JP2007323977A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度を向上させるとともに、サイクル特性を向上させる。
【解決手段】正極および負極と、リチウム塩を含む電解質とを備える電池において、完全充電時の開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内とし、正極活物質層は構成元素としてコバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質を含有し、正極活物質層におけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合は３０質量％以上６０質量％以下の範囲内とする。また、電解質におけるリチウム（Ｌｉ）濃度を、０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、電池に関し、さらに詳しくは、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、携帯用コンピュータなどのポータブル電子機器の多機能化および高性能化が進められ、ポータブル機器の消費電力は高まる傾向にある。また、これらの電子機器の小型軽量化も一層進んでいるため、これらの電源として広く用いられているリチウムイオン二次電池に対して、更なる高エネルギー密度化が望まれている。

従来のリチウムイオン二次電池では、一般に、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いており、作動電圧は２．５Ｖから４．２Ｖの範囲内である。しかしながら、このように最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池では、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているにすぎない。このため、さらに充電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的には可能である。実際に充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。

国際公開０３／０１９７１３１号パンフレット

しかしながら、充電電圧を４．２Ｖを超えて設定した電池では、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強くなるので、正極活物質の崩壊あるいは溶出が生じて正極容量が低下したり、電解質が劣化しやすくなって充放電効率が低下してしまう問題があった。

したがって、この発明の目的は、エネルギー密度および充放電効率を向上できる電池を提供することにある。

上述の課題を解決するために、この発明は、
正極および負極と、リチウム塩を含む電解質とを備えた電池であって、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
正極は、構成元素としてコバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
正極活物質層におけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合は、３０質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、
電解質におけるリチウム（Ｌｉ）の濃度は、０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内であること
を特徴とする電池である。

この発明では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とすると共に、正極活物質層におけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合を３０質量％以上６０質量％以下の範囲内としたので、電池の放電容量を増加できる。また、電解質におけるリチウムの濃度を０．４７質量％以上０.９４質量％以下の範囲内としたので、電池の充放電効率を向上できる。

この発明において、正極活物質は、化１で表された平均組成を有する正極材料を、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。これにより、正極容量を増加させることができるからである。
（化１）
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ１_bＯ_2-cＦ_d
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１の範囲内である。）

正極活物質は、さらに、化２で表された平均組成を有する正極材料を５０質量％以下の範囲内で含むことが好ましい。これにより、高い安定性を得ることができるからである。
（化２）
Ｌｉ_pＭｎ_(1-q-r)Ｎｉ_qＭ２_rＯ_2-sＦ_t
（式中、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの値は、０．８≦ｐ≦１．２、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．５、ｑ＋ｒ≦１、−０．１≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．１の範囲内である。）

また、この発明において、電解質は、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒を２０質量％以上９０質量％以下の範囲内に含むことが好ましい。これにより、低温特性を向上できるからである。

電解質は、さらに、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルのうち少なくとも何れか一つを含み、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルの合計含有量は、電解質に対して１０質量％以上であることが好ましい。低温特性をさらに向上できるからである。

また、電解質は、さらに、炭酸ビニレンを含むことが好ましい。電極における溶媒の分解反応を抑制できるからである。

この発明によれば、エネルギー密度の高い電池を得ることができる。また、電池の充放電効率を向上できる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

図１はこの発明の一実施形態による二次電池の一例の構成を示す断面図である。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、または４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内である。

この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。

リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有するものが好ましく、化１で表した平均組成を有する第１の正極材料を含むことが好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。化１において元素Ｍ１およびフッ素（Ｆ）は必須の構成元素ではない。これらの元素を含むことにより正極材料の安定性は向上するが、含有量が多くなると容量が低下してしまうからである。

（化１）
Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ１_bＯ_2-cＦ_d
（式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、例えば化２に示した平均組成を有する第２の正極材料も好ましく、第１の正極材料と混合して用いるようにしてもよい。第２の正極材料は第１の正極材料に比べて容量は低いが、高い安定性を得ることができるからである。

（化２）
Ｌｉ_pＭｎ_(1-q-r)Ｎｉ_qＭ２_rＯ_2-sＦ_t
（式中、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの値は、０．８≦ｐ≦１．２、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．５、ｑ＋ｒ≦１、−０．１≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

但し、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルトの存在割合は、３０質量％以上６０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。コバルトの存在割合が低くなると容量が低下してしまうからである。なお、６０質量％とは、正極活物質層２１ＢがＬｉＣｏＯ₂を組成とする正極材料によって構成される場合の値である。例えば上述した正極材料を用いる場合であれば、正極活物質における第１の正極材料の割合は、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内とすることが好ましく、正極活物質における第２の正極材料の割合は、５０質量％以下とすることが好ましい。

なお、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の正極材料を用いてもよく、また、第１の正極材料および第２の正極材料に加えて、または、第２の正極材料に代えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の正極材料を用いてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な他の正極材料としては、例えば、化３に示したスピネル型のリチウム複合酸化物、あるいは化４に示したオリビン型のリチウム複合リン酸塩が挙げられ、また、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ_13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。

（化３）
Ｌｉ_vＭｎ_2-wＭ３_wＯ_xＦ_y
（式中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

（化４）
Ｌｉ₂Ｍ４ＰＯ₄
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

なお、この二次電池では、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下、または４．２５Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲内になるように設計されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。例えば、完全充電時における開回路電圧を４．２５Ｖ以上とする場合には、４．２０Ｖの電池に比べて、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて負極活物質の量が調節される。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解質には、溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いることができる。

溶媒は、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒を２０質量％以上９０質量％以下の範囲内で含むものを用いることが好ましい。低誘電率溶媒を２０質量％以上添加することにより低温特性を向上できるが、低誘電率溶媒を９０質量％より多く含有するとリチウム塩が溶解しなくなるからある。

低誘電率溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの鎖式炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、またはメチルアセテートなどが挙げられる。中でも、低誘電率溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルのうち少なくとも１種類を含むことがより好ましく、また、これら３種の合計含有量が非水電解質全体の１０質量％以上であることが特に好ましい。低温特性をより向上できるからである。

また、溶媒は、高誘電率溶媒を含むことにより、高いイオン伝導性を得ることができる。高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンあるいは炭酸ビニレンなどの環式炭酸エステル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、または、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトンが挙げられる。

高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、優れた低温特性および負荷特性を得ることができるので好ましい。また、炭酸ビニレンを含むようにすれば、電極における溶媒の分解反応を抑制することができるのでより好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＢｒＯ₃、ＬｉＩＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＣＯＯ、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ、Ｏ'］ホウ酸リチウム、あるいはリチウムビスオキサレートボレートなどが挙げられる。リチウム塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質におけるリチウムの濃度は、０．４７質量％以上０.９４質量％以下の範囲内であることが好ましい。電池電圧を４．２５Ｖ以上にすると正極２１および電解質が劣化し、特に、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルトの存在割合が多い場合に、充放電効率が著しく低下してしまうが、リチウムの濃度をこの範囲内とすることにより、充放電効率の低下を抑制することができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して、負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。一実施形態では、完全充電時における開回路電圧が４．２５Ｖ以上と高く、正極２１の近傍は強酸化雰囲気となっているが、電解質におけるリチウムの濃度が適正な範囲内とされているので、正極２１および電解質の劣化が抑制され、高いサイクル特性が得られる。

このように一実施形態では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧を例えば４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下とすると共に、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルトの存在割合を好ましくは３０質量％以上６０質量％以下の範囲内とするようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができる。また、電解質におけるリチウムの濃度を好ましくは０．４７質量％以上０.９４質量％以下の範囲内とするようにしたので、充放電効率を向上させることができ、高いサイクル特性を得ることができる。

この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下、表１および表２を参照して実施例１−１−１〜１−３−５および比較例１−１−１〜１−１０−７について詳細に説明する。

（実施例１−１−１〜１−３−５）
図１および図２に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質として、平均組成がＬｉＣｏ_0.95Ａｌ_0.03Ｍｇ_0.02Ｏ₂で表される第１の正極材料と、平均組成がＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表される第２の正極材料とを用意し、実施例１−１−１〜１−１−５では、第１の正極材料のみを用い、実施例１−２−１〜１−２−５では第１の正極材料８０質量％と第２の正極材料２０質量％とを混合して用い、実施例１−３−１〜１−３−５では第１の正極材料５０質量％と第２の正極材料５０質量％とを混合して用いた。

次に、正極活物質９５質量％と、導電剤として人造黒鉛粉末２．５質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。正極活物質層２１Ｂにおけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合は、それぞれ表１に示した通りである。

また、負極活物質として人造黒鉛粉末を用意し、この人造黒鉛粉末を９５質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１２μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し、加熱プレス成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。この正極２１および負極２２については、規定の充電電圧を４．４０Ｖとし、規定の充電電圧において、正極２１の単位面積当たりの理論リチウム放出量と、対向する負極２２の単位面積当たりの理論リチウム吸蔵量との比率が、正極／負極＝０．９５となるように、正極活物質と負極活物質との塗布量を調節した。

その後、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付けた。

以上のように得られた正極２１、負極２２を、微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、渦巻型の巻回電極体２０を得た。この巻回電極体２０をニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納し、この巻回電極体２０の上下両面に絶縁板１２、１３を配置した。次いで、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して、電池蓋１４と電気的な導通が確保された安全弁機構１５の突起部に溶接し、ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１の底部に溶接した。

一方、炭酸エチレン３０質量％と、炭酸ジメチル６９質量％と、炭酸ビニレン１質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解して電解液を調製した。その際、ＬｉＰＦ₆の添加量を調節し、電解質におけるリチウムの濃度を表１に示したように変化させた。

最後に、上述の巻回電極体２０が収納された電池缶１１内に電解液を注入した後、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定することにより二次電池を得た。

（比較例１−１−１〜１−３−２）
実施例に対する比較例１−１−１、１−１−２、１−２−１、１−２−２、１−３−１、１−３−２として、電解質におけるリチウムの濃度を表１に示したように変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

（比較例１−４−１〜１−５−７）
比較例１−４−１〜１−５−７として、第１の正極材料と第２の正極材料との割合および電解質におけるリチウムの濃度を表１に示したように変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

（比較例１−６−１〜１−１０−７）
比較例１−６−１〜１−１０−７として、第１の正極材料と第２の正極材料との割合および電解質におけるリチウムの濃度を表２に示したように変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例および比較例の二次電池について、充放電を行い、２サイクル目の放電容量、並びに１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を調べた。その際、充電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が規定値に達するまで定電流充電を行ったのち、規定の定電圧で５時間定電圧充電を行い、完全充電状態とした。規定の電圧値は、実施例および比較例１−１−１〜１−５−７では４．４０Ｖ、比較例１−６−１〜１−１０−７では４．２０Ｖである。放電は、２３℃において、理論容量を２時間で放電しきる電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。得られた結果を表１、２および図３〜６に示す。なお、放電容量は、比較例１−１０−１の値を１．００とした相対値で表す。

表１、表２、図３および図４に示したように、充電電圧を高くし、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルトの存在割合を高くした方が、高い放電容量が得られた。また、表１および図５に示したように、充電電圧を４．４０Ｖとした実施例１−１−１〜１−３−５および比較例１−１−１〜１−５−７では、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合を３３質量％以上と高くすると、電解質におけるリチウム（Ｌｉ）の濃度を所定の範囲内とした場合のみ、高い容量維持率が得られた。一方、表２および図６に示したように、充電電圧を４．２０Ｖとした比較例１−６−１〜１−１０−７では、正極活物質層におけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合を変えても、電解質におけるリチウム（Ｌｉ）の濃度を変えても、容量維持率に大きな差は見られなかった。

すなわち、完全充電状態における開回路電圧を４．２５Ｖ以上にするとともに、正極活物質層２１Ｂにおけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合を３０質量％以上６０質量％以下の範囲内とするようにすれば、高いエネルギー密度を得ることができ、電解質におけるリチウム（Ｌｉ）の濃度を０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内にすれば、充放電効率を改善させ、高いサイクル特性を得られることが分かった。

次に、表３を参照して実施例２−１−１〜２−３−５、および比較例２−１−１〜２−３−２について詳細に説明する。

（実施例２−１−１〜１−２−３−５）
電解質におけるリチウムの濃度を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−５と同様にして二次電池を作製した。

（比較例２−１−１〜２−３−２）
実施例２−１−１〜２−３−５に対する比較例２−１−１〜２−３−２として、電解質におけるリチウムの濃度を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例と同様にして二次電池を作製した。

実施例２−１−１〜２−３−５および比較例２−１−１〜２−３−２について、充電電圧値を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１−１〜１−１−５と同様にして充放電を行い、２サイクル目の放電容量、並びに１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率を調べた。得られた結果を実施例１−１−１〜１−１−５および比較例１−１−１、１−１−２、１−６−１〜１−６−７の結果と共に、表３、図７および図８に示す。

表３および図７に示したように、充電電圧を高くするほど放電容量は向上した。また、表３および図８に示したように、充電電圧を高くするほどリチウムの濃度による放電容量維持率の差は大きくなる傾向が見られた。リチウム濃度０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内において、充電電圧４．２５Ｖ〜４．３５Ｖでは放電容量維持率８０％程度を維持し、充電電圧４．４０Ｖでは放電容量維持率６０％程度を維持することができた。すなわち、完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上である場合に、電解質におけるリチウムの濃度を０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内とすることで高い効果を得られることが分かった。

以上、実施形態および実施例を挙げてこの発明を説明したが、この発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、例えば、上術の実施形態および実施例においては、電解質に液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解質に高分子化合物を含有した、いわゆるゲル状の電解質を用いるようにしてもよい。

さらにまた、上記実施形態および実施例においては、正極２１と負極２２とを積層して巻回した巻回構造を有する二次電池について説明したが、この発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、缶の外装部材でなく、フィルム状の外装部材を用いてもよく、いわゆるコイン型、ボタン型、円筒型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。

この発明の一実施形態による二次電池の一構成例を示す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図ある。 コバルトの存在割合とリチウム濃度と放電容量との関係を表す特性図である。 コバルトの存在割合とリチウム濃度と放電容量との関係を表す特性図である。 コバルトの存在割合とリチウム濃度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。 コバルトの存在割合とリチウム濃度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。 充電電圧とリチウム濃度と放電容量との関係を表す特性図である。 充電電圧とリチウム濃度と放電容量維持率との関係を表す特性図である。

符号の説明

１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１５Ａ・・・ディスク板
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード

Claims (6)

1. 正極および負極と、リチウム塩を含む電解質とを備えた電池であって、
   一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であり、
   上記正極は、構成元素としてコバルト（Ｃｏ）を含む正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
   上記正極活物質層におけるコバルト（Ｃｏ）の存在割合は、３０質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、
   上記電解質におけるリチウム（Ｌｉ）の濃度は、０．４７質量％以上０．９４質量％以下の範囲内であること
   を特徴とする電池。
2. 上記正極活物質は、化１で表された平均組成を有する正極材料を、５０質量％以上１００質量％以下の範囲内で含むこと
   を特徴とする請求項１記載の電池。
   （化１）
   Ｌｉ_aＣｏ_1-bＭ１_bＯ_2-cＦ_d
   （式中、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂ、ｃおよびｄの値は、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、−０．１≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．１の範囲内である。）
3. 上記正極活物質は、さらに、化２で表された平均組成を有する正極材料を５０質量％以下の範囲内で含むこと
   を特徴とする請求項２記載の電池。
   （化２）
   Ｌｉ_pＭｎ_(1-q-r)Ｎｉ_qＭ２_rＯ_2-sＦ_t
   （式中、Ｍ２はコバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔの値は、０．８≦ｐ≦１．２、０．１≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．５、ｑ＋ｒ≦１、−０．１≦ｓ≦０．２、０≦ｔ≦０．１の範囲内である。）
4. 上記電解質は、比誘電率が２０未満の低誘電率溶媒を２０質量％以上９０質量％以下の範囲内に含むこと
   を特徴とする請求項１記載の電池。
5. 上記電解質は、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルのうちの少なくとも何れか一つを含み、
   上記炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルの合計含有量は、上記電解質に対して１０質量％以上であること
   を特徴とする請求項１記載の電池。
6. 上記電解質は、炭酸ビニレンを含むこと
   を特徴とする請求項１記載の電池。

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