JP2002025617A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルに伴う電池特性の劣化が防止
される。 【解決手段】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合
金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な
材料を含有する負極と、少なくとも２種類以上の電解質
塩を含有する電解質とを備え、この電解質は電解質塩の
１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、
０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する。これにより、
サイクル特性が向上する。
される。 【解決手段】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含有する正極と、リチウム金属、リチウム合
金又は、リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な
材料を含有する負極と、少なくとも２種類以上の電解質
塩を含有する電解質とを備え、この電解質は電解質塩の
１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、
０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する。これにより、
サイクル特性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、小型、軽量の電気
機器や電気自動車の電源として用いられる非水電解質二
次電池に関する。
機器や電気自動車の電源として用いられる非水電解質二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の携帯型の
電子機器が多く登場し、これら電子機器の小型軽量化が
図られている。そして、これら電子機器の駆動用電源と
して用いられる二次電池に関して、エネルギー密度の向
上を目指した研究開発が活発に進められている。
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の携帯型の
電子機器が多く登場し、これら電子機器の小型軽量化が
図られている。そして、これら電子機器の駆動用電源と
して用いられる二次電池に関して、エネルギー密度の向
上を目指した研究開発が活発に進められている。
【０００３】特に、リチウム金属、リチウム合金又は、
リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負
極材料とし、複合酸化物等を正極材料として用いる非水
電解質二次電池であるいわゆるリチウム系二次電池は、
従来より用いられている鉛電池、ニッケルカドミウム二
次電池と比較して高エネルギー密度を有し、軽量である
という優れた特長を有しているので、非常に注目されて
いる。
リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負
極材料とし、複合酸化物等を正極材料として用いる非水
電解質二次電池であるいわゆるリチウム系二次電池は、
従来より用いられている鉛電池、ニッケルカドミウム二
次電池と比較して高エネルギー密度を有し、軽量である
という優れた特長を有しているので、非常に注目されて
いる。
【０００４】例えば、正極活物質として、高い放電電位
と高いエネルギー密度を備えるＬｉ xＣｏyＯ2を用いた
非水電解質二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池
が実用化されている。
と高いエネルギー密度を備えるＬｉ xＣｏyＯ2を用いた
非水電解質二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池
が実用化されている。
【０００５】また、電気自動車用又はロードレベリング
用として、大型の非水電解質二次電池の開発が各方面で
行われている。電池が大型化するにつれて正極活物質の
充填量も増加するため、正極活物質の原材料が多量に必
要となる。
用として、大型の非水電解質二次電池の開発が各方面で
行われている。電池が大型化するにつれて正極活物質の
充填量も増加するため、正極活物質の原材料が多量に必
要となる。
【０００６】しかし、ＬｉxＣｏyＯ2の原材料であるコ
バルトは、資源的に希少であり、商業的に利用可能な鉱
床が数少ない国に偏在しているため、高価であり、価格
変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものであ
る。
バルトは、資源的に希少であり、商業的に利用可能な鉱
床が数少ない国に偏在しているため、高価であり、価格
変動が大きく、且つ将来的には供給不安の伴うものであ
る。
【０００７】従って、このような非水電解質二次電池の
より広範囲な普及を図るために、より安価で、且つ資源
的にも豊富な原材料を用いて作製可能であり、ＬｉxＣ
ｏyＯ 2と同等、またはそれ以上の性能を備えた正極活物
資が求められている。
より広範囲な普及を図るために、より安価で、且つ資源
的にも豊富な原材料を用いて作製可能であり、ＬｉxＣ
ｏyＯ 2と同等、またはそれ以上の性能を備えた正極活物
資が求められている。
【０００８】このような正極活物質として、ＬｉxＣｏy
Ｏ2と同等な放電電位及びエネルギー密度を有するＬｉx
ＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2Ｏ4（ｘの値は充放電によって変化
するが、通常、合成時ではｘ≒１、ｙ≒１である。）等
が提案されている。これらの原材料であるニッケルやマ
ンガンはコバルトに比べて安価な材料であり、特に、マ
ンガンはニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非
常に豊富である。また、二酸化マンガンが、マンガン乾
電池やアルカリマンガン乾電池やリチウム一次電池の材
料として大量に流通しており、材料供給の面からも非常
に不安の少ない材料である。このような理由から、マン
ガンを原料とする正極活物質の研究が、近年盛んに行わ
れている。
Ｏ2と同等な放電電位及びエネルギー密度を有するＬｉx
ＮｉＯ2やＬｉxＭｎ2Ｏ4（ｘの値は充放電によって変化
するが、通常、合成時ではｘ≒１、ｙ≒１である。）等
が提案されている。これらの原材料であるニッケルやマ
ンガンはコバルトに比べて安価な材料であり、特に、マ
ンガンはニッケルよりも更に安価であり、資源的にも非
常に豊富である。また、二酸化マンガンが、マンガン乾
電池やアルカリマンガン乾電池やリチウム一次電池の材
料として大量に流通しており、材料供給の面からも非常
に不安の少ない材料である。このような理由から、マン
ガンを原料とする正極活物質の研究が、近年盛んに行わ
れている。
【０００９】各種マンガン原料及びリチウム原料から合
成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リ
チウムマンガン複合酸化物と称する。）には種々のもの
が報告されているが、例えば、スピネル型結晶構造を有
するＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）が挙げられる。
成されるリチウムとマンガンとの複合酸化物（以下、リ
チウムマンガン複合酸化物と称する。）には種々のもの
が報告されているが、例えば、スピネル型結晶構造を有
するＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）が挙げられる。
【００１０】このＬｉxＭｎyＯ4（ｘ≒１，ｙ≒２）で
示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に
酸化することによりリチウムに対して３Ｖ以上の電位を
示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する材料
である。
示されるリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に
酸化することによりリチウムに対して３Ｖ以上の電位を
示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を有する材料
である。
【００１１】また、このような非水電解質二次電池の電
解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電
解液を用いる場合、非水溶媒として炭酸プロピレンや炭
酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に電解質塩とし
てＬｉＰＦ6を溶解させたものが、高導電率であり、電
位的にも安定であることから、広く用いられている。
解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電
解液を用いる場合、非水溶媒として炭酸プロピレンや炭
酸ジエチル等の炭酸エステル系非水溶媒に電解質塩とし
てＬｉＰＦ6を溶解させたものが、高導電率であり、電
位的にも安定であることから、広く用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マンガ
ン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いると、充放電サイクルに伴う電池特性の劣化
が大きいという問題があった。
ン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
として用いると、充放電サイクルに伴う電池特性の劣化
が大きいという問題があった。
【００１３】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、正極活物質として安価に作製で
きるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸
化物を用い、繰り返し使用されても電池特性の劣化が防
止された非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
提案されたものであり、正極活物質として安価に作製で
きるマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸
化物を用い、繰り返し使用されても電池特性の劣化が防
止された非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、マンガン酸
化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極
と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドー
プ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを
備え、この電解質は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4
を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の
範囲で含有することを特徴とする。
めに、本発明に係る非水電解質二次電池は、マンガン酸
化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極
と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドー
プ／脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、
少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを
備え、この電解質は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4
を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の
範囲で含有することを特徴とする。
【００１５】以上のように構成された本発明に係る非水
電解質二次電池は、電解質塩の１つとしてＬｉＢＦ4を
上記範囲で含有するので、負極表面上に安定な被膜が形
成される。
電解質二次電池は、電解質塩の１つとしてＬｉＢＦ4を
上記範囲で含有するので、負極表面上に安定な被膜が形
成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質二
次電池について詳細に説明する。
次電池について詳細に説明する。
【００１７】本発明を適用した非水電解質二次電池は、
マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有
する正極と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウ
ムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する
負極と、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電
解質とを備える。
マンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を含有
する正極と、リチウム金属、リチウム合金又は、リチウ
ムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を含有する
負極と、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電
解質とを備える。
【００１８】電解質は、液状のいわゆる非水電解液であ
ってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよ
い。
ってもよいし、固体電解質やゲル状電解質であってもよ
い。
【００１９】液状のいわゆる非水電解液とする場合、非
水溶媒としては、従来から非水電解液に使用されている
種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロ
ピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、
γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。
これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混
合して使用してもよい。上記非水溶媒のうち、特に、炭
酸エステルを含有させることにより酸化安定性が良好に
なる。
水溶媒としては、従来から非水電解液に使用されている
種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、炭酸
プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステルや、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル、プロ
ピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル、
γ−ブチルラクトン、スルホラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。
これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混
合して使用してもよい。上記非水溶媒のうち、特に、炭
酸エステルを含有させることにより酸化安定性が良好に
なる。
【００２０】そして、非水電解液は、少なくとも２種類
以上の電解質塩、具体的にはＬｉＢＦ4及びＬｉＢＦ4以
外の電解質塩とを含有する。
以上の電解質塩、具体的にはＬｉＢＦ4及びＬｉＢＦ4以
外の電解質塩とを含有する。
【００２１】電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4は、非水
電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／
ｌ以下の範囲で含有される。また、ＬｉＢＦ4は非水電
解液中に０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ
以下の範囲で含有されることが特に好ましい。
電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／
ｌ以下の範囲で含有される。また、ＬｉＢＦ4は非水電
解液中に０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ
以下の範囲で含有されることが特に好ましい。
【００２２】このＬｉＢＦ4は、充電時に分解し、負極
表面上に安定な被膜を形成する。その結果、この被膜が
電気化学反応を阻害するような他の被膜形成を防止する
と考えられる。
表面上に安定な被膜を形成する。その結果、この被膜が
電気化学反応を阻害するような他の被膜形成を防止する
と考えられる。
【００２３】ＬｉＢＦ4の含有量が０．００５ｍｏｌ／
ｌ未満である場合、被膜の形成が不充分になり、所望の
効果が得られない。一方、ＬｉＢＦ4の含有量が０．３
ｍｏｌ／ｌを越える場合、被膜の厚みが厚くなりすぎて
電池の電気化学反応を阻害するため、電池容量が劣化す
る。
ｌ未満である場合、被膜の形成が不充分になり、所望の
効果が得られない。一方、ＬｉＢＦ4の含有量が０．３
ｍｏｌ／ｌを越える場合、被膜の厚みが厚くなりすぎて
電池の電気化学反応を阻害するため、電池容量が劣化す
る。
【００２４】従って、ＬｉＢＦ4の含有量を０．００５
ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とするこ
とで、負極表面上に安定な被膜が形成され、サイクル特
性が向上する。
ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲とするこ
とで、負極表面上に安定な被膜が形成され、サイクル特
性が向上する。
【００２５】このようなＬｉＢＦ4と併用する電解質塩
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩
を挙げることができる。特に、導電率が比較的高く、電
位的にも安定であるＬｉＰＦ6を用いることが好まし
い。また、これらＬｉＢＦ4と併用する電解質塩は、
０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で
含有されることが好ましい。
としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＳｉＦ6等のリチウム塩
を挙げることができる。特に、導電率が比較的高く、電
位的にも安定であるＬｉＰＦ6を用いることが好まし
い。また、これらＬｉＢＦ4と併用する電解質塩は、
０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で
含有されることが好ましい。
【００２６】固体電解質やゲル状電解質とする場合、上
述した非水電解液を可塑剤として含有させる高分子マト
リクスとしては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体
等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル
系、アクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビ
ニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等のフッ素系高分子等を単独、又は混合して用いるこ
とが可能である。特に、ポリビニリデンフルオライドや
ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましく、これ
により酸化還元安定性が良好となる。
述した非水電解液を可塑剤として含有させる高分子マト
リクスとしては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体
等のエーテル系高分子、ポリメタクリレートエステル
系、アクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビ
ニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体等のフッ素系高分子等を単独、又は混合して用いるこ
とが可能である。特に、ポリビニリデンフルオライドや
ビニリデンフルライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましく、これ
により酸化還元安定性が良好となる。
【００２７】正極は、正極活物質を含有する正極活物質
層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集電
体上に形成されている。
層が、例えばアルミニウム箔等の金属からなる正極集電
体上に形成されている。
【００２８】正極活物質としては、高い放電電位と高い
エネルギー密度を備えるマンガン酸化物、又は一般式Ｌ
ｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外
の金属元素であり、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３
である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を使
用する。Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素であるＭとしては、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等が
挙げられる。これらマンガン酸化物及びリチウムマンガ
ン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有することが好
ましい。
エネルギー密度を備えるマンガン酸化物、又は一般式Ｌ
ｉ(1+x)ＭyＭｎ(2-x-y)Ｏ4（但し、ＭはＬｉ、Ｍｎ以外
の金属元素であり、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．３
である。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を使
用する。Ｌｉ、Ｍｎ以外の金属元素であるＭとしては、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等が
挙げられる。これらマンガン酸化物及びリチウムマンガ
ン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有することが好
ましい。
【００２９】負極は、リチウム金属、リチウム合金又は
リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負
極活物質として含有する負極活物質層が、例えばニッケ
ル箔等の金属からなる負極集電体上に形成されている。
リチウムをドープ／脱ドープすることが可能な材料を負
極活物質として含有する負極活物質層が、例えばニッケ
ル箔等の金属からなる負極集電体上に形成されている。
【００３０】負極活物質としては、例えば、リチウムの
溶解・析出を利用した金属リチウム二次電池とする場
合、リチウム金属や、リチウムを吸蔵・放出することが
可能なリチウム合金等、例えばリチウム−アルミニウム
合金等を用いることができる。
溶解・析出を利用した金属リチウム二次電池とする場
合、リチウム金属や、リチウムを吸蔵・放出することが
可能なリチウム合金等、例えばリチウム−アルミニウム
合金等を用いることができる。
【００３１】リチウムイオンのドープ／脱ドープを利用
したリチウムイオン二次電池とする場合には、リチウム
をドープ／脱ドープすることが可能な材料である難黒鉛
化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。
具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラ
ス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも
の。）、炭素繊維及び活性炭などの炭素材料等を使用す
ることができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール
等のポリマーやＳｎＯ2等の酸化物を使用することも可
能である。
したリチウムイオン二次電池とする場合には、リチウム
をドープ／脱ドープすることが可能な材料である難黒鉛
化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。
具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラ
ス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹
脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも
の。）、炭素繊維及び活性炭などの炭素材料等を使用す
ることができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール
等のポリマーやＳｎＯ2等の酸化物を使用することも可
能である。
【００３２】このような材料から負極を形成するときに
は、公知の結着剤などを添加することができる。
は、公知の結着剤などを添加することができる。
【００３３】以上のように構成される本発明を適用した
非水電解質二次電池は、少なくとも２種類以上の電解質
塩を含有する電解質を備え、この電解質は電解質塩の１
種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．
３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有しているので、正極活物
質としてマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化
物を用いた場合であってもサイクル特性が向上し、繰り
返し使用されても電池特性の劣化が防止される。
非水電解質二次電池は、少なくとも２種類以上の電解質
塩を含有する電解質を備え、この電解質は電解質塩の１
種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．
３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有しているので、正極活物
質としてマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化
物を用いた場合であってもサイクル特性が向上し、繰り
返し使用されても電池特性の劣化が防止される。
【００３４】また、この非水電解質二次電池は安価な原
材料であるマンガンから作製された正極活物質を用いる
ので、製造コストの低減化が可能であり、正極活物質を
多量に必要とする電池の大型化等も可能となる。
材料であるマンガンから作製された正極活物質を用いる
ので、製造コストの低減化が可能であり、正極活物質を
多量に必要とする電池の大型化等も可能となる。
【００３５】なお、この非水電解質二次電池の電池形状
については特に限定されることはなく、円筒型、角型、
コイン型、ボタン型等としても良く、小型であっても大
型であっても良い。
については特に限定されることはなく、円筒型、角型、
コイン型、ボタン型等としても良く、小型であっても大
型であっても良い。
【００３６】
【実施例】以下、本発明について、具体的な実験結果に
基づいて詳細に説明する。なお、発明の主旨を越えない
限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
基づいて詳細に説明する。なお、発明の主旨を越えない
限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３７】実施例１ 電解質として非水電解液を用いて、図１に示す非水電解
液二次電池１を以下のようにして作製した。
液二次電池１を以下のようにして作製した。
【００３８】〔負極の作製〕まず、負極活物質としてグ
ラファイトを９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調整し
た。そして、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ン中に分散させてスラリー状の負極合剤とした。
ラファイトを９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビ
ニリデンを１０重量部とを混合して負極合剤を調整し
た。そして、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ン中に分散させてスラリー状の負極合剤とした。
【００３９】次に、負極集電体となる厚さが１０μｍで
ある帯状の銅箔の両面に、スラリー状の負極合剤を均一
に塗布して乾燥させることにより負極合剤層を形成し、
ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより帯状の
負極２を作製した。
ある帯状の銅箔の両面に、スラリー状の負極合剤を均一
に塗布して乾燥させることにより負極合剤層を形成し、
ロールプレス機を用いて圧縮成型することにより帯状の
負極２を作製した。
【００４０】〔正極の作製〕まず、炭酸リチウム（Ｌｉ
2ＣＯ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、
モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１／２で示される割合として混合
し、空気中において８００℃の温度で焼成することによ
りリチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を粉末Ｘ線回折により解析し
たところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4とほぼ一致した。
2ＣＯ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、
モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１／２で示される割合として混合
し、空気中において８００℃の温度で焼成することによ
りリチウムマンガン複合酸化物を合成した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を粉末Ｘ線回折により解析し
たところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭ
ｎ2Ｏ4とほぼ一致した。
【００４１】次に、正極活物質として、上述のようにし
て得られたリチウムマンガン複合酸化物を９１重量部
と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極
合剤を調製した。そして、この正極合剤をＮ−メチル−
２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤と
した。
て得られたリチウムマンガン複合酸化物を９１重量部
と、導電材としてグラファイトを６重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合して正極
合剤を調製した。そして、この正極合剤をＮ−メチル−
２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の正極合剤と
した。
【００４２】そして、正極集電体となる厚さが２０μｍ
である帯状のアルミニウム箔の両面に、スラリー状の正
極合剤を均一に塗布して乾燥させることにより正極合剤
層を形成し、ロールプレス機を用いて圧縮成型すること
により帯状の正極３を作製した。
である帯状のアルミニウム箔の両面に、スラリー状の正
極合剤を均一に塗布して乾燥させることにより正極合剤
層を形成し、ロールプレス機を用いて圧縮成型すること
により帯状の正極３を作製した。
【００４３】〔非水電解液の調製〕非水溶媒として炭酸
エチレンを３０容量％、炭酸ジメチルを７０容量％とし
て混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を
１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解させて非水電解液を調製した。
エチレンを３０容量％、炭酸ジメチルを７０容量％とし
て混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を
１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１ｍｏｌ／ｌの
割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００４４】上述のようにして作製した負極２と正極３
とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータ４を介して負極２、セパレータ
４、正極３、セパレータ４の順に密着させて積層した後
に多数回巻き回し、渦巻型の電極体を複数作製した。
とを、厚さが２５μｍであり微孔性ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータ４を介して負極２、セパレータ
４、正極３、セパレータ４の順に密着させて積層した後
に多数回巻き回し、渦巻型の電極体を複数作製した。
【００４５】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶５に絶縁板６を底部に挿入した後、この電極体を収納
した。そして、負極２の集電をとるために、ニッケル製
の負極リード７の一端を負極２に圧着し、他端を電池缶
５に溶接した。また、正極３の集電をとるために、アル
ミニウム製の正極リード８の一端を正極３に圧着し、他
端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板９
を介して電池蓋１０に溶接した。そして、電池缶５の中
に上述のようにして調製した非水電解液を注入した後
に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を
介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０を固定
することで、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円
筒型の非水電解液二次電池１を作製した。
缶５に絶縁板６を底部に挿入した後、この電極体を収納
した。そして、負極２の集電をとるために、ニッケル製
の負極リード７の一端を負極２に圧着し、他端を電池缶
５に溶接した。また、正極３の集電をとるために、アル
ミニウム製の正極リード８の一端を正極３に圧着し、他
端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板９
を介して電池蓋１０に溶接した。そして、電池缶５の中
に上述のようにして調製した非水電解液を注入した後
に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を
介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０を固定
することで、直径が１８ｍｍ、高さが６５ｍｍである円
筒型の非水電解液二次電池１を作製した。
【００４６】実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例５ 非水電解液中に溶解させる電解質塩の組成を、以下に示
す表１のようにすること以外は実施例１と同様にして非
水電解液二次電池を作製した。
す表１のようにすること以外は実施例１と同様にして非
水電解液二次電池を作製した。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例１０ 正極活物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／
０．２／１．８で示される割合として混合した後に焼成
してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／
０．２／１．８で示される割合として混合した後に焼成
してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】実施例１１ 正極活物質として実施例１０で作製した複合酸化物を用
いること以外は実施例３と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
いること以外は実施例３と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
【００５０】比較例６ 正極活物質として実施例１０で作製した複合酸化物を用
いること以外は比較例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
いること以外は比較例１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。
【００５１】実施例１２ 正極活物質として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／
０．１５／１．８５で示される割合として混合した後、
焼成してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。
酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）粉末と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ
3）粉末とを、モル比でＬｉ／Ｃｒ／Ｍｎ＝１．０／
０．１５／１．８５で示される割合として混合した後、
焼成してなる複合酸化物を用いること以外は実施例１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００５２】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例１２及び比較例１〜比較例６に対して、まず、充電電
流を１．０Ａとし、終止電圧を４．２Ｖとした定電流定
電圧充電を行った。次に、これら電池の放電特性を評価
するために、放電電流を１．０Ａとし、終止電圧を２．
５Ｖとした定電流放電を行った。以上の工程を１サイク
ルとしてこれを３００サイクル行い、１サイクル目及び
３００サイクル目における放電容量を測定した。なお、
これら一連の測定は２３℃環境下で行った。
例１２及び比較例１〜比較例６に対して、まず、充電電
流を１．０Ａとし、終止電圧を４．２Ｖとした定電流定
電圧充電を行った。次に、これら電池の放電特性を評価
するために、放電電流を１．０Ａとし、終止電圧を２．
５Ｖとした定電流放電を行った。以上の工程を１サイク
ルとしてこれを３００サイクル行い、１サイクル目及び
３００サイクル目における放電容量を測定した。なお、
これら一連の測定は２３℃環境下で行った。
【００５３】そして、１サイクル目の放電容量をＣ１と
し、３００サイクル目の放電容量をＣ２とするとき、Ｃ
１に対するＣ２の比率であり、Ｃ２／Ｃ１×１００で表
される放電容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評
価した。以上の測定結果を表２に示す。
し、３００サイクル目の放電容量をＣ２とするとき、Ｃ
１に対するＣ２の比率であり、Ｃ２／Ｃ１×１００で表
される放電容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評
価した。以上の測定結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】表２から明らかなように、電解質塩の１種
としてＬｉＢＦ4を電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以
上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１〜
実施例１２は、８０％をこえる容量維持率を有してお
り、サイクル特性が向上することがわかった。
としてＬｉＢＦ4を電解液中に０．００５ｍｏｌ／ｌ以
上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１〜
実施例１２は、８０％をこえる容量維持率を有してお
り、サイクル特性が向上することがわかった。
【００５６】これに対して、電解質塩の１種としてＬｉ
ＢＦ4を含有しない比較例１，４，５，６は容量維持率
が８０％未満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が
劣化することがわかった。
ＢＦ4を含有しない比較例１，４，５，６は容量維持率
が８０％未満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が
劣化することがわかった。
【００５７】また、実施例１〜実施例５及び比較例１〜
比較例３の３００サイクル後の電池容量を、図２に示
す。なお、図２において縦軸は、３００サイクル後の電
池容量（単位：ｍＡｈ）を示す。また、横軸は、電解液
中におけるＬｉＢＦ4の含有量（単位：ｍｏｌ／ｌ）を
示す。
比較例３の３００サイクル後の電池容量を、図２に示
す。なお、図２において縦軸は、３００サイクル後の電
池容量（単位：ｍＡｈ）を示す。また、横軸は、電解液
中におけるＬｉＢＦ4の含有量（単位：ｍｏｌ／ｌ）を
示す。
【００５８】図２より明らかなように、電解質塩の１種
としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３
ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１〜実施例５
は、３００サイクル後であっても１１００ｍＡｈを越え
る大容量を有していることがわかった。
としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３
ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有する実施例１〜実施例５
は、３００サイクル後であっても１１００ｍＡｈを越え
る大容量を有していることがわかった。
【００５９】また電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を
０．００５ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有する比較例２
は、電池特性の劣化を十分に抑制できないことがわかっ
た。一方、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を、０．３
ｍｏｌ／ｌを越える範囲で含有する比較例３は電池容量
が劣化していることがわかった。
０．００５ｍｏｌ／ｌ未満の範囲で含有する比較例２
は、電池特性の劣化を十分に抑制できないことがわかっ
た。一方、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を、０．３
ｍｏｌ／ｌを越える範囲で含有する比較例３は電池容量
が劣化していることがわかった。
【００６０】これより、非水電解液二次電池は、電解質
塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以
上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有することによ
り、繰り返し使用されても電池特性が劣化しないことが
わかった。
塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．００５ｍｏｌ／ｌ以
上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で含有することによ
り、繰り返し使用されても電池特性が劣化しないことが
わかった。
【００６１】実施例１３ 電解質として高分子ゲル状電解質を用いた非水電解質二
次電池を以下のようにして作製した。
次電池を以下のようにして作製した。
【００６２】〔負極の作製〕実施例１と同様にしてスラ
リー状の負極合剤を調整し、これを負極集電体となる厚
さが１０μｍである帯状の銅箔の片面に均一に塗布して
乾燥させることにより負極合剤層を形成し、ロールプレ
ス機を用いて圧縮成型することにより帯状の負極を作製
した。
リー状の負極合剤を調整し、これを負極集電体となる厚
さが１０μｍである帯状の銅箔の片面に均一に塗布して
乾燥させることにより負極合剤層を形成し、ロールプレ
ス機を用いて圧縮成型することにより帯状の負極を作製
した。
【００６３】〔正極の作製〕実施例１と同様にして帯状
の正極を作製した。
の正極を作製した。
【００６４】〔高分子ゲル状電解質溶液の調製〕非水溶
媒として炭酸エチレンを５０容量％、炭酸プロピレンを
５０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩とし
てＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、可塑剤となる非水電解
液を調製した。そして、可塑剤を３０重量部と、ポリビ
ニリデンフルオライドを１０重量部と、炭酸ジメチルを
６０重量部とを混合溶解させた溶液を作製した。
媒として炭酸エチレンを５０容量％、炭酸プロピレンを
５０容量％として混合した混合溶媒中に、電解質塩とし
てＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＢＦ4を０．０１
ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて、可塑剤となる非水電解
液を調製した。そして、可塑剤を３０重量部と、ポリビ
ニリデンフルオライドを１０重量部と、炭酸ジメチルを
６０重量部とを混合溶解させた溶液を作製した。
【００６５】以上のようにして調整した高分子ゲル状電
解質溶液を、片面に負極活物質層が形成されている負極
及び両面に正極活物質層が形成されている正極の、活物
質層上に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８
時間放置することによって炭酸ジメチルを気化させて除
去し、ゲル状電解質を形成した。
解質溶液を、片面に負極活物質層が形成されている負極
及び両面に正極活物質層が形成されている正極の、活物
質層上に均一に塗布して含浸させた。そして、常温で８
時間放置することによって炭酸ジメチルを気化させて除
去し、ゲル状電解質を形成した。
【００６６】次に、正極と負極とを、ゲル状電解質が形
成されている面を介して圧着させて電極体とし、２．５
ｃｍ×４．０ｃｍ、厚みが０．３ｍｍである平板型ゲル
状電解質電池を作製した。
成されている面を介して圧着させて電極体とし、２．５
ｃｍ×４．０ｃｍ、厚みが０．３ｍｍである平板型ゲル
状電解質電池を作製した。
【００６７】なお、この平板型ゲル状電解質電池は、電
極体をラミネートフィルムからなる外装材に収容し、各
電極からリードを外部に引き出す構成とした。
極体をラミネートフィルムからなる外装材に収容し、各
電極からリードを外部に引き出す構成とした。
【００６８】比較例７ 可塑剤となる非水電解液として、炭酸エチレンを５０容
量％、炭酸プロピレンを５０容量％として混合した混合
溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6のみを１．０ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解させて調製したものを用いること以
外は実施例１２と同様にして平板型ゲル状電解質電池を
作製した。
量％、炭酸プロピレンを５０容量％として混合した混合
溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ6のみを１．０ｍｏ
ｌ／ｌの割合で溶解させて調製したものを用いること以
外は実施例１２と同様にして平板型ゲル状電解質電池を
作製した。
【００６９】以上のようにして作製した実施例１３及び
比較例７に対して、充電電流を１５ｍＡとし、終止電圧
を４．２Ｖとした定電流定電圧充電を３時間行った。次
に、これら電池の放電特性を評価するために、放電電流
を１５ｍＡとし、終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電
を行った。以上の工程を１サイクルとしてこれを３００
サイクル行い、１サイクル目及び３００サイクル目にお
ける放電容量を測定した。なお、これら一連の測定は２
３℃環境下で行った。
比較例７に対して、充電電流を１５ｍＡとし、終止電圧
を４．２Ｖとした定電流定電圧充電を３時間行った。次
に、これら電池の放電特性を評価するために、放電電流
を１５ｍＡとし、終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電
を行った。以上の工程を１サイクルとしてこれを３００
サイクル行い、１サイクル目及び３００サイクル目にお
ける放電容量を測定した。なお、これら一連の測定は２
３℃環境下で行った。
【００７０】また、上述したように非水電解液二次電池
に関して放電容量維持率を求めた方法と同様にして、実
施例１３及び比較例７の平板型ゲル状電解質電池の放電
容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評価した。以
上の測定結果を表３に示す。
に関して放電容量維持率を求めた方法と同様にして、実
施例１３及び比較例７の平板型ゲル状電解質電池の放電
容量維持率を求め、電池のサイクル特性を評価した。以
上の測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】表３から明らかなように、電解質塩の１種
としてＬｉＢＦ4を含有する実施例１３は、８０％を越
える容量維持率を有しており、サイクル特性が向上して
いることがわかった。
としてＬｉＢＦ4を含有する実施例１３は、８０％を越
える容量維持率を有しており、サイクル特性が向上して
いることがわかった。
【００７３】これに対して、電解質塩の１種としてＬｉ
ＢＦ4を含有しない比較例７は、容量維持率が８０％未
満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が劣化するこ
とがわかった。
ＢＦ4を含有しない比較例７は、容量維持率が８０％未
満であり、充放電サイクルに伴い電池特性が劣化するこ
とがわかった。
【００７４】これより、電解質として高分子ゲル状電解
質を用いた非水電解質二次電池（平板型ゲル状電解質電
池）においても、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を所
定の範囲で含有することにより、繰り返し使用されても
電池特性が劣化しないことがわかった。
質を用いた非水電解質二次電池（平板型ゲル状電解質電
池）においても、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を所
定の範囲で含有することにより、繰り返し使用されても
電池特性が劣化しないことがわかった。
【００７５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質としてマン
ガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を用
い、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質
を備え、この電解質は電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4
を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の
範囲で含有しているので、サイクル特性が向上し、充放
電サイクルに伴う電池特性の劣化が防止される。
明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質としてマン
ガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を用
い、少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質
を備え、この電解質は電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4
を０．００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の
範囲で含有しているので、サイクル特性が向上し、充放
電サイクルに伴う電池特性の劣化が防止される。
【００７６】また、この非水電解質二次電池は、安価な
マンガンを原材料とする正極活物質を用いるので、製造
コストの低減化が可能であり、正極活物質を多量に必要
とする電池の大型化等も可能となる。従って、非水電解
質二次電池のより広範囲な普及を図ることが可能とな
る。
マンガンを原材料とする正極活物質を用いるので、製造
コストの低減化が可能であり、正極活物質を多量に必要
とする電池の大型化等も可能となる。従って、非水電解
質二次電池のより広範囲な普及を図ることが可能とな
る。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】非水電解液二次電池において、３００サイクル
後の電池容量を示す特性図である。
後の電池容量を示す特性図である。
１ 非水電解液二次電池、２ 負極、３ 正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 公雄 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 大沼 宏子 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 佐鳥 浩太郎 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 北 昭憲 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM03 AM05 AM07 CJ08 DJ17 HJ02 HJ10 5H050 AA07 BA17 CA05 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 FA19 HA02 HA10
Claims (4)
- 【請求項１】 マンガン酸化物又はリチウムマンガン複
合酸化物を含有する正極と、 リチウム金属、リチウム合金又は、リチウムをドープ／
脱ドープすることが可能な材料を含有する負極と、 少なくとも２種類以上の電解質塩を含有する電解質とを
備え、 上記電解質は、電解質塩の１種としてＬｉＢＦ4を０．
００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下の範囲で
含有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 上記正極に含有されるマンガン酸化物又
はリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造
を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二
次電池。 - 【請求項３】 上記リチウムマンガン複合酸化物は、一
般式Ｌｉ(1+x)ＭyＭｎ (2-x-y)Ｏ4（但し、ＭはＬｉ、Ｍ
ｎ以外の金属元素であり、０≦ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦
０．３である。）で表される化合物であることを特徴と
する請求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 上記リチウムをドープ／脱ドープするこ
とが可能な材料は、炭素材料であることを特徴とする請
求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (4)
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