CN104916832A - 一种高性能柔性负极材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能柔性负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高性能柔性负极材料的制备方法，是将担载有适量高储锂容量金属氧化物颗粒的膨胀石墨经简单辊压成型后即可制得厚度为40～300μm的高性能柔性负极材料。本发明操作简单快捷，稳定性好，耗能低，原料来源广，成本低廉，极易大规模生产。制得的柔性负极无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，且具有高的首次库仑效率、可逆容量，优良的循环稳定性和倍率性能等优点。

Description

一种高性能柔性负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料，特别涉及柔性负极材料，具体属于一种低成本、高性能柔性锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高的工作电压和能量密度、良好的循环稳定性以及环境友好等优点，已经作为消费类电子产品的主要动力来源而得到广泛应用。然而，近年来，随着电子标签、智能手环等柔性、可穿戴式电子产品的不断涌现，对锂离子电池提出了越来越高的要求。就目前商业化的锂离子电池而言，其结构仍然过于厚重和死板，难以应用于柔性电子设备。因此，开发更轻薄化的、兼具柔性和优良储锂性能的锂离子电池，具有重要的现实意义和广阔的市场前景。而低成本、高性能柔性电极的开发是关键之一。
目前，高性能柔性负极材料的研究主要集中在以碳纳米管、石墨烯和活性碳布等高导电性碳材料和纤维素、织物等非导电性材料这两类自支撑的电极材料方面(G.M.Zhou,F.Li andH.M.Cheng,Energy Environ.Sci.,2014,7,1307-1338.)。但纳米碳材料的成本较高，且文献中所报道的电极材料制备方法只局限在实验室小规模进行，难以大规模工业化生产及应用。而纤维素、织物等材料导电性太差，最终制得的电极材料电化学性能并不理想。
膨胀石墨作为天然鳞片石墨的插层膨化物，是一类成本极为低廉的、较为理想的石墨质载体材料。由于其颗粒之间在压力作用下表现出良好的自粘结性，因而膨胀石墨被大量制成柔性石墨纸而在密封、导热、电磁屏蔽等方面得到广泛应用(如专利CN 1122787A)。但这类纯的柔性石墨纸由于电解液难以浸润至材料内部而无法在锂离子电池的电极材料方面得到应用。
本发明克服了现有柔性石墨纸在锂离子电池应用方面的结构缺陷，通过在膨胀石墨表面担载具有高储锂容量的金属氧化物纳米颗粒，再经简单辊压工艺即可制得储锂性能优良的柔性石墨纸类负极材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种成本低廉、适于大规模生产的兼具柔性和优良储锂性能的负极材料的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
(1)将膨胀石墨、金属盐、氟化铵和尿素按质量比膨胀石墨:金属离子:氟化铵:尿素＝1:0.15～1:0.1～0.25:0.15～0.5的比例均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中90～200℃温度条件下反应2～15h。产物经过滤、60～100烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末。
所述的膨胀石墨是优选以粒度为30～200目、固定碳含量为95％以上的天然鳞片石墨为原料而制得，且膨胀体积为250mL/g以上。
所述的金属盐为Fe、Co、Ni、Mn、Sn、Cr、Cu的硝酸盐或氯化物，同时可以两种或多种金属盐混合使用。
所述的各添加的原料的优选质量比为：膨胀石墨：金属离子：氟化铵：尿素＝1:0.2～0.9:0.1～0.2:0.2～0.4。
所述的水热反应温度优选为110～160℃，水热反应时间优选为4～10h。
所述的烘干温度优选为65～80℃。
(2)将步骤(1)制得的担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨置于管式炉中，惰性气氛中350～800℃条件下热处理1～4h。
所述的热处理温度优选为350～700℃。
所述的热处理时间优选为2～4h。
(3)将步骤(2)热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度为40～300μm的柔性负极材料。
所述的柔性负极材料的优选厚度为50～200μm。
本发明首次将膨胀石墨应用于柔性电极材料的制备。在取得良好柔性的同时，还能使材料实现优异的电化学性能。与现有技术相比，本发明具有以下明显优势：
(1)以成本极为低廉的膨胀石墨作载体材料，因而最终电极材料的生产成本较低。
(2)采用辊压工艺可制得大尺寸的柔性电极。制备工艺简单、灵活，设备简单，适合大规模生产。
(3)生产过程节能环保，无污染。
附图说明
图1为实施例1所制得产品的实物图。
图2为实施例1所制得产品的循环稳定性。
图3为实施例1所制得产品的倍率性能。
具体实施方式
下面结合几则实例对本发明作进一步说明，以更好的理解本发明的保护内容，但并不限定本发明的保护范围。
实施例1
选取用粒度为50目、固定碳含量为98％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为498mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.2g Co(NO3)2·6H2O、0.02g氟化铵和0.03g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中130℃温度条件下反应6h。产物经过滤并在70℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中400℃条件下热处理4h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度约80μm的柔性负极材料(见图1，左图为材料的平展状态，右图为材料的卷曲状态)。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到78％，经50次循环后的可逆容量可达744mAh/g。
实施例2
选取用平均粒度为100目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为435mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.23g Fe(NO3)2·6H2O、0.015g氟化铵和0.035g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中120℃温度条件下反应4h。产物经过滤并在80℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中800℃条件下热处理2h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约60μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到71％，经50次循环后的可逆容量可达632mAh/g。
实施例3
选取用平均粒度为160目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为350mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.13g SnCl4、0.01g氟化铵和0.025g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中110℃温度条件下反应6h。产物经过滤并在75℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中600℃条件下热处理3h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约150μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到68％，经50次循环后的可逆容量可达547mAh/g。
实施例4
选取用平均粒度为200目、固定碳含量为95％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为301mL/g的膨胀石墨为原料。将0.1g膨胀石墨、0.93g Mn(NO3)2、0.018g氟化铵和0.04g尿素均匀分散到水中。之后再将该混合液转移至水热釜中160℃温度条件下反应10h。产物经过滤并在65℃下烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨。随后将其置于管式炉中，惰性气氛中350℃条件下热处理1h。最后，将热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即可制得厚度约100μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率达到67％，经50次循环后的可逆容量可达494mAh/g。
对比例1
选取用平均粒度为80目、固定碳含量为98％的天然石墨膨化而制得的膨胀体积为465mL/g的膨胀石墨为原料。将粉末铺匀，辊压成型后制得厚度约60μm的柔性负极材料。100mA/g的电流密度下，其首次库仑效率仅为19％，且经50次循环后的可逆容量仅为34mAh/g。

Claims (8)

1.一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨、金属盐、氟化铵和尿素按质量比膨胀石墨：金属离子:氟化铵:尿素＝1:0.15～1:0.1～0.25:0.15～0.5的比例均匀分散到水中；之后再将该混合液转移至水热釜中90～200℃温度条件下反应2～15h；产物经过滤、60～100烘干后得到担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末；
(2)将步骤(1)制得的担载有金属氧化物纳米颗粒的膨胀石墨粉末置于管式炉中，惰性气氛中350～800℃条件下热处理1～4h；
(3)将步骤(2)热处理得到的粉末铺匀，经简单辊压成型即制得厚度为40～300μm的柔性负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的膨胀石墨是以粒度为30～200目、固定碳含量为95％以上的天然鳞片石墨为原料经膨化制得，且膨胀石墨的膨胀体积为250mL/g以上。
3.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所使用的金属盐为Fe、Co、Ni、Mn、Sn、Cr、Cu中至少一种的硝酸盐或氯化物。
4.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的膨胀石墨、金属离子、氟化铵和尿素的质量比为1:0.2～0.9:0.1～0.2:0.2～0.4。
5.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的水热釜中水热反应温度为110～160℃，水热反应时间为4～10h。
6.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的烘干温度为65～80℃。
7.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的热处理温度为350～700℃，热处理时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的一种高性能柔性负极材料的制备方法，其特征在于所述的柔性负极材料的厚度为50～200μm。
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