JP4270904B2 - 非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明が属する技術分野】
この発明は、非水系リチウム二次電池に関し、特に不可逆容量(初回充電容量と初回放電容量との差)が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
非水系リチウム二次電池は、金属リチウムを負極に用いると、リチウム金属の標準電極電位は最も卑であるために得られる電池の起電力は高くなるが、充電時にデンドライトが発生してセパレータを貫通してしまうために、内部短絡が起こる危険性や、充放電効率が低下するなどの問題があった。そこで、負極材料として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料や金属酸化物材料が、リチウム金属に次ぐ卑な電位でリチウムを可逆的に吸蔵・放出することができること、及び、充放電サイクル中での容量劣化が少なく、優れた耐久性を示すことから注目されている。この炭素質材料等を負極材料として使用した非水系リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を使用して電池を組立て終った状態では放電状態であるが、組立後に第1サイクル目の充電を行うと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭素質材料の層間にドープされて放電可能な状態になる。このドープされたリチウムは、放電によって脱ドープし、再び正極中に戻り、以後これが繰り返されることになる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、実際には電解液の種類により程度の差はあるが、第1サイクルにおけるリチウムのドープ量に対して脱ドープ量は100%とはならずに、両者の間に差を生じる。これは、不可逆容量とよばれ、正極からのリチウムの一部が負極の炭素質材料等の表面ないしは内部で不活性化し、充放電に利用されなくなるものであって、非水系リチウム二次電池ではこの不可逆容量が大きいために電池容量が理論容量よりも低下するという問題があった。
【0004】
このような不可逆容量を低減する目的で、下記特許文献1には蓚酸リチウムを予め正極、負極ないしは電解液中に添加しておき、また下記特許文献2には蟻酸リチウムを予め正極中に添加しておき、それぞれ非水系リチウム二次電池の組立直後の充電時に必要とされるリチウムイオンをこの蓚酸リチウムないしは蟻酸リチウムから供給するようになしたものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であった。また、下記特許文献3には同様の目的で正極、負極ないしは電解液中に蓚酸アルキルアンモニウム塩を添加するものが開示されているが、電池容量の向上効果が不充分であるばかりか、サイクル特性の低下をもたらすという問題点が存在していた。
【0005】
【特許文献1】
特開平 7−254436号公報(特許請求の範囲、段落[0015]〜[0017])
【特許文献2】
特開平11−339807号公報(特許請求の範囲、段落[0009]〜[0014])
【特許文献3】
特開平 9−283181号公報(特許請求の範囲、段落[0006]〜[0008])
【0006】
そこで、本発明者は上述の従来技術の問題点を解決すべく種々実験を繰り返した結果、添加剤として特定の化学構造式で表されるアルキル炭酸リチウムを正極及び電解液の少なくとも一方に添加すると、得られる非水系リチウム二次電池の不可逆容量が小さくなり、電池の容量のロスが小さくなって高エネルギー密度の電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解質とを用いてなる非水系リチウム二次電池において、前記正極及び非水系電解液の少なくとも一方に下記化学構造式(I)又は(II)で表されるアルキル炭酸リチウムを添加し、前記アルキル炭酸リチウムの添加量は、前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量と同モル数以下であることを特徴とする。
R1−OCO2Li (I)
Li−CO2O−R2−OCO2Li (II)
(ただし、R1及びR2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。)
【0008】
本発明の非水系リチウム二次電池における有機溶媒としては、周知のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、エステル類、芳香族炭化水素などを用いることができる。これら溶媒の2種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの中では、特にカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類などが好ましく、カーボネート類が更に好適に用いられる。
【0009】
この有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルホルムアミド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどを挙げることができ、充放電効率を高める点からプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等の環状カーボネートが特に好ましい。
【0010】
又、本発明の非水系リチウム二次電池における電解質としては、周知の過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フツ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフツ化リチウム(LiBF4)、六フツ化砒酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)などのリチウム塩が適宜選択して使用し得る。中でもLiPF6を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する添加量は、0.5〜2.0モル/lとするのが好ましい。
【0011】
更に、電解液には、電極界面の被膜安定化、低被膜抵抗化などの目的で、前記非水系電解液にビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシンなどを添加してもよい。
【0012】
更に、本発明の非水系リチウム二次電池における正極活物質には、周知のLiXMO2(但し、MはCo、Ni、Mnの少なくとも1種である)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわちLiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo(1−y)O2、Li0.5MnO2、LiMnO2などを一種単独もしくは複数種を適宜混合して用いることができる。また、負極活物質には、周知のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質物や金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1種以上との混合物を用い得る。
【0013】
本発明の非水系リチウム二次電池において、電解液や正極中に添加されたアルキル炭酸リチウムは、初回の充電時にこのアルキル炭酸リチウム中のリチウムイオンが負極中にドープされるが、このとき解離したアニオン(アルキル炭酸イオン)の大部分は酸化分解されて炭酸ガスと中性分子に変わり、溶質として作用することはなくなる。したがって、このアルキル炭酸リチウムは、負極の不可逆容量分を補うために利用されるものであるので、その添加量はアルキル炭酸リチウム中のリチウム量が負極の不可逆容量を補うだけの量以下であることが望ましい。アルキル炭酸リチウムの最適な添加量は、負極活物質の量や材質によって変化し、添加量に応じて不可逆容量が減少するが、多すぎると負極にリチウムが析出してしまい、逆に電池の容量が滅少する。したがって、最適なアルキル炭酸リチウムの添加量は実験的に求めて定めることが好ましい。
【0014】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例により説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通の正極板、負極板、電極体、電解液及び電池の製造方法の一例を説明する。
<正極板の作成>
LiCoO2からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤(5質量%)と、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(3質量%)等を、N−メチルピロリドンからなる有機溶媒に溶解したものを混合して、正極活物質スラリー或いはペーストとする。本発明において正極にアルキル炭酸リチウムを混合する場合は、上述した正極活物質スラリー或いはペーストに所定量混合して作成する。これらの正極活物質スラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体(厚みが20μmのアルミニウム箔或いはアルミニウムメッシュ)の両面に均一に塗付して、活物質層を塗布した正極板を形成する。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.17mmの正極板とする。
【0015】
<負極板の作成>
天然黒鉛よりなる負極活物質、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)よりなる結着剤(8質量%)等と、N−メチルピロリドンからなる有機溶媒に溶解したものを混合して、負極活物質スラリー或いはペーストとする。これらの負極活物質スラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体(厚みが20μmの銅箔)の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成する。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、負極活物質スラリー或いはペースト作成時に必要であった有機溶媒を除去して乾燥させ、乾燥後にこの負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが0.14mmの負極板とする。
【0016】
<電極体の作成>
上述のようにして作成した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフイン系樹脂からなる微多孔膜(厚みが0.025mmのポリプロピレン)を間にし、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めして渦巻状電極体とする。上述のようにして作成した電極体をアルミラミネートにより構成された外装体にそれぞれ挿入し、次いで、電極体より延出した正極集電タブ、負極集電タブを外装体と共に溶着する。
【0017】
<電解液の作成>
電解液としてエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)をそれぞれ質量比で30/10/60の割合となるように混合した溶媒に1.0M LiPF6を溶解させた。この電解液にアルキル炭酸リチウムを混合する場合は、5.0gの電解液にアルキル炭酸リチウムを所定量添加して電解液を作成する。
【0018】
(実施例1)
アルキル炭酸リチウムとして(CH3)2CH−OCO2−Li(R1=−CH(CH3)2)を用い、これを5gの上記電解液に0.0016モル溶解した。この電解液を上述のようにして作成された電池の外装体の関口部より注液して初回充電を行い、発生したガスを飛散させた後にシールを行い、リチウム二次電池を作成し、以下に述べる条件で充放電試験を行い、初回充電容量、初回放電容量及び100サイクル充放電時のサイクル特性(容量残存率)を測定した。
(1)初回充放電条件:
充電:定電流0.1It(0.1C)−定電圧4.2V、20hr:25℃
放電:定電流0.1It(0.1C)、終止電圧2.75V:25℃
(2)サイクル特性試験時充放電条件
充電:定電流1It(1C)−定電圧4.2V、3hr:25℃
放電:定電流1It(1C)、終止電圧2.75V:25℃
なお、サイクル試験後の容量残存率は次の式により求めた。
容量残存率(%)=(100サイクル時の放電容量/初回放電容量)×100
使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0019】
(実施例2)
アルキル炭酸リチウムとして(CH3)3C−OCO2−Li(R1=−C(CH3)3)を用い、これを5gの上記電解液に0.0016モル溶解した。この電解液を使用して実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0020】
(実施例3)
アルキル炭酸リチウムとしてLi−CO2O−CH2CH2−OCO2−Li(R2=−CH2CH2−)を用い、これを5gの上記電解液に、リチウム濃度換算で実施例1に記載のものと同じになるように、半分の0.0008モル溶解した。この電解液を使用して実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0021】
(実施例4)
アルキル炭酸リチウムとして実施例3と同じLi−CO2O−CH2CH2−OCO2−Li(R2=−CH2CH2−)を用い、これを今度は正極活物質中に0.0008モル添加して使用した。この正極及び上記の電解液を使用して実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0022】
(実施例5)
アルキル炭酸リチウムとして実施例3と同じLi−CO2O−CH2CH2−OCO2−Li(R2=−CH2CH2−)を用い、これを5gの上記の電解液中に0.0004モルと正極活物質中に0.0004モル添加して使用した。この正極及び電解液を使用して実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0023】
(実施例6)
アルキル炭酸リチウムとしてLi−CO2O−CH2CH2CH(CH3)−OCO2−Li(R2=−CH2CH2CH(CH3)−)を用い、これを5gの上記の電解液中に0.0008モル添加して使用した以外は全て実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0024】
(比較例1)
アルキル炭酸リチウムとしてCH3CH2CH2(CH3)CH−OCO2−Li(R1=−CH(CH3)CH2CH2CH3)を用い、これを5gの上記の電解液中に0.0016モル添加して使用した以外は全て実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0025】
(比較例2)
アルキル炭酸リチウムとしてLi−CO2O−(CH2)5−OCO2−Li(R2=−(CH2)5−)を用い、これを5gの上記の電解液中に0.0008モル添加添加して使用した以外は全て実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0026】
(比較例3〜6)
比較例3としては従来例の蟻酸リチウムを、比較例4としては従来例の蓚酸リチウムを、比較例5としては同じく従来例の蓚酸テトラブチルアンモニウムを、それぞれ上述の電解液中に全てリチウムイオン濃度換算で実施例1と同じになるように添加し、また、比較例5としてはアルキル炭酸リチウムを添加せずに上述の電解液をそのまま用い、他の条件は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成し、同様の条件で充放電試験を行った。使用したアルキル炭酸リチウムの化学構造式及び添加量を表1に、初回充電容量、初回放電容量及びサイクル試験後の容量残存率を表2にそれぞれ他の実施例及び比較例のものとまとめて示した。
【0027】
【表1】
【表2】
【0028】
表1及び表2に示した結果から、実施例1〜6の本発明に属する非水系リチウム二次電池は、初回充電容量が850mAh以上と大きいが、初回放電容量も754mAh以上と大きく、100サイクルの充放電試験後の容量残存率も90%以上と良好な結果を示していることがわかる。それに対し、比較例1及び2では、アルキル基の炭素数が5個と大きいためか、初回充電容量は839〜848mAh程度であるが、初回放電容量は726〜742mAhと実施例1〜6のものよりも小さく、また、100サイクルの充放電試験後の容量残存率も84〜88%と実施例1〜6のものよりも小さくなっている。したがって、添加するアルキル炭酸リチウムにおけるアルキル基の炭素数は4以下が好ましいことが分かる。
【0029】
一方、比較例3〜6においては、比較例3及び6のみ100サイクルの充放電試験後の容量残存率は共に91%と実施例1〜6のものと同程度の値を示しているが、比較例4及び5の100サイクルの充放電試験後の容量残存率は65〜87%と大幅に小さくなっており、加えて、初回放電容量は731〜744mAhと実施例1〜6のものと比すると大幅に小さくなっている。したがって、本願発明は、所定のアルキル炭酸リチウムを電解液及び正極の少なくとも一方に添加することにより、従来の添加剤を使用した場合或いは添加剤を使用しない場合と比すると優れた効果を奏することが分かる。
【0030】
なお、実施例1〜6では、アルキル炭酸リチウムの添加量をリチウム換算で全て等しい条件で行ったが、このアルキル炭酸リチウム添加の目的は非水系リチウム二次電池の不可逆容量の低下にあるから、その最適な添加量ないしは添加濃度は、電池の大きさ、活物質の種類及び量、電解液の種類及び量及び添加箇所によっても変化するが、製造される電池の公称容量毎に実験的に最適な添加量ないしは添加濃度を決定すればよい。更に、添加するアルキル炭酸リチウムのアルキル基は、炭素数が1以上であれば所定の作用・効果を奏することが確認されている。
【0031】
また、上記実施例1〜6においては、上述の特定の正極板、負極板、電極体、及び電解液を用いて非水系リチウム二次電池を製造して各種の測定を行った例を示したが、本発明は、これらのものに限定されるべきものではなく、その動作原理上、従来から非水系二次電池用として使用し得るとされているものを用いても同様の作用・効果を奏するものであることは当業者にとり自明であろう。さらに、電解液としてポリマーを含むゲル状非水電解質を用いたポリマー電池であっても同様の効果が得られる。
【0032】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明によれば不可逆容量が小さく、充放電特性及び耐久性の優れた非水系リチウム二次電池が得られる。
Claims (1)
- 少なくともリチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極材料を有する正極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極材料を有する負極と、非水系電解液とを備えた非水系リチウム二次電池において、前記正極及び電解液の少なくとも一方に下記化学構造式(I)又は(II)で表されるアルキル炭酸リチウムが添加されており、前記アルキル炭酸リチウムの添加量は、前記負極の不可逆容量に相当するリチウム量と同モル数以下であることを特徴とする非水系リチウム二次電池。
R1−OCO2Li (I)
Li−CO2O−R2−OCO2Li (II)
(ただし、R1及びR2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。)
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