JPH11273730A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH11273730A JPH11273730A JP10075773A JP7577398A JPH11273730A JP H11273730 A JPH11273730 A JP H11273730A JP 10075773 A JP10075773 A JP 10075773A JP 7577398 A JP7577398 A JP 7577398A JP H11273730 A JPH11273730 A JP H11273730A
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- Japan
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- lithium
- secondary battery
- aqueous electrolyte
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マンガンの酸化物またはリチウムマンガン複
合酸化物を含む正極と少なくともリチウムを含む負極と
を使用する場合において、特性を低下させることなく、
非水電解液中のＬｉＰＦ4 の使用量を極力抑える。 【解決手段】 マンガンの酸化物またはリチウムとマン
ガンの複合酸化物を含む正極と、少なくともリチウムを
含む負極と、ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が、ＬｉＢＦ4 の
濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度をｂ
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１≦ｂ／（ａ
＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つような濃度で含有さ
れる非水電解液により形成する。なお、放電時の平均電
圧が３（Ｖ）以上であることが好ましく、上記正極に含
まれるマンガンの酸化物またはリチウムとマンガンの複
合酸化物がスピネル型結晶構造を有することが好まし
い。
合酸化物を含む正極と少なくともリチウムを含む負極と
を使用する場合において、特性を低下させることなく、
非水電解液中のＬｉＰＦ4 の使用量を極力抑える。 【解決手段】 マンガンの酸化物またはリチウムとマン
ガンの複合酸化物を含む正極と、少なくともリチウムを
含む負極と、ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が、ＬｉＢＦ4 の
濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度をｂ
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１≦ｂ／（ａ
＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つような濃度で含有さ
れる非水電解液により形成する。なお、放電時の平均電
圧が３（Ｖ）以上であることが好ましく、上記正極に含
まれるマンガンの酸化物またはリチウムとマンガンの複
合酸化物がスピネル型結晶構造を有することが好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関する。詳しくは、各種電子機器或いは輸送機器の
電源等として使用される充放電可能な非水電解液二次電
池に係わるものである。
池に関する。詳しくは、各種電子機器或いは輸送機器の
電源等として使用される充放電可能な非水電解液二次電
池に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共
に、長時間便利に且つ経済的に使用可能な電源として再
充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な
二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム
二次電池等が知られている。特にリチウム二次電池は、
高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
に、長時間便利に且つ経済的に使用可能な電源として再
充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な
二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム
二次電池等が知られている。特にリチウム二次電池は、
高出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００３】上記リチウム二次電池は、リチウムイオン
と可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極と、リ
チウム金属、或いはリチウムを含む負極と非水電解液と
から構成される。
と可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極と、リ
チウム金属、或いはリチウムを含む負極と非水電解液と
から構成される。
【０００４】一般に正極活物質としては、金属酸化物、
金属硫化物、或いはポリマー等が用いられ、例えばＴｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ2 、Ｖ2 Ｏ5 等が知られて
いる。また、高い放電電位を有する正極活物質としてＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭyＯ2 、（ＭはＮｉ又はＣｏ
であり、ｘの値は充放電によって変化するが、通常合成
時にはｘ≒１であり、ｙ≒１である。）等が挙げられ
る。また、これらに代表されるような複合酸化物に、他
の元素を１種類或いは数種類加えることによって得られ
る混合物、或いは固溶体も挙げられる。
金属硫化物、或いはポリマー等が用いられ、例えばＴｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ2 、Ｖ2 Ｏ5 等が知られて
いる。また、高い放電電位を有する正極活物質としてＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭyＯ2 、（ＭはＮｉ又はＣｏ
であり、ｘの値は充放電によって変化するが、通常合成
時にはｘ≒１であり、ｙ≒１である。）等が挙げられ
る。また、これらに代表されるような複合酸化物に、他
の元素を１種類或いは数種類加えることによって得られ
る混合物、或いは固溶体も挙げられる。
【０００５】一方、負極活物質としては、金属リチウ
ム、例えばＬｉ−Ａｌ合金といったリチウム合金、リチ
ウムをドープした例えばポリアセチレンやポリピロール
といった導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り
込んだ層間化合物等が挙げられる。
ム、例えばＬｉ−Ａｌ合金といったリチウム合金、リチ
ウムをドープした例えばポリアセチレンやポリピロール
といった導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り
込んだ層間化合物等が挙げられる。
【０００６】また、非水電解液としては、非水溶媒に電
解質としての塩を溶解させたものが用いられている。上
記非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルや炭酸ジメ
チル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸
メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキ
シエタン等のエーテル類等が使用可能である。また、こ
れらの非水溶媒は単独或いは複数種を混合して使用する
ことが可能である。
解質としての塩を溶解させたものが用いられている。上
記非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルや炭酸ジメ
チル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸
メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキ
シエタン等のエーテル類等が使用可能である。また、こ
れらの非水溶媒は単独或いは複数種を混合して使用する
ことが可能である。
【０００７】さらに、上記電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ 3 ）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等が挙
げられる。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ 3 ）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等が挙
げられる。
【０００８】すなわち、上記のような材料を使用したリ
チウム非水電解液二次電池における放電反応は、負極に
おいてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では活
物質の層間等にリチウムイオンが取り込まれることによ
って進行する。逆に充電反応は、上記放電反応と逆の反
応が進行するものであり、正極においてはリチウムイオ
ンが脱離する。つまり、負極からのリチウムイオンが正
極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放
電が繰り返される。
チウム非水電解液二次電池における放電反応は、負極に
おいてリチウムイオンが電解液中に溶出し、正極では活
物質の層間等にリチウムイオンが取り込まれることによ
って進行する。逆に充電反応は、上記放電反応と逆の反
応が進行するものであり、正極においてはリチウムイオ
ンが脱離する。つまり、負極からのリチウムイオンが正
極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放
電が繰り返される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解液二次電池においては、高い放電電位と、高
いエネルギー密度を有する正極活物質として知られるＬ
ｉx Ｃｏy Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池が実用化さ
れている。しかしながら、この複合酸化物の原材料であ
るコバルトは、資源的に希少であり、商業的に利用可能
な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価である
上、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安が伴う
ものである。
な非水電解液二次電池においては、高い放電電位と、高
いエネルギー密度を有する正極活物質として知られるＬ
ｉx Ｃｏy Ｏ2 を用いた非水電解液二次電池が実用化さ
れている。しかしながら、この複合酸化物の原材料であ
るコバルトは、資源的に希少であり、商業的に利用可能
な鉱床が数少ない国に偏在しているため、高価である
上、価格変動が大きく、且つ将来的には供給不安が伴う
ものである。
【００１０】このため、このような非水電解液二次電池
の広範囲な普及を図る上で、より安価で資源的にも豊富
な原材料で作製することが可能であり、なおかつ性能的
にも満足できる正極活物質が要求されている。
の広範囲な普及を図る上で、より安価で資源的にも豊富
な原材料で作製することが可能であり、なおかつ性能的
にも満足できる正極活物質が要求されている。
【００１１】これに対し、Ｌｉx Ｃｏy Ｏ2 とほぼ同等
の放電電位と実用エネルギー密度を有するＬｉx ＮｉＯ
2 或いはＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 が提案されている。さらに、
マンガンは、コバルト、ニッケルに比べて安価であり、
資源的にも豊富である。そこで、マンガンを原料とする
非水電解液二次電池の正極活物質の研究が近年盛んに行
われている。
の放電電位と実用エネルギー密度を有するＬｉx ＮｉＯ
2 或いはＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 が提案されている。さらに、
マンガンは、コバルト、ニッケルに比べて安価であり、
資源的にも豊富である。そこで、マンガンを原料とする
非水電解液二次電池の正極活物質の研究が近年盛んに行
われている。
【００１２】各種マンガン原料とリチウム原料より合成
されるリチウムマンガン複合酸化物には様々なものが報
告されているが、このうち例えばスピネル型構造を持つ
Ｌｉ x Ｍｎy Ｏ4 （ｘ≒１、ｙ≒２）は、電気化学的に
酸化することによりリチウムに対し３（Ｖ）以上の電位
を示し、１４８（ｍＡｈ／ｇ）の理論充放電容量を持つ
材料である。また、この材料の充放電サイクルに伴う劣
化を抑制する手法として、リチウムとマンガンのモル比
を僅かに変更する手法や、リチウムとマンガン以外の元
素を結晶中に固溶させる手法等が提案されている。
されるリチウムマンガン複合酸化物には様々なものが報
告されているが、このうち例えばスピネル型構造を持つ
Ｌｉ x Ｍｎy Ｏ4 （ｘ≒１、ｙ≒２）は、電気化学的に
酸化することによりリチウムに対し３（Ｖ）以上の電位
を示し、１４８（ｍＡｈ／ｇ）の理論充放電容量を持つ
材料である。また、この材料の充放電サイクルに伴う劣
化を抑制する手法として、リチウムとマンガンのモル比
を僅かに変更する手法や、リチウムとマンガン以外の元
素を結晶中に固溶させる手法等が提案されている。
【００１３】ところで近年、電気自動車用又はロードレ
ベリング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各
方面で行われているが、電池が大型化するほどに原材料
も多量に必要となることから、その広範な普及のために
は安価で、資源的に豊富な原材料で作製できることが重
要となる。したがって、大型非水電解液二次電池では、
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物が正極活物質と
して有力視されている。
ベリング用として、大型非水電解液二次電池の開発が各
方面で行われているが、電池が大型化するほどに原材料
も多量に必要となることから、その広範な普及のために
は安価で、資源的に豊富な原材料で作製できることが重
要となる。したがって、大型非水電解液二次電池では、
上記スピネル型リチウムマンガン酸化物が正極活物質と
して有力視されている。
【００１４】また、これに組み合わせる非水電解液とし
ては、多数の候補が考えられるが、中でも炭酸エステル
類、または炭酸エステル類を含む混合溶媒に、支持電解
質としてＬｉＰＦ4 を溶解させた電解液を使用すると良
好な電池特性を示すことから、これが１つの有力な候補
として考えられている。
ては、多数の候補が考えられるが、中でも炭酸エステル
類、または炭酸エステル類を含む混合溶媒に、支持電解
質としてＬｉＰＦ4 を溶解させた電解液を使用すると良
好な電池特性を示すことから、これが１つの有力な候補
として考えられている。
【００１５】ところがＬｉＰＦ4 は、反応性に富んでお
り、保存時の分解が早く、取り扱いが難しい。上記のよ
うな大型非水電解液二次電池においては、このＬｉＰＦ
4 を多量に使用する必要があり、その取り扱いが困難で
あることから、なるべく使用量を控えることが要求され
ている。
り、保存時の分解が早く、取り扱いが難しい。上記のよ
うな大型非水電解液二次電池においては、このＬｉＰＦ
4 を多量に使用する必要があり、その取り扱いが困難で
あることから、なるべく使用量を控えることが要求され
ている。
【００１６】この要求に対し、上記ＬｉＰＦ4 に代わる
支持電解質としてＬｉＢＦ4 が挙げらている。しかしな
がら、この支持電解質を用いて非水電解液を作製し、こ
れを使用した二次電池においては、充放電サイクル特
性、重負荷放電特性の電池性能が、ＬｉＰＦ4 を用いた
場合に対して劣ったものとなってしまう。特に電気自動
車用途では、比較的重負荷で放電される場合があり、Ｌ
ｉＢＦ4 を支持電解質として使用する場合には、それを
用いた電池の重負荷放電特性の改善が望まれている。
支持電解質としてＬｉＢＦ4 が挙げらている。しかしな
がら、この支持電解質を用いて非水電解液を作製し、こ
れを使用した二次電池においては、充放電サイクル特
性、重負荷放電特性の電池性能が、ＬｉＰＦ4 を用いた
場合に対して劣ったものとなってしまう。特に電気自動
車用途では、比較的重負荷で放電される場合があり、Ｌ
ｉＢＦ4 を支持電解質として使用する場合には、それを
用いた電池の重負荷放電特性の改善が望まれている。
【００１７】そこで本発明は、従来の実状に鑑みて提案
されたものであり、マンガンの酸化物またはリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と少なくともリチウムを含
む負極とを使用する場合において、特性を低下させるこ
となく、非水電解液中のＬｉＰＦ4 の使用量を極力抑え
た非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
されたものであり、マンガンの酸化物またはリチウムマ
ンガン複合酸化物を含む正極と少なくともリチウムを含
む負極とを使用する場合において、特性を低下させるこ
となく、非水電解液中のＬｉＰＦ4 の使用量を極力抑え
た非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明に係る非水電解液二次電池は、マンガンの酸
化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物を含む正極
と、少なくともリチウムを含む負極と、非水電解液から
なるものであって、上記非水電解液中にＬｉＢＦ4 とＬ
ｉＰＦ6 を含み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／
ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）と
した場合に、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関
係が成り立つことを特徴とするものである。
め、本発明に係る非水電解液二次電池は、マンガンの酸
化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物を含む正極
と、少なくともリチウムを含む負極と、非水電解液から
なるものであって、上記非水電解液中にＬｉＢＦ4 とＬ
ｉＰＦ6 を含み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／
ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）と
した場合に、０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関
係が成り立つことを特徴とするものである。
【００１９】上記ｂ／（ａ＋ｂ）が０．０１未満であ
る、すなわちＬｉＰＦ6 の濃度が低すぎると、電池の特
性を確保することが不可能となる。一方、上記ｂ／（ａ
＋ｂ）が０．３よりも大である、すなわちＬｉＰＦ6 の
濃度が高すぎると、取り扱いが困難なＬｉＰＦ6 の使用
量を抑えることができない。
る、すなわちＬｉＰＦ6 の濃度が低すぎると、電池の特
性を確保することが不可能となる。一方、上記ｂ／（ａ
＋ｂ）が０．３よりも大である、すなわちＬｉＰＦ6 の
濃度が高すぎると、取り扱いが困難なＬｉＰＦ6 の使用
量を抑えることができない。
【００２０】また、上記本発明の非水電解液二次電池に
おいては、放電時の平均電圧が３（Ｖ）以上であること
が好ましく、上記正極に含まれるマンガンの酸化物また
はリチウムとマンガンの複合酸化物がスピネル型結晶構
造を有することが好ましい。
おいては、放電時の平均電圧が３（Ｖ）以上であること
が好ましく、上記正極に含まれるマンガンの酸化物また
はリチウムとマンガンの複合酸化物がスピネル型結晶構
造を有することが好ましい。
【００２１】本発明に係る非水電解液二次電池において
は、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含み、且つ
ＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6
の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１
≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つものとし
ていることから、電池の特性を損なうことなく、取り扱
いが困難なＬｉＰＦ6 の使用量が抑えられる。
は、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含み、且つ
ＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6
の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１
≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つものとし
ていることから、電池の特性を損なうことなく、取り扱
いが困難なＬｉＰＦ6 の使用量が抑えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２３】本発明に係る非水電解液二次電池は、マン
ガンの酸化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物を
含む正極と、少なくともリチウムを含む負極と、非水電
解液からなる非水電解液二次電池であり、上記非水電解
液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が含まれ、且つＬｉＢＦ
4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度を
ｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１≦ｂ／
（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つことを特徴とす
るものである。
ガンの酸化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物を
含む正極と、少なくともリチウムを含む負極と、非水電
解液からなる非水電解液二次電池であり、上記非水電解
液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が含まれ、且つＬｉＢＦ
4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度を
ｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１≦ｂ／
（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つことを特徴とす
るものである。
【００２４】上記本発明に係わる非水電解液二次電池に
おいては、放電時の平均電圧が３（Ｖ）以上であること
が好ましい。
おいては、放電時の平均電圧が３（Ｖ）以上であること
が好ましい。
【００２５】そして、上記正極に含まれるマンガンの酸
化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物がスピネル
型結晶構造を有することが好ましい。なお、リチウムと
マンガンの複合酸化物としては、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （ｘ
≒１であり、ｙ≒２である。）が挙げられる。
化物またはリチウムとマンガンの複合酸化物がスピネル
型結晶構造を有することが好ましい。なお、リチウムと
マンガンの複合酸化物としては、Ｌｉx Ｍｎy Ｏ2 （ｘ
≒１であり、ｙ≒２である。）が挙げられる。
【００２６】一方、負極に含まれる負極活物質として
は、金属リチウム、例えばＬｉ−Ａｌ合金といったリチ
ウム合金、リチウムをドープした例えばポリアセチレン
やポリピロールといった導電性高分子、リチウムイオン
を結晶中に取り込んだ層間化合物等が挙げられる。
は、金属リチウム、例えばＬｉ−Ａｌ合金といったリチ
ウム合金、リチウムをドープした例えばポリアセチレン
やポリピロールといった導電性高分子、リチウムイオン
を結晶中に取り込んだ層間化合物等が挙げられる。
【００２７】また、非水電解液としては、非水溶媒に電
解質としての塩を溶解させたものが用いられている。上
記非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルや炭酸ジメ
チル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸
メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキ
シエタン等のエーテル類等が使用可能である。また、こ
れらの非水溶媒は単独或いは複数種を混合して使用する
ことが可能である。
解質としての塩を溶解させたものが用いられている。上
記非水溶媒としては、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチ
レン等の環状炭酸エステルや、炭酸ジエチルや炭酸ジメ
チル等の鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルや酪酸
メチル等のカルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、
スルホラン、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキ
シエタン等のエーテル類等が使用可能である。また、こ
れらの非水溶媒は単独或いは複数種を混合して使用する
ことが可能である。
【００２８】さらに、上記電解質としては、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等が挙
げられるが、本発明に係わる非水電解液二次電池におい
ては、ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が含まれている。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（Ｓ
Ｏ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 等が挙
げられるが、本発明に係わる非水電解液二次電池におい
ては、ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 が含まれている。
【００２９】本発明に係る非水電解液二次電池において
は、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含み、且つ
ＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6
の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１
≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つものとし
ていることから、電池の特性を損なうことなく、取り扱
いが困難なＬｉＰＦ6 の使用量が抑えられる。
は、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含み、且つ
ＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6
の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、０．０１
≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つものとし
ていることから、電池の特性を損なうことなく、取り扱
いが困難なＬｉＰＦ6 の使用量が抑えられる。
【００３０】なお、上記のような非水電解液二次電池に
おいては、電池の使用中にイオン伝導性の被膜が電極表
面に生じるものの、本発明のように非水電解液中にＬｉ
ＰＦ6 を含ませれば、上記被膜の特性が重負荷放電を行
うに際し好ましい特性を有するものに変質し、重負荷放
電特性が改善されるものと思われる。
おいては、電池の使用中にイオン伝導性の被膜が電極表
面に生じるものの、本発明のように非水電解液中にＬｉ
ＰＦ6 を含ませれば、上記被膜の特性が重負荷放電を行
うに際し好ましい特性を有するものに変質し、重負荷放
電特性が改善されるものと思われる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明の効果を確認するべく、実際に
電池を製造し、その特性を評価した。
電池を製造し、その特性を評価した。
【００３２】〈サンプルの作製〉実施例１ 先ず、正極を形成した。最初に市販の炭酸マンガン（Ｍ
ｎＣＯ3 ）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末を
めのう乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ
／Ｍｎ＝１／２となるようにした。この混合粉末を電気
炉を用いて常圧の空気中で８００（℃）で加熱すること
で正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物を得
た。このリチウムマンガン複合酸化物を粉末Ｘ線回折に
より解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記
載のＬｉＭｎ2 Ｏ4 によい一致を見た。
ｎＣＯ3 ）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）粉末を
めのう乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ
／Ｍｎ＝１／２となるようにした。この混合粉末を電気
炉を用いて常圧の空気中で８００（℃）で加熱すること
で正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物を得
た。このリチウムマンガン複合酸化物を粉末Ｘ線回折に
より解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記
載のＬｉＭｎ2 Ｏ4 によい一致を見た。
【００３３】次に、このようにして得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物粉末に、導電補助剤としてグラファイ
トと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを混合
し、さらにｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドを適宜滴下し
て混練し、これを乾燥させたものを粉砕し、合剤粉末を
得た。さらに、上記合剤粉末をアルミニウムメッシュと
共に加圧成形して正極を形成した。
ンガン複合酸化物粉末に、導電補助剤としてグラファイ
トと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを混合
し、さらにｎ，ｎ−ジメチルホルムアミドを適宜滴下し
て混練し、これを乾燥させたものを粉砕し、合剤粉末を
得た。さらに、上記合剤粉末をアルミニウムメッシュと
共に加圧成形して正極を形成した。
【００３４】次にリチウムを負極として用意した。
【００３５】次いで、ＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の混合物
の炭酸プロピレン溶液を電解液として用意した。なお、
上記電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度ａは０．９９
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂは０．０１
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）であり、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．０１
となる。
の炭酸プロピレン溶液を電解液として用意した。なお、
上記電解液中におけるＬｉＢＦ4 の濃度ａは０．９９
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂは０．０１
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）であり、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．０１
となる。
【００３６】そして、これらを用い、直径２０（ｍｍ）
厚さ１．６（ｍｍ）のコイン型電池を製造した。なお、
この電池を実施例１と称することとする。
厚さ１．６（ｍｍ）のコイン型電池を製造した。なお、
この電池を実施例１と称することとする。
【００３７】実施例２ 電解液中のＬｉＢＦ4 の濃度ａを０．９（ｍｏｌ／ｃｍ
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．１（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例２と称することとした。なお、この実施例
２においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１となる。
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．１（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例２と称することとした。なお、この実施例
２においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．１となる。
【００３８】実施例３ 電解液中のＬｉＢＦ4 の濃度ａを０．８（ｍｏｌ／ｃｍ
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．２（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例３と称することとした。なお、この実施例
３においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．２となる。
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．２（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例３と称することとした。なお、この実施例
３においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．２となる。
【００３９】実施例４ 電解液中のＬｉＢＦ4 の濃度ａを０．７（ｍｏｌ／ｃｍ
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．３（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例４と称することとした。なお、この実施例
４においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．３となる。
3 ）、ＬｉＰＦ6 の濃度ｂを０．３（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を実施例４と称することとした。なお、この実施例
４においては、ｂ／（ａ＋ｂ）は０．３となる。
【００４０】比較例１ 次に、比較のために電解液中のＬｉＢＦ4 の濃度ａを１
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とし、ＬｉＰＦ6 を混入しないこと
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を比較例１と称することとした。
（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とし、ＬｉＰＦ6 を混入しないこと
とした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、この
電池を比較例１と称することとした。
【００４１】比較例２ さらに、比較のために電解液中のＬｉＰＦ6 の濃度ｂを
１（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とし、ＬｉＢＦ4 を混入しないこ
ととした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、こ
の電池を比較例２と称することとした。
１（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とし、ＬｉＢＦ4 を混入しないこ
ととした以外は実施例１と同様にして電池を製造し、こ
の電池を比較例２と称することとした。
【００４２】〈サンプルの評価〉次に、上記のようにし
て製造した実施例１〜４と比較例１，２に対し放電負荷
特性試験を行った。具体的には、電流密度０．２７（ｍ
Ａ／ｃｍ2 ）で４．２（Ｖ）まで充電した後、引き続い
て満充電まで４．２（Ｖ）で定電圧充電を行う定電流電
圧充電を行い、放電終止電圧が３．７（Ｖ）となるよう
に種々の放電電流で定電流放電を行い、放電容量を測定
した。
て製造した実施例１〜４と比較例１，２に対し放電負荷
特性試験を行った。具体的には、電流密度０．２７（ｍ
Ａ／ｃｍ2 ）で４．２（Ｖ）まで充電した後、引き続い
て満充電まで４．２（Ｖ）で定電圧充電を行う定電流電
圧充電を行い、放電終止電圧が３．７（Ｖ）となるよう
に種々の放電電流で定電流放電を行い、放電容量を測定
した。
【００４３】そして、放電電流が０．１（ｍＡ）のとき
の放電容量を１００（％）とした場合の各放電電流にお
ける放電容量の割合を容量維持率（％）として算出し
た。結果を図１に示す。
の放電容量を１００（％）とした場合の各放電電流にお
ける放電容量の割合を容量維持率（％）として算出し
た。結果を図１に示す。
【００４４】図１中横軸は放電電流（ｍＡ）を示し、縦
軸は容量維持率（％）を示す。さらに図１中○は実施例
１、□は実施例２、◎は実施例３、△は実施例４、×は
比較例１、▽は比較例２の結果を示す。
軸は容量維持率（％）を示す。さらに図１中○は実施例
１、□は実施例２、◎は実施例３、△は実施例４、×は
比較例１、▽は比較例２の結果を示す。
【００４５】図１の結果から、電解液中にＬｉＢＦ4 の
みを含有させ、ＬｉＰＦ6 を含有させない比較例１と電
解液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の両者を含有させてい
る実施例１〜４を比較すると、実施例１〜４の方が放電
電流が高くても容量維持率が高く、重負荷放電特性が大
幅に向上していることがわかる。
みを含有させ、ＬｉＰＦ6 を含有させない比較例１と電
解液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の両者を含有させてい
る実施例１〜４を比較すると、実施例１〜４の方が放電
電流が高くても容量維持率が高く、重負荷放電特性が大
幅に向上していることがわかる。
【００４６】また、図１の結果から、電解液中にＬｉＰ
Ｆ6 のみを含有させ、ＬｉＢＦ4 を含有させない比較例
２と電解液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の両者を含有さ
せててＬｉＰＦ6 のモル分率（ｂ／（ａ＋ｂ））を０．
３としている実施例４を比較すると、容量維持率は同程
度であり、ＬｉＰＦ6 のモル分率（ｂ／（ａ＋ｂ））を
０．３よりも大としても重負荷放電特性はさほど向上し
ないことがわかる。
Ｆ6 のみを含有させ、ＬｉＢＦ4 を含有させない比較例
２と電解液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 の両者を含有さ
せててＬｉＰＦ6 のモル分率（ｂ／（ａ＋ｂ））を０．
３としている実施例４を比較すると、容量維持率は同程
度であり、ＬｉＰＦ6 のモル分率（ｂ／（ａ＋ｂ））を
０．３よりも大としても重負荷放電特性はさほど向上し
ないことがわかる。
【００４７】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池のように、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含
み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、
０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つ
ものとすれば、良好な重負荷放電特性が確保され、電池
の特性を損うことなく、取り扱いが困難なＬｉＰＦ6 の
使用量を抑えることが可能であることが確認された。
池のように、非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含
み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、
０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つ
ものとすれば、良好な重負荷放電特性が確保され、電池
の特性を損うことなく、取り扱いが困難なＬｉＰＦ6 の
使用量を抑えることが可能であることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】上述のように、本発明に係る非水電解液
二次電池においては、マンガンの酸化物またはリチウム
とマンガンの複合酸化物を含む正極と、少なくともリチ
ウムを含む負極と、非水電解液からなる非水電解液二次
電池の上記非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含
み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、
０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つ
ものとしていることから、良好な重負荷放電特性が確保
され、電池の特性を損うことなく、取り扱いが困難なＬ
ｉＰＦ6 の使用量を抑えることが可能である。
二次電池においては、マンガンの酸化物またはリチウム
とマンガンの複合酸化物を含む正極と、少なくともリチ
ウムを含む負極と、非水電解液からなる非水電解液二次
電池の上記非水電解液をＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含
み、且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、Ｌ
ｉＰＦ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、
０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３なる関係が成り立つ
ものとしていることから、良好な重負荷放電特性が確保
され、電池の特性を損うことなく、取り扱いが困難なＬ
ｉＰＦ6 の使用量を抑えることが可能である。
【図１】放電電流と容量維持率の関係を示す特性図であ
る。
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガンの酸化物またはリチウムとマン
ガンの複合酸化物を含む正極と、 少なくともリチウムを含む負極と、 非水電解液からなる非水電解液二次電池であって、 上記非水電解液中にＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を含み、 且つＬｉＢＦ4 の濃度をａ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）、ＬｉＰ
Ｆ6 の濃度をｂ（ｍｏｌ／ｃｍ3 ）とした場合に、 ０．０１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．３ なる関係が成り立つことを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】 放電時の平均電圧が３（Ｖ）以上である
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記正極に含まれるマンガンの酸化物ま
たはリチウムとマンガンの複合酸化物がスピネル型結晶
構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075773A JPH11273730A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10075773A JPH11273730A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273730A true JPH11273730A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=13585874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075773A Withdrawn JPH11273730A (ja) | 1998-03-24 | 1998-03-24 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11273730A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1172877A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2006164527A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 扁平型非水電解液電池 |
-
1998
- 1998-03-24 JP JP10075773A patent/JPH11273730A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1172877A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-16 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6649307B2 (en) | 2000-07-11 | 2003-11-18 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP2006164527A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 扁平型非水電解液電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050607 |