JPH10255762A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH10255762A JPH10255762A JP9055008A JP5500897A JPH10255762A JP H10255762 A JPH10255762 A JP H10255762A JP 9055008 A JP9055008 A JP 9055008A JP 5500897 A JP5500897 A JP 5500897A JP H10255762 A JPH10255762 A JP H10255762A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極における正極材料にリチウムとコバルト
やニッケルの複合酸化物を用いたリチウム電池におい
て、充放電を繰り返した場合においても、その正極にお
ける正極材料が非水電解液等と反応して次第に放電容量
が低下するということが少なく、サイクル特性に優れた
リチウム電池が得られるようにする。 【構成】 正極集電体５にＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY Ｏ
Z （０＜Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．
２）で表される正極材料の層が設けられた正極１を使用
したリチウム電池において、正極集電体に上記の正極材
料の層１ａ〜１ｄを複数層積層させ、正極集電体に近い
正極材料の層中におけるＣｏの原子比に比べて、正極集
電体から離れた正極材料の層中におけるＣｏの原子比が
多くなるようにした。
やニッケルの複合酸化物を用いたリチウム電池におい
て、充放電を繰り返した場合においても、その正極にお
ける正極材料が非水電解液等と反応して次第に放電容量
が低下するということが少なく、サイクル特性に優れた
リチウム電池が得られるようにする。 【構成】 正極集電体５にＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY Ｏ
Z （０＜Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．
２）で表される正極材料の層が設けられた正極１を使用
したリチウム電池において、正極集電体に上記の正極材
料の層１ａ〜１ｄを複数層積層させ、正極集電体に近い
正極材料の層中におけるＣｏの原子比に比べて、正極集
電体から離れた正極材料の層中におけるＣｏの原子比が
多くなるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明はリチウム電池に係
り、特に、正極集電体にリチウムとコバルトやニッケル
の複合酸化物からなる正極材料の層が形成された正極を
用いたリチウム電池において、充放電を繰り返して行な
った場合における放電容量の低下を抑制して、サイクル
特性を向上させるようにしたものである。
り、特に、正極集電体にリチウムとコバルトやニッケル
の複合酸化物からなる正極材料の層が形成された正極を
用いたリチウム電池において、充放電を繰り返して行な
った場合における放電容量の低下を抑制して、サイクル
特性を向上させるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、有機溶媒等を使用した非水電解液を
用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチ
ウム電池が利用されるようになった。
電池の１つとして、有機溶媒等を使用した非水電解液を
用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチ
ウム電池が利用されるようになった。
【０００３】ここで、このようなリチウム電池において
は、その正極における正極材料として従来より様々な種
類のものが使用されていたが、放電容量が十分ではない
という問題があった、
は、その正極における正極材料として従来より様々な種
類のものが使用されていたが、放電容量が十分ではない
という問題があった、
【０００４】そこで、近年においては、リチウム電池に
おける放電容量を向上させるため、特開平１−２９４３
６４号公報に示されるように、正極における正極材料に
リチウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を使用した
ものが開発された。
おける放電容量を向上させるため、特開平１−２９４３
６４号公報に示されるように、正極における正極材料に
リチウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を使用した
ものが開発された。
【０００５】しかし、このようにリチウムとコバルトと
ニッケルの複合酸化物を正極材料に使用したリチウム電
池の場合、充放電を繰り返して行なうと、この正極材料
とリチウム電池における上記の非水電解液とが反応し
て、次第に放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなる
という問題があった。
ニッケルの複合酸化物を正極材料に使用したリチウム電
池の場合、充放電を繰り返して行なうと、この正極材料
とリチウム電池における上記の非水電解液とが反応し
て、次第に放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなる
という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極にお
ける正極材料としてリチウムとコバルトとニッケルの複
合酸化物を使用したリチウム電池における上記のような
問題を解決することを課題とするものである。
ける正極材料としてリチウムとコバルトとニッケルの複
合酸化物を使用したリチウム電池における上記のような
問題を解決することを課題とするものである。
【０００７】すなわち、この発明においては、上記のよ
うに正極における正極材料に、リチウムとコバルトとニ
ッケルの複合酸化物を用いたリチウム電池において、充
放電を繰り返して行なった場合においても、その正極に
おける正極材料が非水電解液等と反応して次第に放電容
量が低下するということが少なく、サイクル特性に優れ
たリチウム電池が得られるようにすることを課題とする
ものである。
うに正極における正極材料に、リチウムとコバルトとニ
ッケルの複合酸化物を用いたリチウム電池において、充
放電を繰り返して行なった場合においても、その正極に
おける正極材料が非水電解液等と反応して次第に放電容
量が低下するということが少なく、サイクル特性に優れ
たリチウム電池が得られるようにすることを課題とする
ものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明におけるリチウ
ム電池においては、上記のような課題を解決するため
に、正極集電体にＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ （０＜Ｘ≦
１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．２）で表される
正極材料の層が設けられた正極を使用したリチウム電池
において、上記の正極集電体に上記の正極材料の層が複
数層積層され、正極集電体に近い正極材料の層中におけ
るＣｏの原子比に比べて、正極集電体から離れた正極材
料の層中におけるＣｏの原子比が多くなるようにしたの
である。
ム電池においては、上記のような課題を解決するため
に、正極集電体にＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ （０＜Ｘ≦
１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．２）で表される
正極材料の層が設けられた正極を使用したリチウム電池
において、上記の正極集電体に上記の正極材料の層が複
数層積層され、正極集電体に近い正極材料の層中におけ
るＣｏの原子比に比べて、正極集電体から離れた正極材
料の層中におけるＣｏの原子比が多くなるようにしたの
である。
【０００９】ここで、この発明におけるリチウム電池の
ように、正極における正極集電体に上記のＬｉX Ｃｏ
1-Y ＮｉY ＯZ の正極材料からなる層を複数層積層さ
せ、正極集電体から離れた位置における正極材料の層中
におけるＣｏの原子比を、正極集電体に近い位置におけ
る正極材料の層中におけるＣｏの原子比より多くする
と、同じ電位であった場合に、Ｃｏの原子比が多い正極
集電体から離れた正極材料の層におけるリチウムの比率
が高くなって、非水電解液等の分解に対する触媒活性が
低くなるものと考えられる。そして、これにより正極材
料と非水電解液等との界面における反応が抑制され、充
放電による放電容量の低下が少なくなり、このリチウム
電池におけるサイクル特性が向上すると考えられる。
ように、正極における正極集電体に上記のＬｉX Ｃｏ
1-Y ＮｉY ＯZ の正極材料からなる層を複数層積層さ
せ、正極集電体から離れた位置における正極材料の層中
におけるＣｏの原子比を、正極集電体に近い位置におけ
る正極材料の層中におけるＣｏの原子比より多くする
と、同じ電位であった場合に、Ｃｏの原子比が多い正極
集電体から離れた正極材料の層におけるリチウムの比率
が高くなって、非水電解液等の分解に対する触媒活性が
低くなるものと考えられる。そして、これにより正極材
料と非水電解液等との界面における反応が抑制され、充
放電による放電容量の低下が少なくなり、このリチウム
電池におけるサイクル特性が向上すると考えられる。
【００１０】ここで、上記のように正極集電体から離れ
た位置における正極材料の層におけるＣｏの原子比が多
くなると、充放電による放電容量の低下が抑制されるよ
うになり、特に、請求項２に示したように、正極集電体
から最も離れた正極材料の層における正極材料の組成
が、ＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ （０＜Ｘ≦１．３、０≦
Ｙ≦０．２、１．８≦Ｚ≦２．２）で示されるものを使
用すると、より一層充放電による放電容量の低下が抑制
されて、サイクル特性がさらに向上する。
た位置における正極材料の層におけるＣｏの原子比が多
くなると、充放電による放電容量の低下が抑制されるよ
うになり、特に、請求項２に示したように、正極集電体
から最も離れた正極材料の層における正極材料の組成
が、ＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ （０＜Ｘ≦１．３、０≦
Ｙ≦０．２、１．８≦Ｚ≦２．２）で示されるものを使
用すると、より一層充放電による放電容量の低下が抑制
されて、サイクル特性がさらに向上する。
【００１１】また、上記のように正極集電体から最も離
れた表面にＣｏの原子比が多くなった正極材料の層を設
けるにあたり、この表面における正極材料の層の厚みが
薄いと、非水電解液等との界面における反応を十分に抑
制できなくなるおそれが生じるため、この表面における
正極材料の層の厚みを５μｍ以上にすることが好まし
い。
れた表面にＣｏの原子比が多くなった正極材料の層を設
けるにあたり、この表面における正極材料の層の厚みが
薄いと、非水電解液等との界面における反応を十分に抑
制できなくなるおそれが生じるため、この表面における
正極材料の層の厚みを５μｍ以上にすることが好まし
い。
【００１２】また、正極集電体に上記のような正極材料
の層を設けるにあたっては、この正極材料に公知の導電
剤を加えるようにし、この導電剤として炭素材料を使用
する場合、炭素材料においてリチウムの吸蔵，放出が効
率よく行なえるようにするため、格子面（００２）にお
ける面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下の黒鉛を使用す
ることが好ましい。
の層を設けるにあたっては、この正極材料に公知の導電
剤を加えるようにし、この導電剤として炭素材料を使用
する場合、炭素材料においてリチウムの吸蔵，放出が効
率よく行なえるようにするため、格子面（００２）にお
ける面間隔（ｄ002 ）が３．３７Å以下の黒鉛を使用す
ることが好ましい。
【００１３】また、この発明におけるリチウム電池にお
いて、その正極に使用する正極集電体としては、一般に
使用されている公知の材料で構成されたものを用いるこ
とができるが、特に、請求項３に示すように、アルミニ
ウムを含む材料で構成されたこの正極集電体を用いる
と、この正極集電体が高電位においても安定であり、よ
りサイクル特性が向上されるようになる。
いて、その正極に使用する正極集電体としては、一般に
使用されている公知の材料で構成されたものを用いるこ
とができるが、特に、請求項３に示すように、アルミニ
ウムを含む材料で構成されたこの正極集電体を用いる
と、この正極集電体が高電位においても安定であり、よ
りサイクル特性が向上されるようになる。
【００１４】一方、この発明におけるリチウム電池にお
いて、その負極に使用する負極材料としては、従来より
使用されている公知の負極活物質を用いることができ、
例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウム
イオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼
成体等の炭素材料を用いることができる。
いて、その負極に使用する負極材料としては、従来より
使用されている公知の負極活物質を用いることができ、
例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウム
イオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼
成体等の炭素材料を用いることができる。
【００１５】また、この発明におけるリチウム電池にお
いて使用する非水電解質としては、公知の非水電解液や
固体電解質を用いることができる。
いて使用する非水電解質としては、公知の非水電解液や
固体電解質を用いることができる。
【００１６】ここで、上記の非水電解液においては、そ
の溶媒として一般に使用されている公知のものを用いる
ことができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルス
ルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−
オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等
の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用するこ
とができ、特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
とを組み合わせて使用することが好ましい。
の溶媒として一般に使用されている公知のものを用いる
ことができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルス
ルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−
オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、
エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等
の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて使用するこ
とができ、特に、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１７】また、固体電解質としても、従来より一般
に使用されているものを用いることができ、例えば、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレン
グリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプ
ロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体
等のポリマー電解質等を用いることができる。
に使用されているものを用いることができ、例えば、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレン
グリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプ
ロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体
等のポリマー電解質等を用いることができる。
【００１８】また、上記の非水電解液や固体電解質に添
加させる溶質としても、公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチ
ウム化合物を用いることができる。
加させる溶質としても、公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等のリチ
ウム化合物を用いることができる。
【００１９】
【実施例】以下、この発明におけるリチウム電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例おけるリチウム電池においては、充放電を繰り返した
場合における放電容量の低下が抑制されて、サイクル特
性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明におけるリチウム電池は、下記の実施例に
示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更
しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例おけるリチウム電池においては、充放電を繰り返した
場合における放電容量の低下が抑制されて、サイクル特
性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。な
お、この発明におけるリチウム電池は、下記の実施例に
示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更
しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。
【００２０】（実施例１〜１０）これらの実施例１〜１
０においては、下記に示すようにして作製した正極と負
極と非水電解液とを用い、図１に示すような直径が２
４．０ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型
のリチウム電池を作製した。
０においては、下記に示すようにして作製した正極と負
極と非水電解液とを用い、図１に示すような直径が２
４．０ｍｍ、厚さが３．０ｍｍになった扁平なコイン型
のリチウム電池を作製した。
【００２１】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 とＮｉ（ＯＨ）2 とをそ
れぞれ所定のモル比になるように混合した後、これを８
５０℃で２０時間焼成し、下記の表１に示すように、Ｌ
ｉとＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種
の正極材料を作製し、これらの正極材料を石川式らいか
い乳鉢で粉砕した。
は、ＬｉＯＨとＣｏ（ＯＨ）2 とＮｉ（ＯＨ）2 とをそ
れぞれ所定のモル比になるように混合した後、これを８
５０℃で２０時間焼成し、下記の表１に示すように、Ｌ
ｉとＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種
の正極材料を作製し、これらの正極材料を石川式らいか
い乳鉢で粉砕した。
【００２２】そして、このように粉砕した各正極材料の
粉末に対して、導電剤として格子面（００２）における
面間隔（ｄ002 ）が３．３５Åの黒鉛と、結着剤である
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液とを混合させ、上記の正極材料と、導電剤である黒鉛
と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとがそれぞれ９
０：６：４の重量比になった各正極合剤を調整した。
粉末に対して、導電剤として格子面（００２）における
面間隔（ｄ002 ）が３．３５Åの黒鉛と、結着剤である
ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液とを混合させ、上記の正極材料と、導電剤である黒鉛
と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとがそれぞれ９
０：６：４の重量比になった各正極合剤を調整した。
【００２３】そして、これらの実施例においては、上記
のように調整した正極合剤を２つ用いるようにし、厚み
が３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にそ
れぞれ２つの正極合剤を塗布し、乾燥させた後、これら
を２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加圧成
形し、さらに１００℃で２時間熱処理して、図２に示す
ように、各正極集電体５上にそれぞれ表１に示す正極材
料が含有された第１正極層１ａと第２正極層１ｂとが同
表に示す厚みで積層され、正極集電体５にから離れた第
２正極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が、正
極集電体５に近い第１正極層１ａの正極材料中における
Ｃｏの原子比よりも多くなった各正極１を作製した。
のように調整した正極合剤を２つ用いるようにし、厚み
が３０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にそ
れぞれ２つの正極合剤を塗布し、乾燥させた後、これら
を２ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状に加圧成
形し、さらに１００℃で２時間熱処理して、図２に示す
ように、各正極集電体５上にそれぞれ表１に示す正極材
料が含有された第１正極層１ａと第２正極層１ｂとが同
表に示す厚みで積層され、正極集電体５にから離れた第
２正極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が、正
極集電体５に近い第１正極層１ａの正極材料中における
Ｃｏの原子比よりも多くなった各正極１を作製した。
【００２４】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を円形に打ち
抜いて、円板状になったリチウムアルミニウム合金の負
極を作製した。
は、リチウム−アルミニウム合金の圧延板を円形に打ち
抜いて、円板状になったリチウムアルミニウム合金の負
極を作製した。
【００２５】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混
合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非
水電解液を作製した。
るにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混
合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非
水電解液を作製した。
【００２６】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして正極集電体５
上に作製した各正極１を用いると共に、上記の負極２を
負極集電体６に取り付け、ポリプロピレン製の微多孔膜
（ヘキストセラニーズ社製：セルガード）で構成された
セパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパ
レータ３を各正極１と負極２との間にそれぞれ設け、こ
れらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケー
ス４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極
缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２
を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂ
とを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、各リ
チウム電池を作製した。
は、図１に示すように、上記のようにして正極集電体５
上に作製した各正極１を用いると共に、上記の負極２を
負極集電体６に取り付け、ポリプロピレン製の微多孔膜
（ヘキストセラニーズ社製：セルガード）で構成された
セパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパ
レータ３を各正極１と負極２との間にそれぞれ設け、こ
れらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケー
ス４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極
缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２
を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂ
とを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、各リ
チウム電池を作製した。
【００２７】（比較例１〜４）これらの比較例１〜４に
おいては、前記の実施例１〜１０の場合と同様に、Ｌｉ
とＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種の
正極材料を用いて各正極合剤を調製する一方、これらの
比較例においては、図３に示すように、正極集電体５上
にそれぞれ下記の表１に示した正極材料が含有された１
つの正極材料の層を設けて各正極１を作製し、それ以外
については、上記の実施例１〜１０の場合と同様にして
各リチウム電池を作製した。
おいては、前記の実施例１〜１０の場合と同様に、Ｌｉ
とＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種の
正極材料を用いて各正極合剤を調製する一方、これらの
比較例においては、図３に示すように、正極集電体５上
にそれぞれ下記の表１に示した正極材料が含有された１
つの正極材料の層を設けて各正極１を作製し、それ以外
については、上記の実施例１〜１０の場合と同様にして
各リチウム電池を作製した。
【００２８】（比較例５，６）これらの比較例５，６に
おいても、上記の実施例１〜１０の場合と同様に、Ｌｉ
とＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種の
正極材料を用いて各正極合剤を調製すると共に、図２に
示すように、上記の正極集電体５上にそれぞれ表１に示
す正極材料が含有された第１正極層１ａと第２正極層１
ｂとを同表に示す厚みで積層させて各正極１を作製し
た。
おいても、上記の実施例１〜１０の場合と同様に、Ｌｉ
とＣｏとＮｉとがそれぞれ所定のモル比になった各種の
正極材料を用いて各正極合剤を調製すると共に、図２に
示すように、上記の正極集電体５上にそれぞれ表１に示
す正極材料が含有された第１正極層１ａと第２正極層１
ｂとを同表に示す厚みで積層させて各正極１を作製し
た。
【００２９】ここで、これらの比較例５，６において
は、下記の表１に示すように、上記の実施例１〜１０の
場合とは逆に、正極集電体５にから離れた第２正極層１
ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が、正極集電体５
に近い第１正極層１ａの正極材料中におけるＣｏの原子
比よりも少なくなるようにし、それ以外については、上
記の実施例１〜１０の場合と同様にして各リチウム電池
を作製した。
は、下記の表１に示すように、上記の実施例１〜１０の
場合とは逆に、正極集電体５にから離れた第２正極層１
ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が、正極集電体５
に近い第１正極層１ａの正極材料中におけるＣｏの原子
比よりも少なくなるようにし、それ以外については、上
記の実施例１〜１０の場合と同様にして各リチウム電池
を作製した。
【００３０】そして、上記の実施例１〜１０及び比較例
１〜６の各リチウム電池について、それぞれ充電電流１
ｍＡで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流
３ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電し、このような
充放電を１サイクルとして１００サイクルの充放電を繰
り返して行ない、各リチウム電池における初期放電容量
を測定すると共に、１００サイクル後における各リチウ
ム電池の容量劣化率を求め、その結果を下記の表１に合
わせて示した。
１〜６の各リチウム電池について、それぞれ充電電流１
ｍＡで充電終止電圧４．３Ｖまで充電した後、放電電流
３ｍＡで放電終止電圧２．０Ｖまで放電し、このような
充放電を１サイクルとして１００サイクルの充放電を繰
り返して行ない、各リチウム電池における初期放電容量
を測定すると共に、１００サイクル後における各リチウ
ム電池の容量劣化率を求め、その結果を下記の表１に合
わせて示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】この結果から明らかなように、正極集電体
５上に設けられた第１正極層１ａの正極材料中における
Ｃｏの原子比に比べて、正極集電体５から離れた第２正
極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が多くなっ
た正極１を使用した実施例１〜１０の各リチウム電池
は、正極集電体５上に１つの正極材料の層を設けただけ
の比較例１〜４の各リチウム電池や、正極集電体５にか
ら離れた第２正極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原
子比が、正極集電体５に近い第１正極層１ａの正極材料
中におけるＣｏの原子比よりも少なくなった比較例５，
６の各リチウム電池に比べて、１００サイクル後におけ
る容量劣化率が非常に低減されていた。
５上に設けられた第１正極層１ａの正極材料中における
Ｃｏの原子比に比べて、正極集電体５から離れた第２正
極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原子比が多くなっ
た正極１を使用した実施例１〜１０の各リチウム電池
は、正極集電体５上に１つの正極材料の層を設けただけ
の比較例１〜４の各リチウム電池や、正極集電体５にか
ら離れた第２正極層１ｂの正極材料中におけるＣｏの原
子比が、正極集電体５に近い第１正極層１ａの正極材料
中におけるＣｏの原子比よりも少なくなった比較例５，
６の各リチウム電池に比べて、１００サイクル後におけ
る容量劣化率が非常に低減されていた。
【００３３】また、実施例１〜１０の各リチウム電池を
比較した場合、正極集電体５から離れた第２正極層１ｂ
の正極材料中におけるＣｏの原子比が０．８モル以上に
なったものを使用した実施例１〜３，５〜９の各リチウ
ム電池は、正極集電体５から離れた第２正極層１ｂの正
極材料中におけるＣｏの原子比が０．５モルになった実
施例４のリチウム電池に比べてさらにサイクル特性が向
上していた。
比較した場合、正極集電体５から離れた第２正極層１ｂ
の正極材料中におけるＣｏの原子比が０．８モル以上に
なったものを使用した実施例１〜３，５〜９の各リチウ
ム電池は、正極集電体５から離れた第２正極層１ｂの正
極材料中におけるＣｏの原子比が０．５モルになった実
施例４のリチウム電池に比べてさらにサイクル特性が向
上していた。
【００３４】また、同じ正極材料を使用した実施例３，
７〜１０の各リチウム電池を比較した場合、第２正極層
１ｂの厚みが５μｍ以上の場合には、何れも１００サイ
クル後の容量劣化率が同じ低い値になっている一方、こ
の第２正極層１ｂの厚みが大きくなるに従って初期放電
容量が次第に少なくなっていた。このため、第２正極層
の厚みを５〜５０μｍ程度にすることが好ましかった。
７〜１０の各リチウム電池を比較した場合、第２正極層
１ｂの厚みが５μｍ以上の場合には、何れも１００サイ
クル後の容量劣化率が同じ低い値になっている一方、こ
の第２正極層１ｂの厚みが大きくなるに従って初期放電
容量が次第に少なくなっていた。このため、第２正極層
の厚みを５〜５０μｍ程度にすることが好ましかった。
【００３５】（実施例１１〜１４）これらの実施例１１
〜１５のものは、上記の実施例１の場合と同様に、第１
正極層１ａにおける正極材料にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ
2 を用い、また第２正極層１ｂにおける正極材料にＬｉ
ＣｏＯ2 を用いるようにし、この第１正極層１ａの厚み
８０μｍ、第２正極層１ｂの厚みを２０μｍにした。
〜１５のものは、上記の実施例１の場合と同様に、第１
正極層１ａにおける正極材料にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ
2 を用い、また第２正極層１ｂにおける正極材料にＬｉ
ＣｏＯ2 を用いるようにし、この第１正極層１ａの厚み
８０μｍ、第２正極層１ｂの厚みを２０μｍにした。
【００３６】一方、表２に示すように、実施例１１にお
いては、このような第１及び第２の正極層１ａ，１ｂを
積層させる正極集電体５として、アルミニウム箔に代え
てＳＵＳで構成された正極集電体５を用いるようにし、
また実施例１２においては、正極合剤を作製するにあた
り、導電剤として黒鉛に代えて上記のｄ002 が３．３８
Åのコークスを用いるようにし、また実施例１３におい
ては、上記の非水電解液における溶媒にエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とが１：１の体積比で混合された混合溶媒を、実施例１
４ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とが１：１の体積比で混合された混合
溶媒を用いるようにし、それ以外については上記の実施
例１と同様にして各リチウム電池を作製した。
いては、このような第１及び第２の正極層１ａ，１ｂを
積層させる正極集電体５として、アルミニウム箔に代え
てＳＵＳで構成された正極集電体５を用いるようにし、
また実施例１２においては、正極合剤を作製するにあた
り、導電剤として黒鉛に代えて上記のｄ002 が３．３８
Åのコークスを用いるようにし、また実施例１３におい
ては、上記の非水電解液における溶媒にエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
とが１：１の体積比で混合された混合溶媒を、実施例１
４ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）とが１：１の体積比で混合された混合
溶媒を用いるようにし、それ以外については上記の実施
例１と同様にして各リチウム電池を作製した。
【００３７】そして、これらの実施例１１〜１４の各リ
チウム電池についても、前記の場合と同様にして初期放
電容量及び１００サイクル後の容量劣化率を求め、その
結果を表２に示した。
チウム電池についても、前記の場合と同様にして初期放
電容量及び１００サイクル後の容量劣化率を求め、その
結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】この結果、正極における正極集電体にアル
ミニウム箔を使用した実施例１のものは、正極集電体を
ＳＵＳで構成した実施例１１のものに比べて１００サイ
クル後における容量劣化率が低くなっており、また正極
における導電剤としてコークスを用いたものに比べ、上
記の実施例１のものが１００サイクル後における容量劣
化率が低くなっていた。
ミニウム箔を使用した実施例１のものは、正極集電体を
ＳＵＳで構成した実施例１１のものに比べて１００サイ
クル後における容量劣化率が低くなっており、また正極
における導電剤としてコークスを用いたものに比べ、上
記の実施例１のものが１００サイクル後における容量劣
化率が低くなっていた。
【００４０】また、非水電解液における溶媒について
は、上記の実施例１及び実施例？に示すようにプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合させた
ものやエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
混合させた混合溶媒を使用した場合に１００サイクル後
における容量劣化率がエチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとを混合させた混合溶媒やプロピレン
カーボネートとジメチルカーボネートとを混合させたも
のに比べて１００サイクル後の容量劣化率が低くなって
いた。
は、上記の実施例１及び実施例？に示すようにプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合させた
ものやエチレンカーボネートとジメチルカーボネートと
混合させた混合溶媒を使用した場合に１００サイクル後
における容量劣化率がエチレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとを混合させた混合溶媒やプロピレン
カーボネートとジメチルカーボネートとを混合させたも
のに比べて１００サイクル後の容量劣化率が低くなって
いた。
【００４１】（実施例１５〜１６）これらの実施例１
５，１６においては、上記の実施例１〜１０の場合と、
正極だけを変更し、それ以外については、上記の実施例
１〜１０の場合と同様にして各リチウム電池を作製し
た。
５，１６においては、上記の実施例１〜１０の場合と、
正極だけを変更し、それ以外については、上記の実施例
１〜１０の場合と同様にして各リチウム電池を作製し
た。
【００４２】ここで、実施例１５においては、正極１を
作製するにあたって、図３に示すように、アルミニウム
箔で構成された正極集電体５の上に第１正極層１ａと第
２正極層１ｂと第３正極層１ｃとを積層させるように
し、下記の表３に示すように、第１正極層１ａにおける
正極材料にＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.8 Ｏ2 を用いると共にそ
の厚みを６０μｍに、第２正極層１ｂにおける正極材料
にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2Ｏ2 を用いると共にその厚みを
２０μｍに、第３正極層１ｃにおける正極材料にＬｉＣ
ｏＯ2 を用いると共にその厚みを２０μｍにした。
作製するにあたって、図３に示すように、アルミニウム
箔で構成された正極集電体５の上に第１正極層１ａと第
２正極層１ｂと第３正極層１ｃとを積層させるように
し、下記の表３に示すように、第１正極層１ａにおける
正極材料にＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.8 Ｏ2 を用いると共にそ
の厚みを６０μｍに、第２正極層１ｂにおける正極材料
にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2Ｏ2 を用いると共にその厚みを
２０μｍに、第３正極層１ｃにおける正極材料にＬｉＣ
ｏＯ2 を用いると共にその厚みを２０μｍにした。
【００４３】また、実施例１６においては、正極１を作
製するにあたって、図４に示すように、アルミニウム箔
で構成された正極集電体５の上に第１正極層１ａと第２
正極層１ｂと第３正極層１ｃと第４正極層１ｄとを積層
させるようにし、下記の表３に示すように、第１正極層
１ａにおける正極材料にＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.8 Ｏ2 を用
いると共にその厚みを４０μｍに、第２正極層１ｂにお
ける正極材料にＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いると共
にその厚みを２０μｍに、第３正極層１ｃにおける正極
材料にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を用いると共にその厚
みを２０μｍに、第４正極層１ｄにおける正極材料にＬ
ｉＣｏＯ2 を用いると共にその厚みを２０μｍにした。
製するにあたって、図４に示すように、アルミニウム箔
で構成された正極集電体５の上に第１正極層１ａと第２
正極層１ｂと第３正極層１ｃと第４正極層１ｄとを積層
させるようにし、下記の表３に示すように、第１正極層
１ａにおける正極材料にＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.8 Ｏ2 を用
いると共にその厚みを４０μｍに、第２正極層１ｂにお
ける正極材料にＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 を用いると共
にその厚みを２０μｍに、第３正極層１ｃにおける正極
材料にＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2 Ｏ2 を用いると共にその厚
みを２０μｍに、第４正極層１ｄにおける正極材料にＬ
ｉＣｏＯ2 を用いると共にその厚みを２０μｍにした。
【００４４】そして、これらの実施例１５，１６の各リ
チウム電池については、前記の場合と同様にして、初期
放電容量及び１００サイクル後の容量劣化率を求め、そ
の結果を下記の表３に示した。
チウム電池については、前記の場合と同様にして、初期
放電容量及び１００サイクル後の容量劣化率を求め、そ
の結果を下記の表３に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】この結果、実施例１５，１６に示すよう
に、正極集電体５の上に２層以上の正極層を積層させ、
正極集電体５から離れる従って正極層における正極材料
中に含まれるＣｏの原子比が多くなるようにした場合に
は、上記の各実施例の場合と同様に、１００サイクル後
の容量劣化率が低いリチウム電池が得られた。
に、正極集電体５の上に２層以上の正極層を積層させ、
正極集電体５から離れる従って正極層における正極材料
中に含まれるＣｏの原子比が多くなるようにした場合に
は、上記の各実施例の場合と同様に、１００サイクル後
の容量劣化率が低いリチウム電池が得られた。
【００４７】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム電池においては、正極における正極集電体に上
記のＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ の正極材料からなる層を
複数層積層させるにあたり、正極集電体から離れた位置
における正極材料の層中におけるＣｏの原子比が、正極
集電体に近い位置における正極材料の層中におけるＣｏ
の原子比より多くなるようにしたため、正極集電体から
離れた層における正極材料と非水電解液等との反応が反
応が抑制され、充放電による放電容量の低下が少なくな
り、サイクル特性に優れたリチウム電池が得られるよう
になった。
リチウム電池においては、正極における正極集電体に上
記のＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ の正極材料からなる層を
複数層積層させるにあたり、正極集電体から離れた位置
における正極材料の層中におけるＣｏの原子比が、正極
集電体に近い位置における正極材料の層中におけるＣｏ
の原子比より多くなるようにしたため、正極集電体から
離れた層における正極材料と非水電解液等との反応が反
応が抑制され、充放電による放電容量の低下が少なくな
り、サイクル特性に優れたリチウム電池が得られるよう
になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例における各リチウ
ム電池の内部構造を示した概略断面図である。
ム電池の内部構造を示した概略断面図である。
【図２】この発明の実施例１〜１４及び比較例５，６に
おいて、正極集電体上に２つの正極層を積層させた状態
を示した概略断面図である。
おいて、正極集電体上に２つの正極層を積層させた状態
を示した概略断面図である。
【図３】比較例１〜４において、正極集電体上に１つの
正極材料の層を設けた状態を示した概略断面図である。
正極材料の層を設けた状態を示した概略断面図である。
【図４】この発明の実施例１５において、正極集電体上
に３つの正極層を積層させた状態を示した概略断面図で
ある。
に３つの正極層を積層させた状態を示した概略断面図で
ある。
【図５】この発明の実施例１６において、正極集電体上
に４つの正極層を積層させた状態を示した概略断面図で
ある。
に４つの正極層を積層させた状態を示した概略断面図で
ある。
１ 正極 １ａ 第１正極層 １ｂ 第２正極層 １ｃ 第３正極層 １ｄ 第４正極層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 渡辺 浩志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 正極集電体にＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ
（０＜Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦１、１．８≦Ｚ≦２．２）
で表される正極材料の層が設けられた正極を使用したリ
チウム電池において、上記の正極集電体に上記の正極材
料の層が複数層積層され、正極集電体に近い正極材料の
層中におけるＣｏの原子比に比べて、正極集電体から離
れた正極材料の層中におけるＣｏの原子比が多くなって
いることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したリチウム電池におい
て、正極集電体から最も遠い正極材料の層における正極
材料の組成がＬｉX Ｃｏ1-Y ＮｉY ＯZ （０＜Ｘ≦１．
３、０≦Ｙ≦０．２、１．８≦Ｚ≦２．２）であること
を特徴とするリチウム電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したリチウム電池
において、上記の正極における正極集電体をアルミニウ
ムを含む材料で構成したことを特徴とするリチウム電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05500897A JP3378756B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05500897A JP3378756B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255762A true JPH10255762A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3378756B2 JP3378756B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=12986640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05500897A Expired - Fee Related JP3378756B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3378756B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303591A (ja) * | 2002-04-09 | 2003-10-24 | Toshiba Corp | 正極活物質及び非水電解質電池 |
| JP2005174847A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toshiba Corp | 電極及び非水電解質二次電池 |
| JP2006134770A (ja) * | 2004-11-08 | 2006-05-25 | Sony Corp | 正極および電池 |
| JP2007323977A (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | Sony Corp | 電池 |
| JP2009064715A (ja) * | 2007-09-07 | 2009-03-26 | Toyota Motor Corp | 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2009105017A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009170183A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2012028322A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Samsung Sdi Co Ltd | 正極及びこれを含むリチウム電池 |
| WO2021095818A1 (ja) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | ビークルエナジージャパン株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP05500897A patent/JP3378756B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2005174847A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toshiba Corp | 電極及び非水電解質二次電池 |
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| JP2009105017A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2009170183A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム電池 |
| JP2012028322A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Samsung Sdi Co Ltd | 正極及びこれを含むリチウム電池 |
| US8999575B2 (en) | 2010-07-20 | 2015-04-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive electrode and lithium battery including the same |
| WO2021095818A1 (ja) | 2019-11-15 | 2021-05-20 | ビークルエナジージャパン株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 |
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| JP4183403B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
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