热至温度为1000℃后将坩埚放入马弗炉后保温0.5min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨。
(2)取20mg膨胀石墨分散于10mL水中，加入800μL质量浓度为4wt％,聚苯乙烯(PS)小球为2μm的聚苯乙烯小球水分散液后超声4h。
(3)将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在60℃下干燥18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于50mL含有50μL水合肼和350μL质量浓度为26％的浓氨水的混合溶液中，在95℃下反应1h后取出后用去离子水浸泡洗涤5次后，在60℃下干燥18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料。
(4)将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
三维絮状石墨烯基底与实施例1得到的三维絮状石墨烯基底材料具有相似的结构与形貌,并且三维絮状石墨烯与Co3O4纳米簇的复合材料的电容值是纯Co3O4电容值的1.75倍。
Claims (4)
1.一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法，该方法主要包括以下步骤：
步骤1：将氧化石墨置于坩埚中，将马弗炉以5～20℃/min的速率加热至温度为900～1100℃后将坩埚放入马弗炉后保温0.5～2min后，将坩埚取出，制得膨胀石墨；
步骤2：取10～20mg膨胀石墨分散于10～30mL水中，加入200～800μL聚苯乙烯小球水分散液后超声1h～4h；
步骤3：将膨胀石墨-聚苯乙烯复合体系分散液直接用2～4L/s的速率抽滤到泡沫镍上，在40～60℃下干燥12～18h后将负载有膨胀石墨-聚苯乙烯的泡沫镍置于水合肼与氨水体积比为1:5～1:10的混合溶液中，在90～95℃下反应1～3h后取出后用去离子水浸泡洗涤3～5次后，在40～60℃下干燥12～18h制得负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料；
步骤4：将上一步骤制得的负载有石墨烯-聚苯乙烯的泡沫镍基底材料在管式炉中在真空条件下以1～2℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温1～2h后取出，得到在泡沫镍上制备的三维絮状石墨烯基底材料。
2.如权利要求1所述的一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所使用的聚苯乙烯小球分散液是质量浓度为2.5～5wt％,聚苯乙烯小球为2～3μm的水分散液。
3.如权利要求1所述的一种三维絮状石墨烯基底材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所使用的氨水溶液是质量浓度为25～28％的浓氨水溶液。
4.如权利要求1所述的一种三维絮状石墨烯基底材料的应用，其特征在于三维絮状石墨烯基底与二氧化钛、二氧化锰、四氧化三铁、氧化钴或四氧化三钴复合得到三维结构的复合材料并应用于超级电容器、锂离子电池或光催化领域。
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