KR20120062713A - 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 전해액 2 차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 전해액 2 차 전지 Download PDF

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사토시 나카시마
가나코 다키구치
겐이치 이시가키
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미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, (1) 그 도전층의 외관 체적 저항률이 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝, 또는 (2) 그 도전층의 체적 저항률이 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝, 또는 (3) 그 도전층의 표면 전기 저항이 1 × 10-2 Ω 내지 1 × 109 Ω 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 이것을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.

Description

비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 전해액 2 차 전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 과충전하에 있어서도 안전한 비수계 전해액 2 차 전지를 실현할 수 있는 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터와, 이 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.
리튬 2 차 전지는, 코발트산리튬으로 대표되는 리튬 화합물 등의 정극 활물질을 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 정극과, 흑연 등으로 대표되는 리튬의 흡장?방출이 가능한 탄소 재료 등의 부극 활물질을 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 부극과, LiPF6 등의 리튬염 등의 전해질을 비프로톤성의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액과, 고분자 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터로 구성되고, 높은 에너지 밀도를 가지면서 경량인 것에 특징이 있다.
리튬 2 차 전지는, 이 특징을 살려 최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터, 전동 공구 등의 넓은 분야에서 사용되기에 이르고 있다. 특히 최근의 지구 온난화 문제에 대한 세계적인 관심의 고조를 배경으로, 자동차 업계에서는 전기 자동차 (EV) 나 하이브리드 전기 자동차 (HEV) 의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모이고 있고, 그 키 디바이스가 되는 고용량, 고출력의 리튬 2 차 전지의 개발이 활발히 실시되고 있다.
EV 용 혹은 HEV 용 리튬 2 차 전지는, 모터 구동을 위해서 수 백 볼트의 고전압을 필요로 하기 때문에, 다수의 단 (單) 셀을 직렬로 접속시켜 필요한 고전압을 만들어 내고 있다. 이 때에 조립이나 관리의 편의를 위해서, 통상적으로는 수 개에서 10 개 정도의 단셀을 직렬로 접속시켜 구성된 모듈 전지를 제작하고, 복수의 모듈 전지를 조합하여 전체의 전지 시스템을 구축하고 있다. 전지의 입출력 등의 제어는 통상적으로는 모듈 전지 단위로 실시하기 때문에, 수 십 V 의 전압이 모듈 전지에 인가되게 되는데, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재된 경우, 최악의 사태로는 1 개의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 극단적인 과충전 상태로부터, 단락, 폭발에 이르는 상황이 상정된다. 이와 같은 사태를 방지하는 가장 효과적인 방법은 단셀을 개별적으로 감시?제어하는 것이지만, 제어의 번잡함이나 비용면에서 현실적인 방법이 아니라, 과충전 상태에 대해 내성을 갖는 재료계가 강하게 요구되고 있다.
과충전 상태에 대한 대책으로는, 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 전해액 중에 과충전 방지제를 첨가하는 방법이 종래부터 사용되고 있다. 이들 수법은, 전지의 상한 전압값 이상의 산화 전위를 갖는 화합물을 과충전 방지제로서 전해액 중에 첨가하고, 과충전 상태가 되었을 때에 상기 화합물이 산화 중합하여 활물질 표면에 고저항의 피막을 형성함으로써 과충전 전류를 억제하여 과충전의 진행을 멈추는 방법이다. 그러나, 과충전 방지제로서 사용되는 화합물은 그 목적상, 전기 화학적, 화학적으로 활성인 물질이 많아 전해액 중에 다량으로 첨가하면 전지의 통상적인 사용 조건에 있어서도 반응을 일으키는 경우가 있어, 전지의 저항의 증가나 용량의 저하를 일으키는 원인이 된다. 한편으로, 그 첨가량을 줄이면 대전류가 흐르는 EV 용 혹은 HEV 용 리튬 2 차 전지에 있어서는, 과충전시에 소비 가능한 전류량이 작아져 충분한 효과를 발휘하는 것이 곤란해진다.
한편, 전지의 과충전 대책과는 별도로, 세퍼레이터에 도전성을 갖게 함으로써 리튬 이온 배터리의 단락을 방지하는 시도가 이루어지고 있으며, 이와 같은 기술로는 예를 들어 특허문헌 2 ? 5 등을 들 수 있다. 또 특허문헌 6 및 7 에서는 세퍼레이터에 도전성을 갖게 함으로써 사이클 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 8 에서는 그라파이트 등을 분산시킨 아크릴계 점착재를 세퍼레이터에 도포함으로써 전극과의 밀착성을 높여 감김 어긋남을 방지하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 9 에서는 세퍼레이터에 금속 입자를 도포하여 과충전에 의해 발생하는 가스를 흡착시킴으로써 안전성을 높이는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 세퍼레이터 표면에 대전 방지제를 혼입 또는 도포 또는 스프레이함으로써, 세퍼레이터에 대전 방지성을 갖게 하여 전지 제조 공정에 있어서의 활물질 등의 도전성 미립자의 정전기에 의한 부착을 방지하고, 미립자의 관통에 의한 단락을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 세퍼레이터 표면에 Li, Na 또는 K 로 이루어지는 알칼리 금속 분말층을 형성하여 비가역 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 열가소성 수지와 도전성 충전제를 함유하는 수지 조성물을 연신하여 이루어지는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 세퍼레이터의 두께 방향의 열전도율을 높이는 수법의 하나로서 도전성 입자를 함유하는 전기 전도층, 및 비도전성 입자를 함유하는 전기 절연층을 갖는 다층 다공질막이 개시되어 있다.
특허문헌 6 에서는 세퍼레이터 표면에 도전성을 갖게 하여, 정전극 도전체 (집전체) 의 도전 성능이 악화될 때에 세퍼레이터 표면의 도전층이 정전극 도전체 (집전체) 로서 작용함으로써 전지의 사이클 수명을 늘리는 기능을 갖는 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 7 에서는 세퍼레이터 표면에 형성한 도전성 피막 상에 활물질을 도포하여 세퍼레이터와 전극을 일체화함으로써, 전극을 얇게 구성하고 전극끼리의 대향 면적을 넓게 함으로써, 전류 밀도를 작게 하고 부극의 소모 속도를 억제하여 사이클 수명을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 8 에서는 세퍼레이터 표면에 흑연 또는 그라파이트를 분산시킨 아크릴계 점착제를 도포하여 세퍼레이터와 전극의 밀착성을 높여 감김 어긋남을 방지하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 9 에는 정극에 대향하는 세퍼레이터 표면에 Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo 등을 피복한 세퍼레이터를 사용함으로써, 과충전 상태에서 발생한 산소 가스를 흡수하여 발화, 폭발을 억제하는 기술이 개시되어 있다.
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2000년 1월 27일 닛칸 공업 신문사 발행 리튬 이온 2 차 전지 (제2판) 174페이지
그러나, 특허문헌 2 에 개시되는 기술에 관하여, 대전 방지제는 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하여 유리되는 이온을 이용하여 대전 방지를 실시하는 것으로, 기본적으로 수분을 배제하는 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서는 그 효력을 발휘할 수 없는 것이었다. 즉, 이 방법으로 얻어진 세퍼레이터를 비수계 전해액 2 차 전지에 사용해도 표면에 도전성을 갖는 세퍼레이터로는 기능하지 않는다.
또, 특허문헌 3 에 개시되는 기술에 관하여, 주지된 바와 같이 알칼리 금속은 반응성이 풍부한 금속이고, 용이하게 공기 중의 산소나 수분과 반응하기 때문에 세퍼레이터 표면에 이와 같은 금속 분말층을 형성하는 것은, 안전상 큰 문제가 있다.
특허문헌 3 에서도, 안전성에 관한 문제가 지적되고 있고, 그 해결 수단으로서 알칼리 금속의 고분자 코팅 등을 예시하고 있지만, 고분자 코팅을 실시하면 금속이 갖는 도전성은 저해되기 때문에, 표면에 도전성을 갖는 세퍼레이터를 형성할 수 없다.
또, 특허문헌 4 가 개시하는 기술은, 통상 전지를 사용하는 조건하에서는, 세퍼레이터 내의 도전성 충전제 사이의 거리가 충분히 크기 때문에 세퍼레이터는 비도전성이고, 내부 단락 등의 이상시에는 세퍼레이터가 열수축하여 도전성 충전제끼리가 접촉하여 도전 패스를 형성하여 (셧다운 효과), 신속하게 전지의 잔존 용량을 방전시켜 안전하게 하는 것이다. 즉, 특허문헌 4 의 세퍼레이터는 통상적인 전지 사용시에는, 표면은 원래부터 전체로서 도전성을 갖지 않는다.
특허문헌 5 에 있어서, 세퍼레이터의 열전도율을 높이기 위해서는, 이들의 입자가 서로 파코레이션을 형성할 필요가 있고, 그 때문에 특허문헌 5 에서는 충전제를 다량으로 첨가할 필요성을 서술하고 있지만, 충전제를 다량으로 함유하는 고분자 필름은 일반적으로 가요성이 저하되어 깨지기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 주지된 바와 같이 비수계 전해액 2 차 전지의 활물질, 특히 부극 활물질은 리튬의 흡장에 의해 체적이 팽창되기 때문에, 세퍼레이터에 큰 압력이 가해져 있다. 특히, 과충전 상태에서는 활물질의 체적 팽창이 한층 촉진되어, 통상적인 전지 사용 상태보다 더욱 큰 압력이 세퍼레이터에 가해지기 때문에, 특허문헌 5 에 개시되는 강도적으로 깨지기 쉬운 세퍼레이터에서는, 과충전 상태에서 내부 단락을 일으킬 가능성이 높다는 문제가 있다. 또 특허문헌 5 는 전기 도전층의 두께에 대해 세퍼레이터 전체의 2/3 이상이 바람직하다고 하고 있지만, 도전층의 두께가 두꺼우면 집전체로서 기능하는 경우가 있어, 세퍼레이터 표면을 큰 충방전 전류가 흐르고 그 줄 발열에 의해 세퍼레이터의 열 열화가 빨라진다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 6 에 개시되는 바와 같이, 세퍼레이터 표면의 도전층이 정전극 도전체 (집전체) 로서 작용한다는 것은 통상적인 전지의 사용 상황에서도 세퍼레이터 표면을 큰 충방전 전류가 흐르고 있는 것으로, 그 줄 발열에 의해 세퍼레이터의 열 열화가 진행된다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 7 에 개시되는 바와 같이, 세퍼레이터의 일방의 표면에 도전성 피막을 형성하여 집전체로 하고, 그 위에 활물질을 주체로 하는 페이스트를 도포한 경우, 페이스트의 용매는 세퍼레이터에 침투하기 때문에 용매에 용해되어 있는 바인더 수지도 세퍼레이터에 침투하여 세퍼레이터의 미세공을 폐색시켜 전지 성능을 저하시킨다는 문제가 있다. 또 기재로서 마이크로포러스 필름 대신에 부직포나 직포를 사용한 경우에는, 활물질도 기재에 침투하여 두께 방향으로 관통하게 될 위험성이 있다. 또 도전성 피막이 집전체로서 기능하기 때문에, 세퍼레이터 표면을 큰 충방전 전류가 흐르고, 그 줄 발열에 의해 세퍼레이터의 열 열화가 진행된다는 문제가 있다. 또 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 통상 전극은 도포, 건조 후에 롤 프레스에 의한 압축을 실시하여 두께의 균일화, 표면의 평활화, 집전체로부터의 박리 방지를 실시하지만, 특허문헌 7 에 개시되는 세퍼레이터와 전극의 일체화물에서는 프레스를 실시함으로써 세퍼레이터의 변형이나 미세공의 찌부러짐, 혹은 활물질에 의한 세퍼레이터 돌파 등의 위험성이 있어 프레스를 실시하는 것은 곤란하고, 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 정극 활물질로서 사용되는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 높은 전기 저항을 갖고 있다. 따라서, 이 리튬 천이 금속 복합 산화물만으로 정극을 형성한 경우에는 도전성이 불충분하기 때문에 리튬 천이 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 경우에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연 흑연 및 인조 흑연의 미립자 등의 도전제를 첨가함으로써 도전성을 확보하고 있지만, 프레스를 실시하지 않는 경우, 도전 패스가 충분히 형성되지 않아 전지 성능이 저하된다는 문제가 있다.
특허문헌 8 에 개시되는 기술에 관해서는, 충분한 접착력의 발현을 위해서는 접착제층의 두께를 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 필요하고, 다른 특허문헌과 마찬가지로 접착제층이 집전체로서 기능하여 세퍼레이터 표면을 대충방전 전류가 흘러 세퍼레이터의 열 열화를 진행시킨다는 문제가 있다. 또 접착제층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 통기성을 저해시키는 요인이 되는 경우가 있다.
또, 특허문헌 9 에 개시되는 기술에 관하여, 정극으로부터 발생하는 산소 가스를 충분히 흡수하기 위해서는 정극 활물질과 동일한 정도의 양의 금속으로 피복할 필요가 있어, 금속의 산화 반응이 일반적으로 발열 반응인 점에서 세퍼레이터의 열수축이나 멜트 다운 등이 발생할 위험성이 높다는 문제가 있다. 특허문헌 9 에서는 1.5 ? 2.5 C 의 비교적 저속인 충전 속도를 취함으로써 이 과제를 회피하고 있지만, 보다 고속인 방전 속도에 대해서는 충분히 대처할 수 없는 것이었다. 특허문헌 9 에 개시되는 기술은 안전성을 고려한 경우, 상기 서술한 바와 같이 금속 피복층의 두께가 중요해지지만 이에 대해서 기술하고 있지 않아 전지의 안전 향상에 관해서 불충분한 것이었다.
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지를 실현하는 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터와, 이 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 전해액 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 세퍼레이터에 특정 도전층을 형성함으로써, 내과충전성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는 하기에 있다.
<1> 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 외관 체적 저항률이 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<2> 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 체적 저항률이 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<3> 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 표면 전기 저항이 1 × 10-2 Ω 내지 1 × 109 Ω 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 세퍼레이터의 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 세퍼레이터의 돌자 (突刺) 강도가 250 g 이상 800 g 이하인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 도전층이 세퍼레이터의 적어도 일방의 표면에 형성되어 있는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 도전층이 금속 원소 및 탄소질 재료 중 적어도 일방을 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<8> 상기 금속 원소가 알루미늄, 몰리브덴, 구리, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <7> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<9> 상기 탄소질 재료가 흑연, 카본 블랙, 및 무정형 탄소 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 <7> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<10> 상기 세퍼레이터가 내열층을 갖고 있고, 그 내열층이 융점 또는 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 수지를 함유하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<11> 상기 내열층이 무기 필러를 함유하는 상기 <10> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<12> 상기 내열층이 폴리메틸펜텐, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 함유하는 상기 <10> 또는 <11> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<13> 상기 무기 필러가 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 상기 <11> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
<14> 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서, 그 세퍼레이터가 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터인 비수계 전해액 2 차 전지.
<15> 상기 정극이 NiMnCo 합금을 함유하는 상기 <14> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<16> 상기 비수계 전해액이 불소화 카보네이트를 함유하는 것인 상기 <14> 또는 <15> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<17> 상기 불소화 카보네이트가 일반식 C=O(OR1)(OR2) 로 나타내는 것인 상기 <16> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
(상기 일반식 중, R1 및 R2 는 각각 탄소수 1 또는 2 의 알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이 1 개 이상의 불소 원자를 갖는다)
<18> 상기 불소화 카보네이트가 에틸렌카보네이트를 구성하는 수소 원자 중 1 개 또는 2 개를 불소 원자 및 불소화알킬기 중 적어도 일방으로 치환한 것인 상기 <16> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<19> 상기 불소화 카보네이트의 함유량이 전해액 중의 체적 비율로서 20 ％ 이하인 상기 <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<20> 상기 전해질이 LiPF6 을 함유하고, 또한 그 전해액 중의 농도가 0.5 몰/리터 이상 2 몰/리터 이하인 상기 <14> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<21> 상기 비수계 전해액이 부전해질로서 추가로 붕산리튬염류, 인산리튬염류, 플루오로인산리튬염류, 카르복실산리튬염류, 술폰산리튬염류, 리튬이미드염류, 리튬옥살라토보레이트염류, 리튬옥살라토포스페이트염류 및 리튬메티드염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 전체 부전해질의 전해액 중의 농도가 0.01 몰/리터 이상 0.3 몰/리터 이하인 상기 <14> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<22> 상기 부전해질이 테트라플루오로붕산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 상기 <21> 에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지.
<23> 상기 <14> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지를 5 개 이상 직렬로 연결하여 갖고, 만충전에 20 V 이상의 전압을 필요로 하는 비수계 전해액 2 차 전지 모듈.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터가 특정 도전층을 가짐으로써, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지가 제공된다.
비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 특정 도전층을 형성함으로써, 비수계 전해액 2 차 전지용의 내과충전성을 대폭 개선할 수 있는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 세퍼레이터의 표면에 형성된 도전층이 과충전 상태에 있어서의 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주고 있는 것에 의한 것은 아닐까 추측된다.
또, 세퍼레이터에 특정 도전층을 형성하는 것에 의한 부차적인 효과로서 사이클 시험이나 보존 시험 등의 성능이 향상되는 것도 동시에 알아냈다. 이 이유의 상세는 분명하지 않지만, 도전층이 세퍼레이터의 열화를 방지하는 어떠한 역할을 하고 있는 것은 아닐까 추측된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로, 본 발명은 이들의 구체적 내용에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 (이하 「본 발명의 세퍼레이터」라고 칭하는 경우가 있다) 는,
리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서,
(1) 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 외관 체적 저항률이 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 것이고,
또는 (2) 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 체적 저항률이 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 것이며,
또는 (3) 그 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 그 도전층의 표면 전기 저항이 1 × 10-2 Ω 내지 1 × 109 Ω 인 도전층을 갖고 있으며, 또한 그 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 것이다.
{기재}
본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들어 통상적인 비수계 전해액 2 차 전지에서 사용되는 세퍼레이터나, 종래 공지된 방법으로 얻어지는 다공질 필름이나 부직포를 기재로 하고, 이 기재의 적어도 일방의 표면에 도전층을 형성하거나, 혹은 도전층을 기재 사이에 끼움으로써 제조할 수 있으며, 이 기재의 구성 재료나 제법에는 특별히 제한은 없다.
본 발명의 세퍼레이터의 기재가 되는 세퍼레이터 본체 (종래의 세퍼레이터) 나 다공질 필름을 얻는 방법의 예로는, 구체적으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
(1) 폴리올레핀 수지에, 폴리올레핀 수지에 대해 상용성이 있고 후공정에서 추출 가능한 저분자량물을 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신 후 또는 연신 전에 그 저분자량물의 추출을 실시하여 다공화하는 추출법
(2) 결정성 수지를 고드래프트비로 시트화하여 제작한 고탄성 시트에 저온 연신과 고온 연신을 가하여 다공화하는 연신법
(3) 열가소성 수지에 무기 또는 유기의 충전제를 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, 연신에 의해 수지와 충전제의 계면을 박리시켜 다공화하는 계면 박리법
(4) 폴리프로필렌 수지에 β 정 (晶) 핵제를 첨가하여 용융 혼련, 시트화를 실시하고, β 정을 생성시킨 시트를 연신하여 결정 전이를 이용해서 다공화하는 β 정 핵제법
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터의 기재로는, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에서 사용한 종래의 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), 혹은 추출법에 의한 단층 세퍼레이터 (폴리에틸렌) 등을 들 수 있는데, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다.
{도전층}
<도전재>
본 발명에 관련된 도전층을 구성하는 재료 (이하, 「도전재」라고 칭하는 경우가 있다) 로는 도전성을 갖는 것이면 되고 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 금속, 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
도전재가 금속인 경우, 비수계 전해액 2 차 전지 조립시에 정극에 대향하는 도전층과 부극에 대향하는 도전층에서는, 바람직한 금속 재료의 선정 기준이 상이하다.
즉, 도전층이 정극에 대향하는 경우, 도전층은 고전위에 노출되기 때문에 산화 전위가 높은 금이나 백금 또는 그 합금류가 바람직하게 사용된다. 또, 양극 산화에 의해 부동태 피막을 발생시키는 밸브 금속도 바람직하게 사용할 수 있다. 밸브 금속의 예로는 알루미늄이나 텅스텐, 몰리브덴, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다. 또, 산화크롬의 피막을 갖는 스테인리스강도 바람직하게 사용할 수 있다.
부극에 대향하는 도전층에 대해서는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속 재료를 선택할 필요가 있다. 그러한 금속으로는, 구리나 니켈, 티탄, 철, 몰리브덴, 혹은 크롬 등을 들 수 있고, 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
도전재가 탄소질 재료인 경우, 정극에 대향하는 도전층과 부극에 대향하는 도전층에 특별한 차이는 없으며, 흑연, 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 미립자 혹은 카본 나노 튜브 등의 나노 카본 재료 중 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소질 재료는 그 제법에 의해 특별히 한정되는 것은 아니며, 흑연이면 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 카본 블랙이면, 천연 가스, 아세틸렌, 안트라센, 나프탈린, 콜타르, 방향족계 석유 유분 등을 불완전 연소시켜 얻어진 흑색 탄소 분말인 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등이 어느 것도 바람직하게 사용된다.
도전재는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<형성 방법>
도전층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 방법이 사용된다.
일례를 들면, 스퍼터링이나 이온 플레이팅, 진공 증착 등의 방법으로 전술한 기재의 적어도 일방의 표면에 도전층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 예로는, 도전재를 바인더 등과 함께 용매 중에 혼합한 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 닥터 블레이드 또는 롤 코터, 다이 코터, 그 밖에 딥핑이나 스프레이법 등의 공지된 수법으로 기재의 적어도 일방의 표면에 도포, 건조하여 도전층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 도포법에 의해 도전층을 형성하는 경우, 슬러리의 조제에 사용하는 용매나 바인더 등은, 도전재나 기재를 구성하는 수지에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 일례로서 폴리올레핀제 기재의 표면에 도전재로서 카본 블랙을 사용한 도전층을 도포법에 의해 형성하는 경우, 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 등의 수용성 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 또 용매로는 물이 바람직하게 사용된다. 따라서, 이 경우에는 폴리비닐알코올 수용액, 혹은 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수용액에 카본 블랙을 분산시킨 슬러리를 세퍼레이터 표면에 도포하고 건조시킴으로써 도전층이 형성된다.
이 슬러리 중의 도전재의 고형분 농도는 통상 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량％ 이다. 도전재의 고형분 농도가 상기 하한 이상이면, 슬러리의 점도가 지나치게 낮지 않아 도포 불균일을 잘 일으키지 않는다. 도전재의 고형분 농도가 상기 상한 이하이면, 슬러리의 점도가 지나치게 높지 않아 도포를 용이하게 실시할 수 있다.
또, 슬러리 중의 폴리비닐알코올 등의 바인더 함유량은, 도전재 100 중량부에 대해 통상 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 바인더의 사용량이 지나치게 적으면, 도전재끼리의 결착력이 낮아져 형성되는 도전층의 기계적 강도가 부족하여 충방전에 의한 활물질의 팽창 수축에 의해 도전층이 파괴되는 경우가 있다. 반대로 바인더의 사용량이 지나치게 많으면, 바인더가 도전 물질이나 기재 세퍼레이터의 표면에 피막을 형성하여 세퍼레이터의 통기성을 저해하거나 형성되는 도전층의 도전성이 부족해진다.
도전층을 세퍼레이터 내부에 형성하는 경우에는, 전술한 편면에 도전층을 형성한 세퍼레이터에 다른 다공질 기재를 적층하여 일체로 하는 방법이나, 다층 성형에 있어서 내부의 층에 도전재를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
<두께>
도전층의 두께는 5 ㎛ 미만이고, 하한치로는 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.003 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상이다. 도전층의 두께가 상기 하한치 이상이면 내과충전성의 개선 효과가 보다 충분히 발휘된다. 한편으로 도전층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 도전층 부분의 통기 저항, 나아가서는 이온 투과 저항이 지나치게 커져 출력 등의 전지 성능이 저하된다.
도전층이 금속 재료로 이루어지는 경우, 도전층의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.3 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.1 ㎛ 이다. 도전층의 두께가 상기 하한치 이상이면 내과충전성의 개선 효과가 보다 충분히 발휘된다. 도전층의 두께가 5 ㎛ 이상이면 전술한 바와 같이 과충전에 의해 발생하는 산소의 흡수에 의한 발열이 커서 세퍼레이터의 열수축이나 멜트 다운 등이 발생할 위험성이 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 도전층은 세퍼레이터의 일방의 표면에만 형성해도 되고, 양 표면에 형성해도 되며, 중간층으로서 내부에 형성해도 되지만, 표면에 형성하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 양 표면에 도전층을 형성하는 경우에는, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제하는 데에 있어서도, 양 표면의 도전층의 합계 두께는 10 ㎛ 미만이다. 또, 도전층이 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.002 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이다. 또 도전층이 금속 재료로 이루어지는 경우에 대해서는, 바람직하게는 0.002 내지 1 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.6 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛ 이다.
또 세퍼레이터의 양 표면에 도전층을 형성하는 경우, 세퍼레이터의 양 표면에서 형성된 도전층의 두께나 사용한 도전재가 상이한 것이어도 되고, 동일해도 되며, 예를 들어 전술한 바와 같이, 세퍼레이터의 일방의 표면에는 부극 대향면측으로서 바람직한 금속을 사용하고, 세퍼레이터 타방의 표면에는 정극 대향면측으로서 바람직한 금속을 사용해도 된다.
또한, 도전층의 두께는 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다.
<표면 전기 저항, 표면 저항률 및 체적 저항률>
본 발명의 세퍼레이터는,
(1) 외관 체적 저항률이 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝, 또는 (2) 체적 저항률이 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝, 또는 (3) 표면 전기 저항이 1 × 10-2 Ω 내지 1 × 109 Ω 의 도전층을 갖는 것이다.
그리고,
(1) 도전층의 외관 체적 저항률은, 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이고, 바람직하게는 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 105 Ωㆍ㎝, 보다 바람직하게는 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 104 Ωㆍ㎝ 이다.
(2) 도전층의 체적 저항률은, 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이고, 바람직하게는 1 × 10-3 내지 1 × 103 Ωㆍ㎝, 보다 바람직하게는 1 × 10-2 내지 1 × 102 Ωㆍ㎝ 이다.
여기서, 체적 저항률이란 도전층을 형성하는 재료 고유의 값이다. 그리고, 도전층은 리튬 이온 등의 이온의 투과 경로가 필요한 점에서 다공질이기 때문에, 그 공극의 영향이나 도전성 재료끼리의 접촉 저항 등의 영향에 의해 도전성 재료가 본래 갖는 체적 저항률보다 외관 체적 저항률이 높은 값을 갖는다.
도전층의 외관 체적 저항률 내지는 체적 저항률이 상기 상한을 초과하면, 그 이유의 상세는 분명하지 않지만, 본 발명에 의한 충분한 내과충전성 개선 효과를 얻기 어렵다. 외관 체적 저항률 내지는 체적 저항률이 상기 하한 미만에서는, 도전층에 의한 통기 저항이 높아져 리튬 이온의 이동 경로로서의 세퍼레이터의 특성을 손상시키는 경우가 있다. 또 외관 체적 저항률 내지는 체적 저항률이 상기 하한 미만에서는, 도전층이 집전체로서 작용하는 경우가 있어 줄 발열에 의해 세퍼레이터가 열 열화를 발생시킬 우려가 있다.
(3) 도전층의 표면 전기 저항은, 1 × 10-2 내지 1 × 109 Ω 이고, 바람직하게는 1 × 10-1 내지 1 × 108 Ω, 보다 바람직하게는 1 내지 1 × 107 Ω 이다.
또 도전층의 표면 저항률로는, 바람직하게는 4 × 10-2 내지 1 × 109 Ω/□ 이고, 보다 바람직하게는 1 × 10-1 내지 1 × 108 Ω/□, 더욱 바람직하게는 1 내지 1 × 107 Ω/□ 이다.
도전층의 표면 전기 저항이 상기 상한을 초과하면, 그 이유의 상세는 분명하지 않지만, 본 발명에 의한 충분한 내과충전성 개선 효과를 얻기 어렵다. 표면 전기 저항이 상기 하한 미만에서는, 도전층에 의한 통기 저항이 높아져 리튬 이온의 이동 경로로서의 세퍼레이터의 특성을 손상시키는 경우가 있다. 또 표면 전기 저항이 상기 하한 미만에서는, 도전층이 집전체로서 작용하는 경우가 있어 줄 발열에 의해 세퍼레이터가 열 열화를 발생시킬 우려가 있다.
또한, 도전층의 표면 전기 저항, 표면 저항률 및 외관 체적 저항률은 예를 들어 하기 방법으로 측정된다 (후술하는 실시예 참조).
표면 전기 저항은, 다이아 인스트루먼트사 (현 미츠비시 화학 아날리테크사) 제조의 측정 장치 로레스터 EP 및 하이레스터 UP 에 의해 측정할 수 있다.
표면 저항률은, 상기 표면 전기 저항과 미츠비시 화학 아날리테크사가 공개하는 프로브마다의 보정 계수를 사용하여 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
표면 저항률 = 표면 전기 저항 × 보정 계수
외관의 체적 저항률은 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
외관의 체적 저항률 = 표면 저항률 × 도전층의 두께
또한, 체적 저항률이란 도전층을 형성하는 재료 고유의 값이고, 예를 들어 「화학 편람 기초편 개정 5판 Ⅱ-611 페이지 표 14.9, 마루젠 주식회사 발행, 발행일 헤이세이 16년 2월 20일」에 기초하여 도출된다. 단, 아세틸렌 블랙에 관해서는 덴키 화학 공업 주식회사의 홈페이지의 물성 일람으로부터 체적 저항률의 값을 얻었다.
<특징>
본 발명에 관련된 도전층은, 상기 서술한 바와 같이, 세퍼레이터가 적어도 일방의 표면에 형성되어도 되고, 기재 사이에 끼워 중간층으로서 형성되어도 된다. 그리고, 전술한 특허문헌 2 ? 5 에 기재되는 바와 같은 종래의 세퍼레이터에 대한 도전성 부여 기술에 대해, 이하와 같이 명확하게 구별되며 그 특징적인 구성에 의해 우수한 내과충전성이 얻어진다.
특허문헌 2 에 기재되는 대전 방지제를 사용한 세퍼레이터에서는, 전술한 바와 같이, 대전 방지제는 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하여 유리되는 이온을 이용하여 대전 방지를 실시하는 것이고, 기본적으로 수분을 배제하는 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서는 그 효력을 발휘할 수 없다.
이에 반해, 본 발명의 세퍼레이터에 형성되는 도전층은, 예를 들어 금속이나 탄소질 재료로 이루어지고, 수분이 배제된 비수계 전해액 2 차 전지의 환경하에 있어서도 충분히 도전성을 발휘하는 것이다.
특허문헌 3 에 기재되는 세퍼레이터 표면에 알칼리 금속 분말층을 형성하여 비가역 특성을 개선하는 기술에서는, 전술한 바와 같이, 알칼리 금속은 반응성이 풍부한 금속으로 용이하게 공기 중의 산소나 수분과 반응하기 때문에, 세퍼레이터 표면에 이와 같은 금속층을 형성하는 것은 안전상 큰 문제가 있지만, 본 발명에 관련된 도전층은 알칼리 금속과 같은 반응성은 없으며, 통상적인 환경하에서의 취급이 가능하여 취급성이 우수한 것이다.
특허문헌 4 에 기재되는 열가소성 수지에 도전성 충전제를 함유하는 세퍼레이터는, 전술한 바와 같이, 통상적인 전지 사용시에는 세퍼레이터에는 도전성이 없다.
본 발명에 관련된 도전층은, 세퍼레이터의 표면 또는 중간층에 존재하기 때문에, 통상적인 전지 사용시에 있어서의 정부 양극의 단락은 발생하지 않아 필요에 따라 충분한 도전성을 부여할 수 있다.
특허문헌 5 에 기재되는 세퍼레이터는, 전술한 바와 같이, 강도적으로 깨지기 쉬워 과충전 상태에서 내부 단락을 일으킬 가능성이 높은 것이지만, 본 발명에 관련된 도전층은 세퍼레이터의 표면 또는 중간층에 존재하고, 5 ㎛ 미만이기 때문에 세퍼레이터의 강도에 대한 영향은 거의 없으며, 있어도 경미하여 과충전시의 활물질의 팽창에도 충분히 견딜 수 있어, 내부 단락과 같은 문제를 발생시키는 경우가 없다. 또 특허문헌 5 에 기재되는 세퍼레이터는 열전도성이 높은 필러를 대량으로 함유하기 때문에 두께 방향의 열전도율이 0.5 W/(mㆍK) 이상이지만, 본원의 세퍼레이터의 두께 방향의 열전도율은 0.2 W/(mㆍK) 정도이다.
{공극률}
본 발명의 세퍼레이터의 다공성 정도로서의 공극률은, 통상 30 내지 90 ％, 바람직하게는 35 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 38 내지 70 ％ 이다. 세퍼레이터의 공극률이 상기 하한 이상이면, 전기 저항이 지나치게 높아지지 않아 출력 등의 전지 성능이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 공극률이 상기 상한 이하이면 기계적 강도가 높고, 고속 권회시의 파단, 또는 충방전시의 활물질의 팽창?수축에 의한 내부 단락을 발생시킬 우려가 없어 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 세퍼레이터의 공극률은 이하와 같이 중량법으로 정의한다.
즉, 먼저 세퍼레이터의 두께 (도전층을 포함한 총 두께) 를 t0, 단위 면적당 중량 (도전층을 포함한 총 중량) 을 w0, 평균 비중을 ρ 로 하면, 세퍼레이터의 공극률 Pv 는 다음 식에 의해 얻을 수 있다.
Pv (％) = 100 × {1 - (w0 / [ρㆍt0])}
(단, 샘플 면적은 단위 면적)
또한, 평균 비중 ρ 는 다공질 필름 등의 기재와 도전층의 성분의 비중 및 단위 면적당 중량비를 각각 ρi, ki 로 하여,
ρ = 1 / (Σ ki / ρi)
에 의해 얻을 수 있다. 중량비는 도전층 형성 전후의 중량을 측정함으로써 얻을 수 있다.
{두께}
본 발명의 세퍼레이터의 두께 (도전층을 포함한 총 두께) 는, 통상 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 9 내지 35 ㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 30 ㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께가 상기 하한 이상이면 기계적 강도가 얻어지고, 고속 권회시의 파단, 혹은 충방전시의 활물질의 팽창?수축에 의한 내부 단락을 발생시킬 우려가 없어 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기 상한 이하이면 전기 저항이 지나치게 높아 지지 않아, 출력 등의 전지 성능이 저하될 우려가 없기 때문에 바람직하다.
{돌자 강도}
본 발명의 세퍼레이터의 돌자 강도 (도전층을 포함한 세퍼레이터의 돌자 강도) 는 통상 250 g 이상, 바람직하게는 300 g 이상, 보다 바람직하게는 350 g 이상이다. 돌자 강도가 250 g 이상이면 과충전시의 활물질의 팽창에 의한 압력에 대항할 수 있어, 내부 단락을 일으킬 가능성이 낮기 때문에 바람직하다. 돌자 강도의 바람직한 상한은 특별히 존재하지 않으며, 전기 저항 등의 세퍼레이터로서의 특성이 전지 성능으로부터 요구되는 성능을 만족시키고 있으면 아무리 커도 상관없지만, 통상적으로는 800 g 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 세퍼레이터의 돌자 강도란, 이하에 기술하는 방법으로 측정된 강도를 의미한다.
<돌자 강도의 측정>
홀더로 고정시킨 샘플 (측정부 : 직경 20 ㎜ 의 원형) 에, 직경 1 ㎜, 선단 곡률 반경 0.5 ㎜ 의 금속 (SUS440C) 제 바늘을 두께 방향으로 300 ㎜/min 의 속도로 찔러 구멍이 개구되는 최대 하중을 측정한다.
<통기성>
본 발명의 세퍼레이터의 기재로서 사용되는 종래 공지된 방법으로 얻어지는 다공질 필름이나 부직포의 거얼리 투기도는 10 초/100 ㏄ 내지 800 초/100 ㏄, 바람직하게는 50 초/100 ㏄ 내지 600 초/100 ㏄, 보다 바람직하게는 100 초/100 ㏄ 내지 400 초/100 ㏄ 이다. 다공질 기재에 도전층을 형성한 경우, 도전층이 통기 저항이 되어 통기성이 저하되는 경우가 있지만, 다공질 기재의 투기도는 이온 투과 저항과 밀접하게 관련되기 때문에 통기성의 저하는 10 ％ 이내가 바람직하다. 즉 다공질 기재에 도전층을 형성한 경우의 거얼리 투기도의 증가율은 10 ％ 이내가 바람직하다. 또한 거얼리 투기도는 JISP 8117 에 준하여 B 형 거얼리 덴소미터 (도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다.
본 발명자들은 더욱 예의 연구한 결과, 본 발명의 세퍼레이터의 멜트 다운 온도를 170 ℃ 이상으로 함으로써, 내과충전성이 한층 더 개선되는 것을 알아냈다. 즉, 세퍼레이터가 도전층을 가짐과 함께 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상임으로써, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 한층 더 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지가 제공된다.
또 상기 멜트 다운 온도는 바람직하게는 170 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 이 하한치를 만족시키면 내과충전성이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, 멜트 다운 온도의 상한은 특별히 존재하지 않으며, 보다 고온까지 세퍼레이터가 형상을 유지하는 것이 바람직하지만, 통상적으로는 1000 ℃ 이하이다.
비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터에 도전층을 형성함과 함께, 세퍼레이터의 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상임으로써, 비수계 전해액 2 차 전지용의 내과충전성을 대폭 개선할 수 있는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 우선 세퍼레이터에 형성된 도전층의 효과로는 과충전 상태에 있어서의 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주고 있는 것에 의한 것은 아닐까 추측된다. 또 세퍼레이터의 멜트 다운 온도는 기본적으로는 기재를 구성하는 재료의 융점으로 결정되는 것으로 생각되지만, 기재가 수지인 경우에는 예를 들어 「최신?내열성 고분자, 주식회사 종합 기술 센터 발행, 6 페이지 우측렬 위에서 1 행 내지 4 행 (1987년 5월 1일 발행) (비특허문헌 2)」에서 서술되어 있는 바와 같이, 비정성 수지이면 유리 전이 온도의 20 ? 30 ℃ 낮은 온도, 결정성 수지이면 융점의 수 십 ℃ 아래까지가 실용적으로 사용 가능한 온도 영역이고, 그 이상의 온도에서는 수지가 연화를 시작하는 경우가 많다. 따라서 멜트 다운 온도가 170 ℃ 미만인 경우에는 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서 세퍼레이터를 구성하는 기재 수지의 연화가 시작되는 경우가 많은 것으로 생각된다. 수지의 연화가 시작되면 세퍼레이터의 열수축이나 변형 등이 발생하여 세퍼레이터에 형성된 도전층의 도전 패스 끊김 등이 발생하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 결과, 도전층의 내과충전성 개선의 효과를 저하시키는 것은 아닐까 추측된다. 150 ℃ 가 내과충전성의 임계값이 되는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 「최신 리튬 이온 2 차 전지, 주식회사 정보 기구 발행, 65 페이지 위에서 7 행 내지 8 행 (2008년 2월 29일 발행) (비특허문헌 3)」에서 서술되어 있는 바와 같이, 비수계 전해액이 150 내지 160 ℃ 에서 열분해나, 정극과의 반응을 발생시키는 점에서, 그 때에 발생하는 가스, 그 밖의 부생성물이 어떠한 영향을 미치고 있는 것은 아닐까 생각된다.
{기재}
본 발명의 세퍼레이터는 그 기재로서 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상이면 종래 공지된 방법으로 얻어지는 다공질 필름이나 부직포 등을 적절히 사용할 수 있고, 이 기재의 구성 재료나 제법에는 특별히 제한은 없으며, 이 기재에 도전층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또 기재의 멜트 다운 온도가 170 ℃ 미만이어도 그 적어도 1 개의 면에 내열층을 형성함으로써 세퍼레이터 전체로서 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상이 되도록 해도 된다. 내열층은 수지와 같은 유기 재료, 무기 필러와 같은 무기 재료 중 어느 것으로 구성되어도 되고, 양자를 병용해도 된다.
{내열층}
본 발명의 세퍼레이터에 170 ℃ 이상의 멜트 다운 온도를 부여하는 방법의 예로는 상기 공지된 방법으로 얻어진 세퍼레이터 기재에 내열 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 내열 다공층은 적어도 기재의 일방의 표면 상에 형성할 필요가 있고, 내열층의 양 표면에 기재가 와도 되고, 기재의 양 표면에 내열층이 형성되어도 되는데, 내열층을 기재의 양 표면에 형성하는 것이 보다 바람직하다. 내열층은, 내열성을 갖는 무기 또는 유기 필러 또는 내열성을 갖는 무기 또는 유기 화이버로 형성되어 있어도 되고, 내열성 수지로 형성되어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상의 재료를 적절히 선택하여 사용해도 된다.
내열층은 예를 들어 무기 혹은 유기 필러, 무기 혹은 유기 화이버로 이루어지는 슬러리, 또는 내열성 수지 용액에 대해 도포 혹은 스프레이 등의 공지된 수법을 사용함으로써 기재 상에 용이하게 형성할 수 있다. 수법의 예로는 예를 들어 정회전 롤 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 커튼 코터, 파운틴 코터, 다이 코터, 키스 코터, 스핀 코터, 캐스트 코터, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다.
혹은 전계 방사법 (일렉트로스피닝) 을 사용하여 내열층을 형성해도 되고, 다층 성형 등의 수법을 사용하여 내열층을 형성할 수도 있다.
그 내열층은, 내열성을 갖는 무기 또는 유기 필러 또는 내열성을 갖는 무기 또는 유기 화이버로 형성되어 있어도 되고, 내열성 수지로 형성되어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상의 재료를 적절히 선택하여 사용해도 된다.
내열성을 갖는 무기 필러로는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염 ; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염 ; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물 ; 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 실리카 등의 산화물 외에, 탤크, 클레이, 마이카 등의 규산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내용제성의 관점에서 산화알루미늄이나 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물, 황산마그네슘, 황산바륨 등의 황산염이 바람직하고, 특히 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 황산바륨이 바람직하다.
내열성을 갖는 유기 필러로는 폴리메틸펜텐, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 등의 내열성 수지로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 혹은 가교 메타크릴 수지 등의 가교 수지 입자나 벤조구아나민, 노르보르넨 올리고머 등의 고융점 유기물의 입자를 사용할 수도 있다.
내열성을 갖는 무기 화이버로는 유리 화이버 등의 비정질 섬유, 알루미나 화이버 등의 다결정 섬유, 티탄산칼륨 화이버 등의 단결정 섬유 등을 들 수 있다.
내열성을 갖는 유기 화이버로는 셀룰로오스 화이버, 혹은 전술한 내열성 수지로 이루어지는 화이버를 바람직하게 사용할 수 있다.
내열층을 형성하는 수지는 전술한 내열성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 용제 가용성인 수지는 수지 용액을 제작하여 도포함으로써 내열층을 형성할 수 있다. 용제 난용성인 수지는 열가소성 수지이면 다층 성형 등의 수법을 사용하여 내열층을 형성할 수 있다.
내열층에 필러를 사용하는 경우의 필러의 함유량은, 내열층 100 중량부에 대해 통상 60 내지 99 중량부, 바람직하게는 70 내지 97 중량부, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량부이다. 내열층 100 중량부에 있어서의 필러의 함유량이 60 중량부 이상이면 내열층으로서 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 내열층 100 중량부에 있어서의 필러의 함유량이 99 중량부를 하회하면, 남은 성분인 바인더 등의 작용에 의해 내열층으로서 충분한 강도를 얻을 수 있다.
내열층에 사용하는 필러의 입경은 통상 0.001 ㎛ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛ 이다. 또, 필러의 어스펙트비는 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 2 이다.
필러의 입경이 0.001 ㎛ 이상이면 내열층의 형성시에 필러의 응집 등이 잘 일어나지 않아 균일한 구조의 내열층을 형성할 수 있다. 필러의 입경이 3 ㎛ 이하이면 내열층을 얇게 하는 것이 가능해져 내열층이 통기성, 나아가서는 이온 투과성을 저하시키는 것을 방지할 수 있다. 필러의 어스펙트비가 10 이하임으로써 내열층을 치밀하게 구성할 수 있다.
[비수계 전해액 2 차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 그 세퍼레이터가 상기 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.
{비수계 전해액}
<비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 전해액의 비수계 용매로는, 비수계 전해액 2 차 전지의 용매로서 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트 (디알킬카보네이트의 알킬기는, 탄소수 1 ? 4 의 알킬기가 바람직하다) ; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등의 사슬형 에테르 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<전해질>
비수계 전해액의 용질인 전해질로는, 통상 리튬염이 사용된다. 이 리튬염으로는 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4 가 바람직하다. 또한, 리튬염에 대해서도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 리튬염의 비수계 전해액 중의 농도의 하한치로는, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상, 그 중에서도 0.75 ㏖/ℓ 이상, 상한치로는 통상 2 ㏖/ℓ 이하, 그 중에서도 1.5 ㏖/ℓ 이하이다. 리튬염의 농도가 이 상한치를 초과하면 비수계 전해액의 점도가 높아지고, 전기 전도율도 저하된다. 또, 리튬염의 농도가 이 하한치를 하회하면 전기 전도율이 낮아진다. 따라서, 상기 농도 범위 내에서 비수계 전해액을 조제하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관련된 비수계 전해액에는, 비수계 용매 및 전해질 이외에 필요에 따라 다른 유용한 성분, 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등의 각종 첨가제를 함유시켜도 된다.
이 중, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제로는, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌설파이드, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부설판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 비수계 전해액이 이들 보조제를 함유하는 경우, 그 비수계 전해액 중의 농도는 통상 0.1 내지 5 중량％ 이다.
본 발명자들은 더욱 예의 연구한 결과, 이하의 요건 (1) 또는 (2) 를 만족시키는 전해액과 조합하여 비수계 전해액 2 차 전지로 함으로써 내과충전성이 한층 더 개선될 수 있는 것을 알아냈다.
(1) 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 비수계 전해액이, 불소화 카보네이트를 함유하는 경우
전해액에 불소 원자를 갖는 카보네이트류 (이것을 이하, 「불소화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것은 알려져 있지만 (일본 공개특허공보 2008-192504호 (특허문헌 10), 일본 공개특허공보 2005-38722호 (특허문헌 11), 일본 공개특허공보 2008-257988호 (특허문헌 12), 일본 공개특허공보 2009-163939호 (특허문헌 13), 일본 공개특허공보 2010-10078호 (특허문헌 14)), EV 용 혹은 HEV 용 전지 모듈에 사용되는 충전 상한 전압이 20 V 내지 혹은 수 백 V 가 되는 경우의 과충전에 관한 검토는 실시되지 않았다.
또 할로겐 치환 탄산에스테르를 첨가하는 기술도 알려져 있지만 (일본 공개특허공보 2004-241339호 (특허문헌 15)), 여기서의 고전위란 4.8 V 이고, EV 용 혹은 HEV 용 전지 모듈에 사용되는, 충전 상한 전압이 20 V 내지 수 백 V 가 되는 경우에 대한 과충전 방지에 대해서는 조금도 검토되지 않았다.
상기 서술한 바와 같이, EV 용 혹은 HEV 용의 전지 모듈에 있어서는 수 십 V 이상의 전압하에서 반응하여 과충전 반응을 억제하는 신기술이 요구되고 있지만, 이것을 만족시키는 기술은 여전히 알아내지 못하였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명의 세퍼레이터에 불소화 카보네이트를 함유하는 전해액과 조합함으로써, 내과충전성을 한층 더 대폭 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 이로써, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 한층 더 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 불소화 카보네이트를 함유하는 전해액을 조합함으로써 내과충전성을 대폭 개선할 수 있는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 세퍼레이터의 표면에 형성된 도전층이, 과충전 상태에 있어서의 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주어 단락을 잘 일으키지 않게 함과 함께, 불소화 카보네이트의 존재가 과충전 상태에서 집전체 표면의 부동태화를 현저하게 촉진, 혹은 치밀화시키는 것과 관계되어 있는 것으로 추측된다. 특히 부동태 피막의 생성 반응은 고전압, 고온 환경하에서 촉진되는 점에서, 과충전에 의한 전압 및 온도의 상승이 큰 영향을 주고 있는 것으로 추측된다. 또 세퍼레이터 표면에 형성된 도전층은 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주는 것으로 생각되기 때문에, 부동태 피막의 생성에 대해서도 어떠한 효과를 갖고, 그 결과, 상승적인 효과를 만들어 내고 있는 것은 아닐까 추측된다. 부동태 피막의 형성은 전지의 내부 저항을 증대시켜 충전 전류를 억제하는 점에서 과충전 상태에 있어서의 전지의 안전성을 높이고 있는 것은 아닐까 추측된다.
불소화 카보네이트로는, 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류 중 어느 것도 사용할 수 있다.
불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이것을 이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수가 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
대표적으로는, 일반식 C=O(OR1)(OR2) (식 중, R1 및 R2 는, 각각 탄소수 1 또는 2 의 알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이 1 개 이상의 불소 원자를 갖는다) 로 나타내는 화합물이 사용되고, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
상기 디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸트리플루오로에틸카보네이트가 전지를 대형화했을 때의 전도성 등의 전지 특성을 유지하면서, 높은 내과충전 방지 성능을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트류이면 특별히 제한은 없다.
불소화 고리형 카보네이트로는, 대표적으로는 탄소 원자수 2 ? 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트를 구성하는 수소 원자 중 1 개 또는 2 개를 불소 원자 및/또는 불소화알킬기로 치환한 에틸렌카보네이트 유도체를 들 수 있다. 여기서 알킬기의 탄소수는 통상 1 ? 4 이고, 불소화 고리형 카보네이트를 구성하는 불소 원자수는 통상 1 개 이상, 8 이하, 바람직하게는 3 이하이다.
구체적으로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 불소화 고리형 카보네이트 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트가 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 고리형 카보네이트로서 불포화 결합과 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이것을 이하, 「불소화 불포화 고리형 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 불소화 불포화 고리형 카보네이트로는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도 불소 원자가 1 개 또는 2 개인 것이 바람직하다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 고리형 카보네이트는 분자량에 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 80 이상이며, 또 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 150 이하의 것을 사용할 수 있다. 분자량이 250 이하이면, 비수계 전해액에 대한 불소화 고리형 카보네이트의 용해성이 양호하여 본 발명의 효과를 발현하기 쉽다. 또, 불소화 고리형 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
상기 불소화 카보네이트의 사용량은, 전해액 중의 체적 비율로서 상한치는 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이고, 하한치는 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 5 ％ 이상이다. 상기 범위이면 전기 전도성이 저하되지 않아 대형 전지의 전지 성능을 저해하지 않으며, 과충전에 대한 효과도 향상된다.
(2) 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 비수계 전해액이 부전해질로서 추가로 붕산리튬염류, 인산리튬염류, 플루오로인산리튬염류, 카르복실산리튬염류, 술폰산리튬염류, 리튬이미드염류, 리튬옥살라토보레이트염류, 리튬옥살라토포스페이트염류 및 리튬메티드염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 전체 부전해질의 전해액 중의 농도가 0.01 몰/리터 이상, 0.3 몰/리터 이하인 경우
부전해질을 사용하는 기술로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-260728호 (특허문헌 16), 일본 공개특허공보 평10-21960호 (특허문헌 17), 일본 공개특허공보 2004-273152호 (특허문헌 18) 에 개시되는 기술을 들 수 있다.
특허문헌 16 에는, 부전해질로서 함산소 리튬염을 첨가하는 기술이 개시되어 있는데, 함산소 리튬염을 비수 전해액에 첨가하면 전지 사용시에 부반응이 진행되어 불가역 용량이 커져 가기 때문에 집전체의 보호에는 유효해도 전지의 특성으로서 만족스러운 것을 얻기는 곤란하였다. 또, 부전해질의 적정한 조합이나 농도에 대해서는 충분히 검토되지 않아, 고용량, 고출력을 갖는 자동차 용도 등의 전지의 과충전에 대한 대책으로는 불충분한 것이었다.
특허문헌 17 에는 비수계 전해액에 테트라플루오로붕산리튬을 첨가하는 기술이 개시되고, 특허문헌 18 에는 BF4 - 를 아니온으로 하는 화합물을 첨가하는 전해액에 대해 개시되어 있는데, 정극 집전체에 대한 작용이나 과충전에 대한 효과, 1 개의 전지에 수 십 V 이상의 높은 전압이 인가되는 상태에 대해 어떠한 검토도 이루어지지 않아 내과충전 특성의 개선 기술로는 불충분한 것이었다.
상기 서술한 바와 같이, EV 용 혹은 HEV 용의 전지 모듈에 있어서는 수 십 V 이상의 전압하에서 반응하여 과충전 반응을 억제하는 신기술이 요구되고 있지만, 이것을 만족시키는 기술은 여전히 알아내지 못하였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명의 세퍼레이터에 특정 부전해질을 특정량 함유하는 전해액과 조합함으로써, 내과충전성을 한층 더 대폭 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 이로써, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 한층 더 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터에 특정 부전해질을 특정량 함유하는 전해액과 조합함으로써, 내과충전성을 대폭 개선할 수 있는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 세퍼레이터의 표면에 형성된 도전층이 과충전 상태에 있어서의 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주어 단락을 잘 일으키지 않게 하는 것과 동시에, 부전해질의 존재가 과충전 상태에서 집전체 표면의 부동태화를 현저하게 촉진, 혹은 치밀화시키는 것과 관계되어 있는 것으로 추측된다. 특히 부동태 피막의 생성 반응은 고전압, 고온 환경하에서 촉진되는 점에서, 과충전에 의한 전압 및 온도의 상승이 큰 영향을 주고 있는 것으로 추측된다. 또 세퍼레이터 표면에 형성된 도전층은 전지 내부의 전계에 어떠한 영향을 주는 것으로 생각되기 때문에, 부동태 피막의 생성에 대해서도 어떠한 효과를 갖고, 그 결과, 상승적인 효과를 만들어 내고 있는 것은 아닐까 추측된다. 부동태 피막의 형성은 전지의 내부 저항을 증대시키고 충전 전류를 억제하는 점에서 과충전 상태에 있어서의 전지의 안전성을 높이고 있는 것은 아닐까 추측된다.
부전해질로는, 통상 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있으며 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
테트라플루오로붕산리튬 등의 붕산리튬염류 ;
플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등의 플루오로인산리튬염류 ;
포름산리튬, 아세트산리튬, 모노플루오로아세트산리튬, 디플루오로아세트산리튬, 트리플루오로아세트산리튬 등의 카르복실산리튬염류 ;
플루오로술폰산리튬, 메탄술폰산리튬, 모노플루오로메탄술폰산리튬, 디플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬 등의 술폰산리튬염류 ;
LiN(FCO2)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ;
LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ;
리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ;
리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ;
그 외에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도 플루오로인산리튬염류, 붕산리튬염류, 리튬이미드염류가 전지 성능을 저하시키지 않는다는 점에서 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 테트라플루오로붕산리튬, 과염소산리튬, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬, 비스(트리플루오로술포닐)이미드리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라플루오로붕산리튬 (이하 「LiBF4」), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬 (이하 「LiFSI」), 비스(트리플루오로술포닐)이미드리튬 (이하 「LiTFSI」) 이 Al 집전체 표면에 작용하기 쉽다는 점에서 특히 바람직하다.
전체 부전해질의 전해액 중의 합계 농도는, 하한치로는 바람직하게는 0.01 몰/리터 이상이고, 보다 바람직하게는 0.015 몰/리터 이상이다. 상한치로는, 바람직하게는 0.3 몰/리터 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 몰/리터 이하이다. 전체 부전해질의 합계 농도가 상기 범위이면 전기 전도성이 저하되지 않아 대형 전지의 전지 성능을 저해시키지 않고, 과충전에 대한 효과도 향상된다.
{정극}
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 정극은, 통상 정극 활물질과 바인더를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 것이다.
정극 활물질로는, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 들 수 있고, 바람직하게는 NiMnCo 합금을 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
바인더로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대해 안정적인 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체), SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), SBS (스티렌-부타디엔-스티렌 엘라스토머), 불소 고무, 폴리아세트산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 바인더의 비율은, 하한치가 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 상한치가 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 바인더의 비율이 상기 하한 이상이면, 활물질을 충분히 유지할 수 있고 정극의 기계적 강도가 얻어져 사이클 특성 등의 전지 성능을 양호하게 할 수 있고, 상기 상한 이하이면 전지 용량이나 도전성을 저하시킬 우려가 없다.
정극 활물질층은, 통상 도전성을 높이기 위해서 도전제를 함유한다. 도전제로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연의 미립자나, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 미립자 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전제의 비율은, 하한치가 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 상한치가 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 도전제의 비율이 상기 하한 이상이면 도전성이 충분해지고, 상기 상한 이하이면 전지 용량이 저하될 우려가 없다.
정극 활물질층에는, 그 밖에 증점제 등의 통상적인 활물질층의 첨가제를 함유시킬 수 있다.
증점제는 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대해 안정적인 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
정극의 집전체에는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다. 정극 집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하며, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 정극 집전체의 두께가 상기 하한치 이상이면 집전체로서 필요한 강도가 얻어진다. 또, 집전체의 두께가 상기 상한치 이하이면 전지 내에 주입되는 활물질의 체적 비율이 저하되지 않고, 필요한 전지 용량이 얻어진다.
정극 집전체의 표면 전기 저항은 가장 일반적으로 사용되는 알루미늄박 (箔) 의 경우, 두께에 따라 상이한데, 두께 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 에 대해 6 × 10-3 내지 6 × 10-5 Ω 이다. 세퍼레이터 표면의 도전층의 표면 전기 저항을 이것보다 크게 함으로써 도전층이 정극 집전체로서 기능하는 것을 방지할 수 있고, 줄 발열에 의한 세퍼레이터의 열 열화를 억제할 수 있다.
정극은, 전술한 정극 활물질과 바인더와 도전제, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제를 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
슬러리화를 위해서 사용하는 용매로는, 통상적으로는 바인더를 용해시키는 유기 용제가 사용된다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등이 사용되는데 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 또, 물에 분산제, 증점제 등을 첨가하여 SBR 등의 라텍스로 활물질을 슬러리화할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성되는 정극 활물질층의 두께는, 통상 10 내지 200 ㎛ 정도이다. 또한, 도포?건조시킴으로써 얻어진 활물질층은, 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
{부극}
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 부극은, 통상 부극 활물질과 바인더를 함유하는 활물질층을 집전체 상에 형성시킨 것이다.
부극 활물질로는 여러 가지 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물이나 인조 흑연, 천연 흑연 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 탄소질 재료 ; 산화주석, 산화규소 등의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 산화물 재료 ; 리튬 금속 ; 여러 가지 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
바인더로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌?부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
부극 활물질층 중의 상기 서술한 바인더의 비율은, 하한치가 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 상한치가 통상 80 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 바인더의 비율이 상기 하한치 이상이면, 활물질을 충분히 유지할 수 있기 때문에 부극의 기계적 강도가 충분히 얻어지고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 양호하게 할 수 있고, 또 상기 상한치 이하이면 전지 용량이나 도전성을 저하시킬 우려가 없다.
부극 활물질층은, 추가로 도전성을 높이기 위해서 도전제를 함유해도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 미립자 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 부극 활물질층 중의 도전제의 비율은, 하한치가 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 상한치가 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 도전제의 비율이 상기 하한 이상이면 필요로 하는 도전성의 향상 효과가 얻어지고, 도전제의 비율이 상기 상한 이하이면 활물질의 비율이 저하되지 않고 필요한 도전성이 얻어진다.
부극 활물질층에는, 그 외에 증점제 등의 통상적인 활물질층의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 증점제는 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액, 전지 사용시에 사용하는 다른 재료에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
부극의 집전체에는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다. 부극 집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또 통상 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 바람직하며, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 집전체의 두께가 상기 하한치보다 두꺼우면 집전체로서 필요한 강도가 얻어진다. 또, 집전체의 두께가 상기 상한치보다 얇으면 전지 내에 주입되는 활물질의 체적 비율이 낮아질 우려가 없고, 필요한 전지 용량이 얻어진다.
부극 집전체의 표면 전기 저항은 가장 일반적으로 사용되는 구리박의 경우, 두께에 따라 상이한데, 두께 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 에 대해 4 × 10-3 내지 4 × 10-5 Ω 이다. 세퍼레이터 표면의 도전층의 표면 전기 저항을 이것보다 크게 함으로써, 도전층이 부극 집전체로서 기능하는 것을 방지할 수 있고, 줄 발열에 의한 세퍼레이터의 열 열화를 억제할 수 있다.
부극은, 전술한 부극 활물질과 바인더와 도전제, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제를 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
슬러리화를 위해서 사용하는 용매로는, 통상적으로는 바인더를 용해시키는 유기 용제가 사용된다. 예를 들어, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등이 사용되는데 이들에 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 또, 물에 분산제, 증점제 등을 첨가하여 SBR 등의 라텍스로 활물질을 슬러리화할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성되는 부극 활물질층의 두께는, 통상 10 내지 200 ㎛ 정도이다. 또한, 도포?건조에 의해 얻어진 활물질층은, 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
{전지 형상}
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 전지 형상은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서, 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 채용되고 있는 전지 형상의 예로는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 형상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입, 시트 전극 및 세퍼레이터를 적층한 라미네이트 타입 등을 들 수 있다.
{비수계 전해액 2 차 전지의 조립 방법}
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지를 조립하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전지의 형상에 맞추어, 통상 사용되고 있는 각종 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일방의 표면에 도전층을 갖는 본 발명의 세퍼레이터, 전술한 비수계 전해액, 정극 및 부극을 적층하고, 정부극 사이에 비수계 전해액을 주입하여 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라 외장 케이스 등의 다른 구성 요소를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 비수계 전해액 2 차 전지의 조립시에, 본 발명의 세퍼레이터가 그 일방의 표면에만 도전층을 갖는 경우, 이 도전층은 정극측에 대면하여 적층되어도 되고, 부극측에 대면하여 적층되어도 된다. 도전층을 구성하는 도전재가 정극 대향용으로서 적합한 금속 재료인 경우에는 정극측에 대면시키고, 부극 대향용으로서 적합한 금속 재료인 경우에는 부극측에 대면시킨다. 일반적으로는, 고전위인 정극측에서 전해액의 분해 등 격렬한 반응이 발생하기 때문에, 그 이유의 상세는 분명하지 않지만 과충전에 의한 세퍼레이터의 단락도 정극에 대향하는 면을 기점으로 발생하는 것은 아닐까 추측되는 점에서, 세퍼레이터의 도전층이 적어도 정극측에 대면하도록 배치하는 것이 바람직하다.
{용도}
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라 등의 소형 기기를 들 수 있지만, 과충전하에 있어서의 높은 안전성을 갖는다는 특장에서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는 특히 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 대형 기기에 대한 용도, 즉 EV 용 혹은 HEV 용 리튬 2 차 전지로서 적합하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 세퍼레이터의 도전층의 표면 전기 저항 및 두께의 측정 방법은 이하와 같다.
<도전층의 표면 전기 저항의 측정 방법>
다이아 인스트루먼트사 (현 미츠비시 화학 아날리테크사) 제조의 로레스터 EP 및 하이레스터 UP 을 사용하여 표면 전기 저항을 측정하였다. 표면 전기 저항이 106 Ω 이하인 경우에는 로레스터 EP 와 ASP 프로브 (보정 계수 4.2353) 의 조합에 의한 4 탐침법으로, 표면 전기 저항이 106 Ω 이상인 경우에는 하이레스터 UP 과 UA 프로브 (보정 계수 1.050) 의 조합에 의한 2 탐침법으로 측정을 실시하였다.
<도전층 외관의 체적 저항률>
표면 저항률은 미츠비시 화학 아날리테크사가 공개하는 프로브마다의 보정 계수를 사용하여 하기 식에 의해 구하였다.
표면 저항률 = 표면 전기 저항 × 보정 계수
또, 외관의 체적 저항률은 하기 식에 의해 구하였다.
외관의 체적 저항률 = 표면 저항률 × 두께
<도전층 두께의 측정 방법>
스퍼터링막, 증착막의 두께는, KLA-Tencor 사의 단차?표면 거칠기?미세 형상 측정 장치 P-15 를 사용하여 측정하였다.
도포막의 두께는, 오자키 제작소의 업라이트 다이얼 게이지를 사용하여 측정하였다.
<멜트 다운 온도의 측정>
본 발명의 세퍼레이터를 잘라, 30 × 30 ㎜ 의 직사각형 형상의 구멍을 뚫은 외부 치수 60 × 60 ㎜ 의 알루미늄판 2 장 사이에 끼워 4 변을 고정시킨다. 창이 부착된 오븐에 열전대와 함께 넣어 온도를 모니터한다. 5 ℃/분의 승온 속도로 오븐 내 온도를 올리면서 세퍼레이터를 육안 관찰하여 세퍼레이터의 겉에서 안으로 관통하는 구멍의 발생이 확인된 온도를 멜트 다운 온도로 하였다.
[실시예 1]
<비수계 전해액의 조제>
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 3/7 로 혼합한 용매에, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6) 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율이 되도록 용해시킨 것을 비수계 전해액으로 하였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 를 사용하고, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 90 중량부에 아세틸렌 블랙 5 중량부 및 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 5 중량부를 첨가하여 혼합하고, 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 정극 집전체인 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하여 건조 후, 프레스기에 의해 두께 81 ㎛ 로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 100 ㎜, 길이 100 ㎜, 및 폭 30 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.35 g/㎤ 였다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 천연 흑연 분말을 사용하고, 천연 흑연 분말 98 중량부에 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수용액 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 중량％) 100 중량부, 및 스티렌?부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌?부타디엔 고무의 농도 50 중량％) 2 중량부를 첨가하고 혼합하여 슬러리 형상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 10 ㎛ 의 압연 구리박의 양면에 도포하여 건조 후, 프레스기로 두께 75 ㎛ 로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 104 ㎜, 길이 104 ㎜, 및 폭 30 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 밀도는 1.35 g/㎤ 였다.
<세퍼레이터의 제작>
두께 25 ㎛, 돌자 강도 380 g, 공극률 39 ％ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 기재로 하여, 그 일방의 표면에 Al 스퍼터링 처리를 실시하여 도전층을 형성하였다. Al 층의 두께는 25 ㎚ 이고, 표면 전기 저항은 26 Ω 이었다. 또, Al 층을 형성한 세퍼레이터의 돌자 강도는 350 g, 공극률은 39 ％ 였다.
<전지의 제작>
정극 32 장과 부극 33 장을 번갈아 배치하고, 각 전극 사이에 상기 서술한 세퍼레이터가 Al 스퍼터링층이 정극에 대향하여 끼워지도록 적층하였다. 이 때, 정극의 정극 활물질면이 부극의 부극 활물질면 내로부터 벗어나지 않게 양 활물질층면이 서로 대면하도록 위치시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대한 미도공부끼리를 묶고 스폿 용접하여 집전탭을 제작하고, 전극군으로 한 것을 알루미늄제의 전지캔 (외부 치수 : 120 × 110 × 10 ㎜) 에 봉입하였다. 전지캔으로는 뚜껑 부분에 정극 및 부극의 집전 단자, 압력 방출 밸브, 비수계 전해액의 주입구를 구비한 전지캔을 사용하였다. 집전탭과 집전 단자는 스폿 용접에 의해 접속시켰다. 그 후, 전극군을 장전한 전지캔에 비수계 전해액을 20 ㎖ 주입하여 전극에 충분히 침투시키고, 주입구를 밀폐하여 전지를 제작하였다.
<과충전 시험>
충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다.
계속해서 동일하게 25 ℃ 환경하에서 과충전 시험을 실시하였다. 방전 상태 (3 V) 로부터 3 C 의 정전류로 충전을 실시하고, 그 거동을 관측하였다. 여기서, 「밸브 작동」은, 가스 배출 밸브가 작동하여 비수계 전해액 성분이 방출되는 현상을 나타내고, 「파열」은, 전지 용기가 맹렬한 기세로 파괴되어 내용물이 강제적으로 방출되는 현상을 나타낸다.
과충전 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터를 기재로 하여, 그 일방의 표면에 Mo 스퍼터링 처리를 실시하여 도전층을 형성하였다. Mo 층의 두께는 147 ㎚ 이며, 표면 전기 저항은 11 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 310 g, 공극률은 38 ％ 였다.
얻어진 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2 에서 얻어진 세퍼레이터를, 그 도전층을 부극에 대향시키는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터를 기재로 하여, 그 양방의 표면에 Mo 스퍼터링 처리를 실시하여 도전층을 형성하였다. Mo 층의 두께는 양층 모두 147 ㎚ 이고, 표면 전기 저항은 모두 11 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 280 g, 공극률은 36 ％ 였다. 얻어진 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터를 기재로 하여, 그 일방의 표면에 흑연을 증착하여 도전층을 형성하였다. 흑연층의 두께는 5 ㎚ 이고, 표면 전기 저항은 2 × 107 Ω 이었다. 또, 돌자 강도는 350 g, 공극률은 39 ％ 였다.
얻어진 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
덴키 화학 공업사 제조 아세틸렌 블랙 「덴카 블랙 HS-100」15 중량부, 및 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 2.7 중량부와 물 82.3 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 두께 25 ㎛ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터의 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 4.5 ㎛ 의 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 664 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 380 g, 공극률은 39 ％ 였다.
얻어진 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 그대로 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 4 에서 사용한 흑연 15 중량부, 및 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 0.85 중량부와 물 84.15 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛, 거얼리 투기도 400 초/100 ㏄ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터의 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 4.5 ㎛ 의 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 0.9 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 350 g, 공극률은 39 ％, 거얼리 투기도는 435 초/100 ㏄ 로 투기도의 증가율은 8.8 ％ 였다.
[비교예 2]
두께를 6 ㎛ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 20 ㎛, 거얼리 투기도 400 초/100 ㏄ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터의 일방의 표면에 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 0.6 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 350 g, 공극률은 39 ％, 거얼리 투기도는 450 초/100 ㏄ 이고 투기도의 증가율은 12.5 ％ 였다.
[실시예 8]
과충전 시험에 있어서의 방전 상태 (3 V) 로부터의 정전류 충전 속도를 5 C 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지의 제작과 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
덴키 화학 공업사 제조 아세틸렌 블랙 「덴카 블랙 HS-100」15 중량부, 및 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 2.7 중량부와 물 82.3 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 두께 9 ㎛ 의 시판되는 폴리에틸렌 세퍼레이터의 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 3 ㎛ 의 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 1.1 × 103 Ω 이었다. 도전층을 사이에 끼운 형태로 얻어진 세퍼레이터와 두께 9 ㎛ 의 시판되는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 적층하여 일체로서 내부에 도전층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
두께 9 ㎛ 의 시판되는 폴리에틸렌 세퍼레이터를 2 장 적층하여 일체로 하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 10]
실시예 1 에서 제작한 전해액, 정극, 부극, 및 세퍼레이터를 사용하여 도전층을 정극에 대향시키고, 18650 형 원통 전지를 제작한 후, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 다음으로 이 전지를 60 ℃ 의 환경하에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 2 C 로 350 사이클의 충방전을 실시하였다. 초기 방전 용량에 대한 350 사이클 종료시의 방전 용량 유지율은 75 ％ 였다.
[비교예 4]
실시예 1 에 있어서의 기재로서 사용한 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여, 18650 원통 전지를 제작하고 사이클 시험을 실시하였다. 초기 방전 용량에 대한 350 사이클 종료시의 방전 용량 유지율은 65 ％ 였다.
[실시예 11]
실시예 5 에서 제작한 흑연 증착 세퍼레이터를 정극 대향으로 한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 하여, 18650 원통 전지를 제작하고 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다. 다음으로 이 전지를 60 ℃ 의 환경하에서 4.3 V 까지 전류값 0.2 C 로 충전을 실시한 후, 그대로 4.3 V 로 전압을 유지한 채 2 주간 보존하고, 그 후 3.0 V 까지 방전을 실시하고 전지를 해체하여 세퍼레이터의 관찰을 실시하였다. 세퍼레이터에 변색 등은 확인되지 않으며 변화는 없었다.
[비교예 5]
실시예 1 에 있어서의 기재로서 사용한 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 18650 원통 전지를 제작하고 보존 시험을 실시하였다. 실시예 7 과 동일하게 전지를 해체하여 세퍼레이터를 관찰한 결과, 세퍼레이터는 변색, 열화되어 있었다.
[실시예 12]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 3/7 로 혼합한 용매에, Li 염으로서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터, LiBF4 를 0.2 몰/리터의 비율이 되도록 용해시킨 것을 비수계 전해액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 3/7 로 혼합한 용매에, Li 염으로서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터, LiBF4 를 0.01 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 비수계 전해액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 12 에서 얻은 전해액과 실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 13 에서 얻은 전해액과 실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터의 도전층을 부극에 대향시키는 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 12 에서 얻은 전해액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 12 에서 얻은 전해액과 실시예 5 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 13 에서 얻은 전해액과 실시예 5 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 12 에서 얻은 전해액과 실시예 6 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 21]
실시예 13 에서 얻은 전해액과 실시예 6 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 22]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 3/7 로 혼합한 용매에, Li 염으로서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터, LiFSI 를 0.1 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 비수계 전해액으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 23]
건조 아르곤 분위기하에서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비로 3/7 로 혼합한 용매에, Li 염으로서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터, LiTFSI 를 0.1 몰/리터의 비율이 되도록 용해시켜 비수계 전해액으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 24]
실시예 12 와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다.
계속해서 동일하게 25 ℃ 환경하에서 이하의 순서에 의한 과충전 시험을 실시하였다. 초기 충방전을 실시한 10 개의 전지를 직렬로 접속시켜 이루어지는 전지 모듈을 제작하고, 가상적인 불량 전지 모듈로서 다른 전지보다 용량이 낮은 전지를 1 개 혼재시킨다. 전지가 만충전 상태 (각 전지의 개방단 전압 4.1 V, 상정되는 전지 모듈의 개방단 전압은 41 V) 로부터 전류값 5 C 로 정전류 충전을 실시하고 그 거동을 관측하였다. 전지 모듈에는 50 V 의 전압이 인가되었지만 용량이 낮은 전지의 개밸브만 발생하였다.
[비교예 6]
비교예 1 과 동일하게 하여 제작한 전지를 사용한 것 이외에는 실시예 24 와 동일하게 하여 과충전 시험을 실시하였다. 전지 모듈에는 50 V 의 전압이 인가되어 용량이 낮은 전지가 개밸브 후에 파열되었다.
[실시예 25]
용매를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 트리플루오로에틸메틸카보네이트 (이하, TFEMC) 를 체적비로 3/6/1 로 혼합한 것으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 26]
용매를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 에틸트리플루오로에틸카보네이트 (이하, ETFEC) 를 체적비로 3/6/1 로 혼합한 것으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 25 에서 얻은 전해액과 실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 26 에서 얻은 전해액과 실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 29]
실시예 2 에서 얻은 세퍼레이터의 도전층을 부극에 대향시키는 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 30]
실시예 25 에서 얻은 전해액을 사용하는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 31]
실시예 25 에서 얻은 전해액과 실시예 5 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 32]
실시예 26 에서 얻은 전해액과 실시예 5 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 25 에서 얻은 전해액과 실시예 6 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 34]
실시예 26 에서 얻은 전해액과 실시예 6 에서 얻은 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제작하고 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 35]
용매를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 시스-4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트 (이하, A3t) 를 체적비로 2/7/1 로 혼합한 것으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 36]
용매를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 시스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (이하, c-DFEC) 를 체적비로 2/7/1 로 혼합한 것으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 37]
용매를 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 트랜스-4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 (이하, t-DFEC) 를 체적비로 2/7/1 로 혼합한 것으로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 전지를 제작하고 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 38]
실시예 25 와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다.
계속해서 동일하게 25 ℃ 환경하에서 이하의 순서에 의한 과충전 시험을 실시하였다. 초기 충방전을 실시한 10 개의 전지를 직렬로 접속시켜 이루어지는 전지 모듈을 제작하고, 가상적인 불량 전지 모듈로서 다른 전지보다 용량이 낮은 전지를 1 개 혼재시킨다. 전지가 만충전 상태 (각 전지의 개방단 전압 4.1 V, 상정되는 전지 모듈의 개방단 전압은 41 V) 로부터 전류값 5 C 로 정전류 충전을 실시하고 그 거동을 관측하였다. 전지 모듈에는 50 V 의 전압이 인가되었지만 용량이 낮은 전지의 개밸브만 발생하였다.
[실시예 39]
덴키 화학 공업사 제조 아세틸렌 블랙 「덴카 블랙 HS-100」6.6 중량부, 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 1.3 중량부, 알루미나 입자 (입경 0.2 ㎛, 어스펙트비 1.1) 23.4 중량부, 물 68.7 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 두께 25 ㎛, 돌자 강도 380 g, 공극률 39 ％ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 기재로 하여, 그 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 4.8 ㎛ 의 내열 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 1.7 × 104 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 380 g, 공극률은 39 ％, 멜트 다운 온도는 190 ℃ 였다. 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 40]
폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 10 중량％ 의 용액을 제작하여 방사 용액으로 하였다. 실시예 1 에서 사용한 시판되는 3 층 세퍼레이터를 기재로 하여, 전압은 17 ㎸, 컬렉터까지의 거리를 20 ㎝, 노즐 내경 0.59 ㎜ 로 하고, 컬렉터 상에 그 3 층 세퍼레이터를 고정시켜 일렉트로스피닝법에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 나노 화이버를 적층하였다. 나노 화이버의 적층은 세퍼레이터의 양면에 실시하고, 각각 2 ㎛ 의 두께가 될 때까지 적층을 실시하였다. 다음으로 덴키 화학 공업사 제조 아세틸렌 블랙 「덴카 블랙 HS-100」15 중량부, 및 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 2.7 중량부와 물 82.3 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 나노 화이버를 적층한 전술한 세퍼레이터의 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 4 ㎛ 의 도전층을 형성하였다. 이 도전층의 표면 전기 저항은 712 Ω 이었다. 또, 세퍼레이터의 돌자 강도는 380 g, 공극률은 41 ％, 멜트 다운 온도는 220 ℃ 였다. 얻어진 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 41]
조성 1 : 폴리-4메틸펜텐-1 을 80 중량％, 파라핀 왁스 20 중량％ 의 혼합물
조성 2 : 분자량 100 만의 초고분자량 PE 30 중량％, 파라핀 왁스 70 중량％ 의 혼합물
조성 1 의 혼합물과 조성 2 의 혼합물을 용융 혼련 및 시트 성형을 실시하여, 조성 1/조성 2/조성 1 의 구성으로 두께비 2/6/2, 두께 200 ㎛ 의 다층 시트를 제작하였다. 다음으로 2 축 연신기를 사용하여 온도 130 ℃, 4 × 4 의 연신 배율로 그 다층 시트의 2 축 연신을 실시하였다. 다음으로 연신 시트를 4 변 고정시킨 상태에서 온도 60 ℃ 의 2-프로판올에 30 분 침지하여 파라핀 왁스를 추출한 후, 2-프로판올을 60 ℃ 에서 건조 제거하여 제외시키고 다공질 필름을 얻었다. 그 필름은 두께 20 ㎛, 돌자 강도는 400 g, 공극률 50 ％, 멜트 다운 온도는 230 ℃ 였다. 그 필름의 일방의 표면에 Al 스퍼터링 처리를 실시하여 도전층을 형성하였다. Al 층의 두께는 30 ㎚ 이고, 표면 전기 저항은 20 Ω 이었다. 또, Al 층을 형성한 세퍼레이터의 돌자 강도는 360 g, 공극률은 50 ％, 멜트 다운 온도는 230 ℃ 였다. 얻어진 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 7]
폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 1.3 중량부, 알루미나 입자 (입경 0.2 ㎛, 어스펙트비 1.1) 25.1 중량부, 물 73.6 중량부를 균일하게 분산시켜 슬러리를 조제하고, 두께 25 ㎛, 돌자 강도 380 g, 공극률 39 ％ 의 시판되는 3 층 세퍼레이터 (폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 를 기재로 하여 그 일방의 표면에 도포한 후, 60 ℃ 에서 건조시켜 두께 3.9 ㎛ 의 내열층을 형성하였다. 이 세퍼레이터의 돌자 강도는 380 g, 공극률은 39 ％, 멜트 다운 온도는 188 ℃ 였다. 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 8]
폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 10 중량％ 의 용액을 제작하여 방사 용액으로 하였다. 실시예 1 에서 사용한 시판되는 3 층 세퍼레이터를 기재로 하여, 전압은 17 ㎸, 컬렉터까지의 거리를 20 ㎝, 노즐 내경 0.59 ㎜ 로 하고, 컬렉터 상에 그 3 층 세퍼레이터를 고정시켜 일렉트로스피닝법에 의해 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 나노 화이버를 적층하였다. 나노 화이버의 적층은 세퍼레이터의 양면에 실시하고, 각각 2 ㎛ 의 두께가 될 때까지 적층을 실시하였다. 얻어진 세퍼레이터의 돌자 강도는 380 g, 공극률은 41 ％, 멜트 다운 온도는 220 ℃ 였다. 이 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 전지를 제작하여 과충전 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 39 와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 충방전 사이클을 거치지 않은 새로운 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 ? 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 5 사이클 초기 충방전을 실시하였다.
계속해서 동일하게 25 ℃ 환경하에서 이하의 순서에 의한 과충전 시험을 실시하였다. 초기 충방전을 실시한 10 개의 전지를 직렬로 접속시켜 이루어지는 전지 모듈을 제작하고, 가상적인 불량 전지 모듈로서 다른 전지보다 용량이 낮은 전지를 1 개 혼재시킨다. 전지가 만충전 상태 (각 전지의 개방단 전압 4.1 V, 상정되는 전지 모듈의 개방단 전압은 41 V) 로부터 전류값 5 C 로 정전류 충전을 실시하고 그 거동을 관측하였다. 전지 모듈에는 50 V 의 전압이 인가되었지만 용량이 낮은 전지의 개밸브만 발생하였다.
[비교예 9]
비교예 7 과 동일하게 하여 제작한 전지를 사용한 것 이외에는 실시예 42 와 동일하게 하여 과충전 시험을 실시하였다. 전지 모듈에는 50 V 의 전압이 인가 되어 용량이 낮은 전지가 개밸브 후에 파열되었다.
Figure pct00004
상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 의하면 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지가 제공되는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명백하다. 본 출원은 2009년 8월 19일 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-190272호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 세퍼레이터가 특정 도전층을 가짐으로써, 모듈 전지 중에 불량 셀이 혼재되어 1 개 내지 소수의 단셀에 모듈 전지 전체의 수 십 V 의 전압이 인가되는 과충전 상태에 이르러도, 단락, 폭발을 방지할 수 있는 안전성이 높은 비수계 전해액 2 차 전지가 제공된다.

Claims (23)

  1. 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 상기 도전층의 외관 체적 저항률이 1 × 10-4 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 상기 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  2. 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 상기 도전층의 체적 저항률이 1 × 10-6 Ωㆍ㎝ 내지 1 × 106 Ωㆍ㎝ 이며, 또한 상기 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  3. 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서, 상기 세퍼레이터가 도전층을 갖고, 상기 도전층의 표면 전기 저항이 1 × 10-2 Ω 내지 1 × 109 Ω 이며, 또한 상기 도전층의 막두께가 5 ㎛ 미만인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 멜트 다운 온도가 170 ℃ 이상인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 돌자 강도가 250 g 이상 800 g 이하인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층이 세퍼레이터의 적어도 일방의 표면에 형성되어 있는, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전층이 금속 원소 및 탄소질 재료 중 적어도 일방을 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 원소가 알루미늄, 몰리브덴, 구리, 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료가 흑연, 카본 블랙, 및 무정형 탄소 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 내열층을 갖고 있고, 상기 내열층이 융점 또는 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 수지를 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 내열층이 무기 필러를 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 내열층이 폴리메틸펜텐, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 수지를 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 필러가 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄, 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터.
  14. 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 정극 및 부극과, 세퍼레이터와, 비수계 용매 및 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2 차 전지로서,
    상기 세퍼레이터가 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 정극이 NiMnCo 합금을 함유하는, 비수계 전해액 2 차 전지.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 불소화 카보네이트를 함유하는 것인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 불소화 카보네이트가 일반식 C=O(OR1)(OR2) 로 나타내는 것인, 비수계 전해액 2 차 전지.
    (상기 일반식 중, R1 및 R2 는 각각 탄소수 1 또는 2 의 알킬기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이 1 개 이상의 불소 원자를 갖는다)
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 불소화 카보네이트가, 에틸렌카보네이트를 구성하는 수소 원자 중 1 개 또는 2 개를 불소 원자 및 불소화알킬기 중 적어도 일방으로 치환한 것인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소화 카보네이트의 함유량이 전해액 중의 체적 비율로서 20 ％ 이하인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질이 LiPF6 을 함유하고, 또한 그 전해액 중의 농도가 0.5 몰/리터 이상 2 몰/리터 이하인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  21. 제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 부전해질로서 추가로, 붕산리튬염류, 인산리튬염류, 플루오로인산리튬염류, 카르복실산리튬염류, 술폰산리튬염류, 리튬이미드염류, 리튬옥살라토보레이트염류, 리튬옥살라토포스페이트염류 및 리튬메티드염류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 전체 부전해질의 전해액 중의 농도가 0.01 몰/리터 이상 0.3 몰/리터 이하인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 부전해질이 테트라플루오로붕산리튬, 비스(플루오로술포닐)이미드, 및 리튬비스(트리플루오로술포닐)이미드리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인, 비수계 전해액 2 차 전지.
  23. 제 14 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액 2 차 전지를 5 개 이상 직렬로 연결하여 갖고, 만충전에 20 V 이상의 전압을 필요로 하는, 비수계 전해액 2 차 전지 모듈.
KR1020127003976A 2009-08-19 2010-08-18 비수계 전해액 2 차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 전해액 2 차 전지 KR20120062713A (ko)

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