JPH1173959A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH1173959A JPH1173959A JP9234591A JP23459197A JPH1173959A JP H1173959 A JPH1173959 A JP H1173959A JP 9234591 A JP9234591 A JP 9234591A JP 23459197 A JP23459197 A JP 23459197A JP H1173959 A JPH1173959 A JP H1173959A
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- graphite
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 黒鉛系の負極活物質を用いたリチウム二次電
池において、電極の劣化の原因となる黒鉛の構造変化を
抑制し、負極活物質の耐久性を向上させることによっ
て、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池は、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を主材とする正極及
び負極を備え、負極活物質として、黒鉛の層間に遷移金
属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物が挿入された
黒鉛層間化合物を含有する。この黒鉛層間に挿入された
化合物が黒鉛層間の膨張、収縮を抑制することによっ
て、負極活物質の構造劣化が抑制されるため、サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
池において、電極の劣化の原因となる黒鉛の構造変化を
抑制し、負極活物質の耐久性を向上させることによっ
て、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池は、リチ
ウムイオンを吸蔵、放出可能な材料を主材とする正極及
び負極を備え、負極活物質として、黒鉛の層間に遷移金
属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物が挿入された
黒鉛層間化合物を含有する。この黒鉛層間に挿入された
化合物が黒鉛層間の膨張、収縮を抑制することによっ
て、負極活物質の構造劣化が抑制されるため、サイクル
特性に優れたリチウム二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関し、特に黒鉛を主材とする負極を備えたリチウム二
次電池の負極活物質の改良に関するものである。
に関し、特に黒鉛を主材とする負極を備えたリチウム二
次電池の負極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の負極材料とし
て、反応性が高く取り扱いが難しい金属リチウムに替わ
って、化学的に安定な黒鉛、コークスなどの層状構造を
有する炭素材料を用いることが提案されている。特に黒
鉛は金属リチウムが示す還元電位近傍の非常に卑な還元
電位を示し、電池として高い放電電圧が得られることか
ら、高エネルギー密度リチウム二次電池の負極材料とし
て広く用いられている。
て、反応性が高く取り扱いが難しい金属リチウムに替わ
って、化学的に安定な黒鉛、コークスなどの層状構造を
有する炭素材料を用いることが提案されている。特に黒
鉛は金属リチウムが示す還元電位近傍の非常に卑な還元
電位を示し、電池として高い放電電圧が得られることか
ら、高エネルギー密度リチウム二次電池の負極材料とし
て広く用いられている。
【０００３】黒鉛を負極活物質として用いるリチウム二
次電池の場合、正極活物質としては、ＬiＣoＯ2、ＬiＮ
iＯ2、ＬiＭn2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物及びこれ
らの複合酸化物が一般的に用いられる。リチウム二次電
池の充放電サイクルは、層状或いはトンネル状構造を有
するこれらの正極活物質の結晶間隙と、負極活物質であ
る黒鉛の層間との間を、リチウムイオンが往復すること
によって進行する。
次電池の場合、正極活物質としては、ＬiＣoＯ2、ＬiＮ
iＯ2、ＬiＭn2Ｏ4等のリチウム含有金属酸化物及びこれ
らの複合酸化物が一般的に用いられる。リチウム二次電
池の充放電サイクルは、層状或いはトンネル状構造を有
するこれらの正極活物質の結晶間隙と、負極活物質であ
る黒鉛の層間との間を、リチウムイオンが往復すること
によって進行する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極活
物質に黒鉛系材料を用いた従来のリチウム２次電池は、
充放電反応の度に負極活物質に大きな構造変化が起こる
ために、構造劣化を生じ易く、負極活物質の劣化がサイ
クル特性に悪影響を及ぼす問題があった。
物質に黒鉛系材料を用いた従来のリチウム２次電池は、
充放電反応の度に負極活物質に大きな構造変化が起こる
ために、構造劣化を生じ易く、負極活物質の劣化がサイ
クル特性に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００５】本発明の目的は、充放電反応中のリチウム
二次電池の負極活物質における黒鉛の構造変化を抑制
し、負極活物質の構造劣化を抑制することによって、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することで
ある。
二次電池の負極活物質における黒鉛の構造変化を抑制
し、負極活物質の構造劣化を抑制することによって、サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明に係るリチウム二次
電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出すべき正極及び負
極を備え、負極は、活物質として、黒鉛の層間に遷移金
属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物が挿入された
化合物（以下、黒鉛層間化合物という）を含有してい
る。
電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出すべき正極及び負
極を備え、負極は、活物質として、黒鉛の層間に遷移金
属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物が挿入された
化合物（以下、黒鉛層間化合物という）を含有してい
る。
【０００７】従来のリチウム二次電池の負極活物質は、
充電反応の際にリチウムイオンが負極活物質である黒鉛
層間に入り込むことによって膨張し、放電反応の際にリ
チウムイオンが黒鉛層間から脱離することによって収縮
する。従って、充放電反応が進行する度に負極活物質が
膨張、収縮を繰り返し、負極の構造が変化するために活
物質の構造が劣化し、サイクル特性が悪化する傾向があ
った。これに対し、本発明に係るリチウム二次電池の負
極は、黒鉛層間化合物を主材とし、放電反応において層
間に挿入された前記化合物が黒鉛層間の収縮を阻害する
ため、充放電サイクルの進行に伴う黒鉛の構造変化が抑
制されて、負極活物質の構造が安定する。これによっ
て、サイクル劣化率が低下し、サイクル特性が向上す
る。
充電反応の際にリチウムイオンが負極活物質である黒鉛
層間に入り込むことによって膨張し、放電反応の際にリ
チウムイオンが黒鉛層間から脱離することによって収縮
する。従って、充放電反応が進行する度に負極活物質が
膨張、収縮を繰り返し、負極の構造が変化するために活
物質の構造が劣化し、サイクル特性が悪化する傾向があ
った。これに対し、本発明に係るリチウム二次電池の負
極は、黒鉛層間化合物を主材とし、放電反応において層
間に挿入された前記化合物が黒鉛層間の収縮を阻害する
ため、充放電サイクルの進行に伴う黒鉛の構造変化が抑
制されて、負極活物質の構造が安定する。これによっ
て、サイクル劣化率が低下し、サイクル特性が向上す
る。
【０００８】具体的には、本発明に係るリチウム二次電
池において、前記黒鉛層間化合物の層間に挿入される遷
移金属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物は層状化
合物である。
池において、前記黒鉛層間化合物の層間に挿入される遷
移金属酸化物若しくはそのオキシハロゲン化物は層状化
合物である。
【０００９】該具体的構成においては、黒鉛層間に挿入
された層状化合物が、リチウムイオンを保持し、負極の
安定化に寄与する。
された層状化合物が、リチウムイオンを保持し、負極の
安定化に寄与する。
【００１０】前記層状化合物としては、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ
5、又はバナジウム若しくはニオブのオキシハロゲン化
物のうち少なくとも１つを用いることが出来る。又、そ
の挿入量は、出発材料である黒鉛の炭素原子数に対して
前記化合物の原子数が１％（以下、mol％という）から
８mol％の範囲であることが望ましい。
5、又はバナジウム若しくはニオブのオキシハロゲン化
物のうち少なくとも１つを用いることが出来る。又、そ
の挿入量は、出発材料である黒鉛の炭素原子数に対して
前記化合物の原子数が１％（以下、mol％という）から
８mol％の範囲であることが望ましい。
【００１１】上記黒鉛層間化合物は、定法に従いポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、これを合剤とし
て負極に使用する。一方、正極材料は、リチウム含有複
合酸化物（例えばＬiＣoＯ2）である。正極材料はアセ
チレンブラック、カーボンブラック等の導電材、及びＰ
ＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の結着剤と混練し、これを合剤とし
て正極に使用する。又、電解液としてはエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）を使用することが可能である。或いはＥ
Ｃに非環状エステルを含有する非水溶媒、より好ましく
はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）を混合したものを使用しても良い。電
解質としては、６フッ化リン酸リチウムなど、従来のリ
チウム二次電池用として使用されている種々の電解質を
用いることが可能である。又、セパレーターとしては、
イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン
製の微多孔性膜など、従来のリチウム二次電池用として
使用されている種々のものを用いることが可能である。
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、これを合剤とし
て負極に使用する。一方、正極材料は、リチウム含有複
合酸化物（例えばＬiＣoＯ2）である。正極材料はアセ
チレンブラック、カーボンブラック等の導電材、及びＰ
ＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の結着剤と混練し、これを合剤とし
て正極に使用する。又、電解液としてはエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）を使用することが可能である。或いはＥ
Ｃに非環状エステルを含有する非水溶媒、より好ましく
はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）を混合したものを使用しても良い。電
解質としては、６フッ化リン酸リチウムなど、従来のリ
チウム二次電池用として使用されている種々の電解質を
用いることが可能である。又、セパレーターとしては、
イオン導電性に優れたポリエチレン製やポリプロピレン
製の微多孔性膜など、従来のリチウム二次電池用として
使用されている種々のものを用いることが可能である。
【００１２】
【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池において
は、黒鉛層間に遷移金属又はそれらのオキシハロゲン化
物が挿入された黒鉛層間化合物を負極活物質として用い
ているので、黒鉛層間の膨張、収縮が抑制される。これ
によって、負極活物質の構造変化に伴う負極の劣化が抑
えられ、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池
が得られる。
は、黒鉛層間に遷移金属又はそれらのオキシハロゲン化
物が挿入された黒鉛層間化合物を負極活物質として用い
ているので、黒鉛層間の膨張、収縮が抑制される。これ
によって、負極活物質の構造変化に伴う負極の劣化が抑
えられ、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池
が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】実施例１ （負極の作製）Ｌcが１０００Å以上の天然黒鉛粉末と
Ｖ2Ｏ5粉末とを反応管に収容し、３００℃、真空中で１
日間反応させ、前記天然黒鉛に対して４mol％の割合で
Ｖ2Ｏ5（遷移金属酸化物）を層間に挿入した黒鉛層間化
合物を得た。そして、この黒鉛層間化合物に結着剤とし
てＰＶｄＦを重量比９０:１０の比率で混合して負極合
剤を得た。次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えて作製したスラリーを、負極集電体であ
る銅箔に塗布した後、圧延を施した。これによって得ら
れた電極板を幅４２cmに切り出して負極を作製した。
Ｖ2Ｏ5粉末とを反応管に収容し、３００℃、真空中で１
日間反応させ、前記天然黒鉛に対して４mol％の割合で
Ｖ2Ｏ5（遷移金属酸化物）を層間に挿入した黒鉛層間化
合物を得た。そして、この黒鉛層間化合物に結着剤とし
てＰＶｄＦを重量比９０:１０の比率で混合して負極合
剤を得た。次いで、この負極合剤にＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加えて作製したスラリーを、負極集電体であ
る銅箔に塗布した後、圧延を施した。これによって得ら
れた電極板を幅４２cmに切り出して負極を作製した。
【００１４】（正極の作製）ＬiＣoＯ2粉末と、導電材
としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとを重量
比が９０:５:５の比率で混合して正極合剤を得た。次い
で、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て作製したスラリーを、正極集電体であるアルミニウム
箔に塗布した後、圧延を施した。これによって得られた
電極板を幅４０cmに切り出して正極を作製した。
としての炭素粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦとを重量
比が９０:５:５の比率で混合して正極合剤を得た。次い
で、この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え
て作製したスラリーを、正極集電体であるアルミニウム
箔に塗布した後、圧延を施した。これによって得られた
電極板を幅４０cmに切り出して正極を作製した。
【００１５】（電解液の調製）ＥＣとＤＥＣとの等体積
混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウムを１
Ｍの割合で溶解させ、電解液を調製した。
混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウムを１
Ｍの割合で溶解させ、電解液を調製した。
【００１６】（リチウム二次電池の作製）前記の正極、
負極、電解液、及びポリプロピレン製の微多孔性の薄膜
からなるセパレーターなどを用いて、図１に示す如く、
直径１４．２mm、高さ５０．０mmの小型円筒形を呈する
本発明のリチウム二次電池Ａ１を作製した。該リチウム
二次電池Ａ１は、正極(１)、負極(２)、これらの両電極
を隔離するセパレーター(３)、アルミニウム製の正極リ
ード(４)、ニッケル製の負極リード(５)、正極端子
(６)、及び負極端子(７)から構成されている。
負極、電解液、及びポリプロピレン製の微多孔性の薄膜
からなるセパレーターなどを用いて、図１に示す如く、
直径１４．２mm、高さ５０．０mmの小型円筒形を呈する
本発明のリチウム二次電池Ａ１を作製した。該リチウム
二次電池Ａ１は、正極(１)、負極(２)、これらの両電極
を隔離するセパレーター(３)、アルミニウム製の正極リ
ード(４)、ニッケル製の負極リード(５)、正極端子
(６)、及び負極端子(７)から構成されている。
【００１７】実施例２〜４ 天然黒鉛粉末を出発材料として黒鉛層間に夫々Ｎb
2Ｏ5、ＭoＯ3、ＣrＯ3を４mol％挿入した黒鉛層間化合
物を用いた以外は実施例１と同様にして、３種類の本発
明に係るリチウム二次電池Ａ２〜Ａ４を作製した。
2Ｏ5、ＭoＯ3、ＣrＯ3を４mol％挿入した黒鉛層間化合
物を用いた以外は実施例１と同様にして、３種類の本発
明に係るリチウム二次電池Ａ２〜Ａ４を作製した。
【００１８】実施例５〜１２ ３００℃、真空中で天然黒鉛粉末とＶ2Ｏ5粉末とを反応
させて、黒鉛層間化合物を得る際に、反応時間を変化さ
せることによって、黒鉛層間への遷移金属酸化物である
Ｖ2Ｏ5の挿入量を、天然黒鉛に対して、０.５mol％、
０.８mol％、１mol％、２mol％、６mol％、８mol％、１
０mol％、１５mol％に夫々変更した８種類の黒鉛層間化
合物を得た。これらの黒鉛層間物質を用いた以外は実施
例１と同様にして、８種類の本発明に係るリチウム二次
電池Ａ５〜Ａ１２を作製した。
させて、黒鉛層間化合物を得る際に、反応時間を変化さ
せることによって、黒鉛層間への遷移金属酸化物である
Ｖ2Ｏ5の挿入量を、天然黒鉛に対して、０.５mol％、
０.８mol％、１mol％、２mol％、６mol％、８mol％、１
０mol％、１５mol％に夫々変更した８種類の黒鉛層間化
合物を得た。これらの黒鉛層間物質を用いた以外は実施
例１と同様にして、８種類の本発明に係るリチウム二次
電池Ａ５〜Ａ１２を作製した。
【００１９】実施例１３ 天然黒鉛粉末とＶ2Ｏ5粉末とを反応管に収容し、１００
℃、フッ素ガス雰囲気中で１日間反応させ、バナジウム
のオキシハロゲン化物であるＶＯＦ3を層間に４mol％挿
入した黒鉛層間化合物を得た。黒鉛層間化合物としてこ
の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明
に係るリチウム二次電池Ａ１３を作製した。
℃、フッ素ガス雰囲気中で１日間反応させ、バナジウム
のオキシハロゲン化物であるＶＯＦ3を層間に４mol％挿
入した黒鉛層間化合物を得た。黒鉛層間化合物としてこ
の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明
に係るリチウム二次電池Ａ１３を作製した。
【００２０】実施例１４ 天然黒鉛粉末とＮb2Ｏ5粉末とを反応管に収容し、１０
０℃、フッ素ガス雰囲気中で１日間反応させ、ニオブの
オキシハロゲン化物であるＮbＯＦ3を４mol％挿入した
黒鉛層間化合物を得た。この黒鉛層間化合物を用いた以
外は実施例１と同様にして、本発明に係るリチウム二次
電池Ａ１４を作製した。
０℃、フッ素ガス雰囲気中で１日間反応させ、ニオブの
オキシハロゲン化物であるＮbＯＦ3を４mol％挿入した
黒鉛層間化合物を得た。この黒鉛層間化合物を用いた以
外は実施例１と同様にして、本発明に係るリチウム二次
電池Ａ１４を作製した。
【００２１】実施例１５ Ｌcが１０００Å程度の人造黒鉛粉末を出発物質とし
て、Ｖ2Ｏ5が４mol％挿入された黒鉛層間化合物を得
た。この黒鉛層間化合物を用いた以外は実施例１と同様
にして、本発明に係るリチウム二次電池Ａ１５を作製し
た。
て、Ｖ2Ｏ5が４mol％挿入された黒鉛層間化合物を得
た。この黒鉛層間化合物を用いた以外は実施例１と同様
にして、本発明に係るリチウム二次電池Ａ１５を作製し
た。
【００２２】実施例１６ 黒鉛層間化合物の作製工程を省いた以外は実施例１と同
様にして負極を作製した。この負極を、Ｖ2Ｏ5粉末を溶
融したものを電解質として電気分解を行ない、Ｖ2Ｏ5が
４mol％挿入された黒鉛層間化合物を含む負極を得た。
これを用いて本発明に係るリチウム二次電池Ａ１６を作
製した。
様にして負極を作製した。この負極を、Ｖ2Ｏ5粉末を溶
融したものを電解質として電気分解を行ない、Ｖ2Ｏ5が
４mol％挿入された黒鉛層間化合物を含む負極を得た。
これを用いて本発明に係るリチウム二次電池Ａ１６を作
製した。
【００２３】実施例１７〜１９ 電解液としてＥＣとＤＭＣ、ＥＣとエチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）、ＥＣと２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）とを、混合した溶媒を３種類調製した。尚、ＥＣと
ＤＭＣ、ＥＣとＥＭＣ、ＥＣとＤＭＥは夫々等体積にて
混合されている。これらの電解液を用いた以外は実施例
１と同様にして３種類の本発明に係るリチウム二次電池
Ａ１７〜Ａ１９を作製した。
ネート（ＥＭＣ）、ＥＣと２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）とを、混合した溶媒を３種類調製した。尚、ＥＣと
ＤＭＣ、ＥＣとＥＭＣ、ＥＣとＤＭＥは夫々等体積にて
混合されている。これらの電解液を用いた以外は実施例
１と同様にして３種類の本発明に係るリチウム二次電池
Ａ１７〜Ａ１９を作製した。
【００２４】比較例１ 黒鉛層間化合物の作製工程を省いた以外は、実施例１と
同様にしてリチウム二次電池Ｂ１を作製した。
同様にしてリチウム二次電池Ｂ１を作製した。
【００２５】比較例２〜７ 天然黒鉛粉末に夫々４mol％のＶ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、Ｍo
Ｏ3、ＣrＯ3、ＶＯＦ3、ＮbＯＦ3粉末を単に混合したも
のを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして６
種類のリチウム二次電池Ｂ２〜Ｂ７を作製した。尚、Ｖ
ＯＦ3、ＮbＯＦ3はオキシハロゲン化物である。
Ｏ3、ＣrＯ3、ＶＯＦ3、ＮbＯＦ3粉末を単に混合したも
のを負極活物質とした以外は、実施例１と同様にして６
種類のリチウム二次電池Ｂ２〜Ｂ７を作製した。尚、Ｖ
ＯＦ3、ＮbＯＦ3はオキシハロゲン化物である。
【００２６】比較例８ 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
Ｃ１を作製した。
用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池
Ｃ１を作製した。
【００２７】下記表１に、上記実施例１〜１６及び比較
例１〜７の電池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖま
で充電した後、２.７Ｖに至るまで放電したときの初期
放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量、及
び下記数１を用いて算出したサイクル劣化率を示す。
例１〜７の電池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖま
で充電した後、２.７Ｖに至るまで放電したときの初期
放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量、及
び下記数１を用いて算出したサイクル劣化率を示す。
【００２８】
【数１】サイクル劣化率（％／サイクル）＝{[(初期放
電容量−ｎサイクル目の放電容量)／初期放電容量]／
ｎ}×１００
電容量−ｎサイクル目の放電容量)／初期放電容量]／
ｎ}×１００
【００２９】
【表１】
【００３０】上記表１より明らかなように、負極活物質
として黒鉛層間に遷移金属酸化物が挿入された黒鉛層間
化合物を用いた本発明に係るリチウム二次電池Ａ１〜Ａ
４は、単なる黒鉛を負極活物質として用いた比較電池Ｂ
１と比べてサイクル劣化率が低く、優れたサイクル特性
が得られている。又、層状化合物ではないＣrＯ3を黒鉛
層間に挿入した場合と、層状化合物であるＶ2Ｏ5、Ｎb2
Ｏ5、ＭoＯ3を黒鉛層間に挿入した場合を比較すると、
層状化合物が挿入された黒鉛層間化合物を使用すること
が、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る上で
好ましく、特にＶ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5を挿入した黒鉛層間化
合物を用いた場合、著しくサイクル劣化率の低いリチウ
ム二次電池が得られることが明らかとなった。更に、本
発明に係るリチウム二次電池Ａ１、Ａ５〜Ａ１２につい
ての実験結果から、層状化合物の黒鉛層間への挿入量が
１mol％〜８mol％であるものが放電容量、サイクル劣化
率何れの点についても好ましいことが明らかとなった。
として黒鉛層間に遷移金属酸化物が挿入された黒鉛層間
化合物を用いた本発明に係るリチウム二次電池Ａ１〜Ａ
４は、単なる黒鉛を負極活物質として用いた比較電池Ｂ
１と比べてサイクル劣化率が低く、優れたサイクル特性
が得られている。又、層状化合物ではないＣrＯ3を黒鉛
層間に挿入した場合と、層状化合物であるＶ2Ｏ5、Ｎb2
Ｏ5、ＭoＯ3を黒鉛層間に挿入した場合を比較すると、
層状化合物が挿入された黒鉛層間化合物を使用すること
が、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る上で
好ましく、特にＶ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5を挿入した黒鉛層間化
合物を用いた場合、著しくサイクル劣化率の低いリチウ
ム二次電池が得られることが明らかとなった。更に、本
発明に係るリチウム二次電池Ａ１、Ａ５〜Ａ１２につい
ての実験結果から、層状化合物の黒鉛層間への挿入量が
１mol％〜８mol％であるものが放電容量、サイクル劣化
率何れの点についても好ましいことが明らかとなった。
【００３１】本発明に係るリチウム二次電池Ａ１３、Ａ
１４についての実験結果より、遷移金属酸化物に限ら
ず、そのオキシハロゲン化物であるＶＯＦ3若しくはＮb
ＯＦ3が挿入された黒鉛層間化合物を使用することによ
っても、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ら
れることが明らかとなった。
１４についての実験結果より、遷移金属酸化物に限ら
ず、そのオキシハロゲン化物であるＶＯＦ3若しくはＮb
ＯＦ3が挿入された黒鉛層間化合物を使用することによ
っても、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ら
れることが明らかとなった。
【００３２】更に、遷移金属酸化物若しくはそのオキシ
ハロゲン化物を挿入した黒鉛層間化合物を負極活物質と
して用いた本発明に係る電池Ａ１〜Ａ４、Ａ１３、Ａ１
４と、対応する各々の化合物を単に混合した比較例Ｂ２
〜Ｂ７の電池における実験結果を比較すると、初期放電
容量、サイクル劣化率何れについても黒鉛層間化合物を
用いた電池の方が良好な結果が得られている。従って、
黒鉛層間への前記化合物の挿入がサイクル特性を改善す
る上で必要である。
ハロゲン化物を挿入した黒鉛層間化合物を負極活物質と
して用いた本発明に係る電池Ａ１〜Ａ４、Ａ１３、Ａ１
４と、対応する各々の化合物を単に混合した比較例Ｂ２
〜Ｂ７の電池における実験結果を比較すると、初期放電
容量、サイクル劣化率何れについても黒鉛層間化合物を
用いた電池の方が良好な結果が得られている。従って、
黒鉛層間への前記化合物の挿入がサイクル特性を改善す
る上で必要である。
【００３３】上記実施例では本発明における黒鉛の一例
として、天然黒鉛を挙げているが、本発明に係る電池Ａ
１５に示すように、人造黒鉛を負極活物質に用いた場合
にも天然黒鉛を用いた場合と同様な結果が得られる。従
って、本発明は黒鉛系炭素材料を負極主材とするリチウ
ム二次電池一般に広く適用し得る。又、黒鉛層間化合物
の合成方法としては、本発明に係るリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ１５で用いた真空混合熱処理法の他に、本発明に
係るリチウム二次電池Ａ１６で用いた溶融電解法による
合成法を用いることも可能である。
として、天然黒鉛を挙げているが、本発明に係る電池Ａ
１５に示すように、人造黒鉛を負極活物質に用いた場合
にも天然黒鉛を用いた場合と同様な結果が得られる。従
って、本発明は黒鉛系炭素材料を負極主材とするリチウ
ム二次電池一般に広く適用し得る。又、黒鉛層間化合物
の合成方法としては、本発明に係るリチウム二次電池Ａ
１〜Ａ１５で用いた真空混合熱処理法の他に、本発明に
係るリチウム二次電池Ａ１６で用いた溶融電解法による
合成法を用いることも可能である。
【００３４】下記表２に、上記実施例１、１７〜１９及
び比較例８の電池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖ
まで充電した後、２.７Ｖに至るまで放電したときの初
期放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量、
及びサイクル劣化率を示す。
び比較例８の電池を１Ｃの充放電率で電池電圧４.２Ｖ
まで充電した後、２.７Ｖに至るまで放電したときの初
期放電容量（ｍＡｈ）、１００サイクル目の放電容量、
及びサイクル劣化率を示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】上記表２の結果から明らかなように、非水
溶媒にＥＣを用いることがサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を得る上で好ましく、又、非水溶媒に非環状
エステルを用いた本発明に係るリチウム二次電池Ａ１、
Ａ１７、Ａ１８が、放電容量、サイクル特性に優れてい
る。更に、非水溶媒にＤＥＣ又はＤＭＣを用いること
が、放電容量、サイクル特性において優れるリチウム二
次電池を得る上でより好ましいことが明らかとなった。
溶媒にＥＣを用いることがサイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を得る上で好ましく、又、非水溶媒に非環状
エステルを用いた本発明に係るリチウム二次電池Ａ１、
Ａ１７、Ａ１８が、放電容量、サイクル特性に優れてい
る。更に、非水溶媒にＤＥＣ又はＤＭＣを用いること
が、放電容量、サイクル特性において優れるリチウム二
次電池を得る上でより好ましいことが明らかとなった。
【００３７】尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、電池の形状については特に
制限はなく、本発明は広く扁平形、角形など種々の形状
のリチウム二次電池に実施することが出来る。
限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の
変形が可能である。例えば、電池の形状については特に
制限はなく、本発明は広く扁平形、角形など種々の形状
のリチウム二次電池に実施することが出来る。
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の断面図であ
る。
る。
（１）正極 （２）負極 （３）セパレーター （４）正極リード （５）負極リード （６）正極端子
フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵、放出すべき正極
及び負極を備えたリチウム二次電池において、負極の活
物質として、黒鉛の層間に遷移金属酸化物若しくはその
オキシハロゲン化物が挿入された黒鉛層間化合物を用い
ることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 黒鉛の層間に挿入される遷移金属酸化物
若しくはそのオキシハロゲン化物が、層状化合物である
請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 黒鉛の層間に挿入される遷移金属酸化物
若しくはそのオキシハロゲン化物が、Ｖ2Ｏ5、Ｎb
2Ｏ5、及びバナジウム若しくはニオブのオキシハロゲン
化物から選ばれた１種以上の化合物である請求項１又は
請求項２に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記１種以上の化合物の挿入量が、１mo
l％から８mol％の範囲である請求項３に記載のリチウム
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23459197A JP3615362B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23459197A JP3615362B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1173959A true JPH1173959A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3615362B2 JP3615362B2 (ja) | 2005-02-02 |
Family
ID=16973435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23459197A Expired - Fee Related JP3615362B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3615362B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101471748B1 (ko) * | 2013-03-26 | 2014-12-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 바나듐 설파이드 및 환원형 그래파이트 옥사이드의 하이브리드 제조방법 및 상기 하이브리드를 포함한 리튬 이온 배터리 |
| CN104916832A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-09-16 | 山西大学 | 一种高性能柔性负极材料的制备方法 |
| JP2017157784A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 株式会社東芝 | グラフェン配線構造とその作製方法 |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP23459197A patent/JP3615362B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101471748B1 (ko) * | 2013-03-26 | 2014-12-10 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 바나듐 설파이드 및 환원형 그래파이트 옥사이드의 하이브리드 제조방법 및 상기 하이브리드를 포함한 리튬 이온 배터리 |
| CN104916832A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-09-16 | 山西大学 | 一种高性能柔性负极材料的制备方法 |
| JP2017157784A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 株式会社東芝 | グラフェン配線構造とその作製方法 |
| US9997611B2 (en) | 2016-03-04 | 2018-06-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Graphene wiring structure and method for manufacturing graphene wiring structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3615362B2 (ja) | 2005-02-02 |
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