CN108428924A - 一种内部微短路失效安全锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种内部微短路失效安全锂离子电池。所述电池的电极组的隔膜和电极之间设有电子导电耐热涂层，装配后涂层接触锂离子电池的一极并在正常充放电循环中保持电化学惰性。所述涂层电导率可调。当微短路发生时，初始接触点是所述导电耐热涂层，电池不会快速进入热失控，从而赢得更多的处理时间；同时电能以可控的方式缓慢释放的效果等同于自放电率的增加，从而电池管理系统可以监测报警并主动采取安全措施。

Description

一种内部微短路失效安全锂离子电池

技术领域

本申请涉及一种锂离子电池，更具体地说是涉及一种内部微短路失效安全的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其循环寿命长、能量密度高、环保无污染的优点成为消费电子产品的电源和新能源汽车动力源的首选。但恰因为锂离子电池能量密度高，且当前的锂离子电池仍然采用含有可燃物质的有机电解液，所以锂离子电池存在很大的安全风险。发生过多起使用锂离子电池的手机发生燃烧爆炸的事故，有的导致了产品的召回；锂离子电动汽车发生燃烧爆炸的事例也有很多起。

锂离子电池的安全风险中，最主要也是最严重的就是内短路，一旦发生内短路，电能通过内短路点快速释放，产生大量的焦耳热、电化学反应热和化学反应热，短路产生的热足够大时会导致电池隔膜收缩融化，隔膜的融化进一步加大短路面积降低短路点的阻抗，从而进入一个正反馈循环，产生热失控。公知的技术主要是通过改进材料的稳定性、降低隔膜的热收缩率、采用阻燃电解液、严格控制工艺避免金属毛刺的产生、确保负极足量并在低温时降低充电倍率以避免锂枝晶的产生等方式来降低产生内短路的概率。为了避免在高温下电池隔膜的热收缩导致的短路，公知的技术是在在隔膜和电极之间制作一层耐热的陶瓷粉来提高电池的高温安全性。常用的方式是将陶瓷粉末通过涂布的方式附着在隔膜的两边，这样处理过的隔膜被称为CCM（Ceramic Coated Membrane），也可以将陶瓷粉涂布在电极上而不是隔膜上，可以涂布在隔膜的两侧也可以只涂布一侧。选择陶瓷粉末首先是利用其耐热性，在高温下不会分解；其次是因为其有较高的弹性模量，也就是有较高的刚度，能够起到支撑作用，从而减小隔膜在高温下的收缩率；再者，在公知的技术中，陶瓷粉末的绝缘性也非常关键，在高温下，膈膜的完整性已经受到破坏之后，陶瓷层依然可以起到隔离两极避免短路的作用；一般也要求陶瓷层在电极电位的正常范围内保持电化学惰性；常用的陶瓷材料有勃姆石氧化硅等。陶瓷材料的形态一般为粒度小于微米级的粉末，通过加入溶剂，粘结剂，和润湿剂分散剂等助剂，匀浆后用凹版印刷的方式涂覆到隔膜或者电极的表面。耐热陶瓷层使内短路的危害有所缓和。但不能完全避免，内短路仍然是安全方面的主要忧虑。

锂离子电池发生短路的情形可以分类为两种，一种情形是在遭遇外界强烈损害的情况下，比如强烈震动撞击、严重挤压变形、火烧、或被异物刺穿，这种情况下电池内部很大概率会迅速产生严重的短路，电池会迅速进入热失控状态。另一种情形是电池在正常的工作循环中，由于锂枝晶、铁的沉积、金属毛刺、循环应力造成的集流体开裂，等原因，先缓慢产生一种微短路，微短路并不一定立即导致电池进入热失控，但微短路一旦发生，所在点就成为了一个危险点，在未来该点更容易再次发生微短路并进入热失控状态。无论是锂枝晶还是金属毛刺所造成的初次微短路，短暂放电产生的热量，可能会使微短路点断开，但经过微短路之后，该点的正负极之间距离更短，充放电都更容易在该点优先进行，使其再次发生微短路的几率大增。实验观察到在充电温度过低，或对有负极活性材料量不足的瑕疵锂离子电池进行充电的时候，会产生锂枝晶，但停止充电或放电的时候，锂枝晶会缩小，但是再次充电的时候，锂枝晶倾向于从上次发生的位置继续生长。这些现象表明，在电池的正常工作循环中，微短路可能会自发的产生消失，最后发展成为热失控。这种温和状态下缓慢产生的微短路所导致的短路热失控更危险，因为提前没有引起人警觉防范的信号，比如所报导的电动车在正常充电过程中发生短路起火燃烧，手机在充电时或用户口袋中突发内短路和热失控。目前的技术水平尚无法将微短路和热失控发生的概率降低到一个可以忽略的水平以下，所以如果能将微短路刚开始发生，到进入热失控状态之间的时间延长，并且能在微短路刚发生之后不久就能够探测到并给出报警信号，对提高锂离子电池的安全性将是十分有益的。但公知的技术无法探测微短路，热失控一旦发生，对用户来说就有很大的突然性，留下的安全处理或逃离时间仅有数十秒或者更短。微短路及其导致的热失控成为锂离子电池应用中的关键安全风险。

发明内容

为克服现有技术的上述不足，本申请提供了一种内部微短路失效安全锂离子电池。

本申请的一个目的在于：使锂离子电池在内部发生微短路时，电能能够以一种缓慢的方式释放，显著降低微短路演化为热失控的概率。

本申请的另一目的在于：对锂离子电池内部微短路导致的自放电的电流大小进行调整，从而使电池管理系统能够检测到这种自放电率的增加，进而可以给出预警或主动采取安全措施。

本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：

在锂离子电池电极组中，在隔膜和电极之间，设置电子导电耐热涂层，所述涂层的电子电导率可以调节。可选的，所述电子导电耐热涂层有两层，分别位于隔膜和负极之间以及隔膜与正极之间，并在装配后与相邻电极保持电接触；优选的，在电极组中只有一层电子导电耐热涂层并位于隔膜与正极之间；可选的，在隔膜与正极之间有一层绝缘耐热陶瓷涂层和一层电子导电耐热涂层；优选的，在隔膜与正极之间只有一层电子导电耐热涂层；可选的，所述电子导电耐热涂层通过如下手段形成：通过物理气相沉积覆盖到电极或隔膜上、通过化学气相沉积覆盖到电极或隔膜上、通过将电子导电高分子材料挤出拉伸预制成薄膜然后复合到电极或隔膜上、或通过将纤维状材料制成织物或无纺布然后复合到电极或隔膜上；优选的，所述电子导电耐热涂层是通过先将耐热材料主材粉体、粘结剂、和溶剂均匀混合制成浆料，然后经涂布烘干工艺制成；优选的，使所述电子导电耐热涂层的导电性和导热性具有取向性，也就是在和隔膜平行的方向上导热导电较强，而在和隔膜垂直的方向上导热导电较弱，实现的方法为，比如当所述电子导电耐热涂层的构成主材为电子导电纤维时，无纺布工艺就能获得所需的导电导热取向性。

对所述电子导电耐热涂层选材的第一个要求当然是耐热，要在高温下不收缩，同时要求涂层有较高的弹性模量，也就是有较高的刚度，能够起到支撑作用，从而减小隔膜在高温下的收缩率，其次要求所述电子导电耐热涂层构成材料化学性质稳定且在正常充放电循环中保持电化学惰性。可选的，所述电子导电耐热涂层的主材粉体包括金属镍粉、金属铝粉、金属铜粉、石墨粉、石油焦粉、活性炭粉、炭黑粉、碳纤维粉、碳纳米管粉、石墨烯粉、勃姆石粉、二氧化硅粉、氧化镁粉、氧化锆粉、碳化硅粉、硅纳米线粉、及其两种或多种的组合；优选的，所述电子导电耐热涂层的主材粉体为半导体硅粉；优选的，所述半导体硅粉为N型硅；硅粉有一个额外的优势是其一旦接触到金属锂，会发生嵌锂反应（又有硅锂化合物的电极电位和金属锂接近，这一反应的反应热远低于金属锂接触正极活性材料），嵌锂反应会产生300%的体积膨胀，这种膨胀会推开正负极，使其距离变大，产生负反馈的效果使安全性增加。

由于在微短路发生时，需要电流不是过大以至于产生热失控，也需要电流不是太小以便于电池管理系统能够探测到自放电的增加，所以需要将所述电子导电耐热涂层的电导率调整到合适大小。合适的自放电电流大小取决于电池化学体系、容量、和倍率。对绝缘体或低电导率半导体主材粉体材料，需要提高其电导率，可选的，采用碳包覆处理以提高所述粉体电导率，可选的，采用加入导电剂如导电炭黑Super-P以提高所述粉体电导率；对高导电率的主材粉体，需要降低其电导率，可选的，采用增大电子绝缘的粘接剂含量以降低最终涂层的电子电导率到目标值。碳包覆可以通过有机物前驱体包覆然后高温热解或高能球磨等公知的方式实现，此处不加赘述。优选的，通过将高电导率的金属粉、碳纳米管粉、石墨烯粉，和低电导率的绝缘体粉、半导体粉混合，通过调节其混合比例来调节最终涂层的电子电导率到目标值；

所述电子导电耐热涂层的粉体制浆如需用到粘结剂，可选聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、或丁苯橡胶（SBR）。所述电子导电耐热涂层的粉体制浆如需用到分散剂，可选聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、或六偏磷酸钠。所述电子导电耐热涂层的粉体制浆的溶剂可选N-甲基吡咯烷酮（NMP）或水。

本申请的有益效果是：

当微短路刚发生时，比如锂枝晶或金属毛刺刚刚刺破电池隔膜时，短路的接触点是本申请所给出的有一定电子导电性的耐热涂层，所述涂层化学性质稳定，因而避免了产生剧烈的化学反应热，所述涂层的电子导电率可调，确保了短路电流在合适范围内，不易导致热失控，且电池管理系统可以检测到自放电现象的增强，从而能够给出报警并且主动采取安全措施。

附图说明

图1 所示为实施例1锂离子电池局部结构示意图；

图2 所示为在锂离子电池内部形成的锂枝晶导致的微短路示意图；

图3 所示为实施例3锂离子电池局部结构示意图。

附图标记：

正极集流体 1，正极电极活性物质涂层 2，正极侧隔膜涂层 3，隔膜 4，负极侧隔膜涂层 5，负极电极活性物质涂层 6，负极集流体 7，锂枝晶 8，正极电极活性物质表面涂层 9。

具体实施方式

为使本发明所解决的技术问题，技术方案及其有益效果更加清楚明白，以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。

实施例1

图1所示为本实施例锂离子电池局部结构示意图。在本实施例中将两层耐热涂层正极侧隔膜涂层3和负极侧隔膜涂层5首先涂布在隔膜两侧，然后和电极一起卷绕成电极组，最后再组装成电池。负极侧隔膜涂层5采用聚偏氟乙烯为粘接剂的勃姆石粉涂层，而正极侧隔膜涂层3则采用电子导电耐热涂层。所述隔膜4的选用16微米厚的聚乙烯（PE）膜，对其一侧勃姆石粉绝缘涂层的涂布，电极组的卷绕，电池的装配都是公知的技术，毋庸赘述。所述电子导电耐热涂层经如下步骤制成：

S1，浆料的制备，将平均粒径0.5微米的勃姆石粉料93质量份，平均分子量大于120万的聚偏氟乙烯3质量份，Super-P导电剂3质量份，加入85质量份的NMP溶剂，用高速分散机转速12000转每分匀浆，匀浆后期检测粘度，酌加溶剂继续分散至浆料粘度约为1800厘泊；

S2，涂布，将所述浆料用凹版印刷方式均匀涂覆在所述隔膜的一侧，调整参数以得到最终2-4微米厚的涂层；

S3，通过烘箱在105℃温度下干燥涂布后的隔膜。

在正极不能完全被负极覆盖、负极局部容量不足、过充、充电电流过大、或温度过低等情况下，锂离子电池中可能会生成锂枝晶。在充电过程中，锂枝晶从负极开始生长，在放电过程中锂枝晶会减小，但在下一个循环中，锂枝晶会优先从上一次产生的地方继续生长。锂枝晶缓慢反复的生长，就有可能会刺破隔膜，这种情况，如图2所示。

作为对比，按照公知的技术所制作的电池，其隔膜两侧均涂布电子绝缘的耐热陶瓷层，在锂枝晶刚刚刺破隔膜时，枝晶尖端刚好接触到耐热陶瓷涂层的时候，还未发生微短路，所以此时系统无法感知到锂枝晶存在的潜在危险，锂枝晶会继续生长直到前端接触到正极材料，此时微短路形成，这种微短路由于金属锂直接接触正极活性材料，短路点会产生自放电带来的焦耳热、电极反应带来的电化学反应热、还会有直接化学反应产生的反应热，这些热量不受控，事实上，为提高电池的倍率性能，工艺上都会通过加入导电剂尽量增大电极活性材料层的电子电导率，这种努力恰好会增大微短路的电流，从而容易进入正反馈并产生热失控。

按照本实施例教导所制作的锂离子电池，在因为从负极产生的锂枝晶逐渐生长刚刺破隔膜时，锂枝晶会首先接触到电子导电耐热涂层，微短路初始形成。这种微短路避免了锂枝晶和正极材料的直接接触从而避免了产生大量的化学反应热，且电子导电耐热涂层的电子电导率可以通过调整导电剂的含量来调节，目标是使微短路初始阶段的电流大小不至于进入热失控的状态但又使电源管理系统可以检测到自放电率的增加，从而能够发出报警信息并及时采取应对措施。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于正极侧隔膜涂层3采用硅粉为主材。可选的，所述涂层浆料含有硅粉、聚偏氟乙烯、和导电剂Super-P，和实施例1一样通过控制导电剂的含量控制最终涂层的电导率。可选的，所述涂层浆料含有硅粉和聚偏氟乙烯，不含导电剂，硅粉采用磷掺杂的N型，也就是多数栽流子为电子的硅粉，通过控制磷的掺杂量控制最终涂层的电导率。硅粉有一个额外的优势是其一旦接触到金属锂，会发生嵌锂反应（硅锂化合物的电极电位和金属锂接近，这一反应的反应热远低于金属锂接触正极活性材料时的反应热），嵌锂反应会使硅产生300%的体积膨胀，这种膨胀会推开正负极，使其距离变大，产生负反馈的效果从而使安全性增加。

实施例3

图3所示为本实施例锂离子电池局部结构示意图。本实施例与实施例1不同之处在于正极侧隔膜涂层3也采用聚偏氟乙烯为粘接剂的勃姆石粉涂层，但增加了正极电极活性物质表面涂层9，如图3所示。所述正极电极活性物质表面涂层的涂布工序设在极片辊压之后，采用和实施例1中相同的浆料成分和工艺涂布。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于负极侧隔膜涂层5也采用电子导电耐热涂层，因为所述涂层在工作中接触锂离子电池负极，所以在正常充放电循环过程中负极电位变化范围内所述涂层需保持电化学惰性，所以在低电位下会嵌锂的材料如硅粉、铝粉则不可选用。可选和实施例1中相同的耐热涂层组分和相同的涂布工艺。本实施例的目的在于当金属毛刺从正极开始刺穿隔膜刚刚到达负极侧的时候会首先接触到负极测电子导电耐热涂层，基于和实施例1中所述的相同原理，这种微短路的导通电流可通过调整所述涂层的电子电导率来控制，使短路电流不至于大到进入热失控的状态但同时能够产生足够的自放电效果使电池管理系统能够感知并给出预警。

实施例5

本实施例与实施例3不同之处在于正极电极活性物质表面涂层9，由以磷掺杂的N型硅为靶材，用磁控溅射法在辊压后的正极电极表面形成。优选磷掺杂浓度为2x10E+15每立方厘米的N型硅，在正极电极表面的溅射厚度为2微米。

实施例6

根据实施例1到5的教导所制作的单体锂离子电池或电池组，所述单体电池或电池组配有电池管理系统。所述电池管理系统监控每个单体电池的端电压和放电电流以及充电电流。

锂离子电池中微短路发生的必需条件是缓慢积累的，如锂枝晶的生长。当微短路发生的条件具备之后，具体发生的时刻则与偶然因素有关，如温度与压力的扰动。微短路会突然产生，又突然消失；也可能产生之后维持相当长时间。微短路有瞬间效应和积累效应。

瞬间效应在端电压上体现出来。微短路瞬间产生又瞬间消失，在端电压上体现为产生一个电压降低的尖脉冲（毛刺）；微短路突然产生并持续下去，则在端电压上体现为一个阶跃下降然后是缓慢漂移。公知的一般电池安全测试中，对容量为数个安时的锂离子电芯以电压下降100毫伏作为内短路发生的标志。实际应用中对用于触发内短路报警的端电压下降的门槛值的设置取决于系统的电磁噪声的大小以及监控电路的测量精度和稳定性。低的所述门槛值，可以使预警更及时，高的门槛值，可以降低误警的概率。可选电压降幅度为20mV的毛刺或阶跃作为微短路发生的报警阈值。电池放电过程中，负载的阶跃增加，也会产生端电压的阶跃下降，但首先，微短路产生的电压毛刺或阶跃是短脉冲或快速阶跃，和负载电流增大导致的阶跃增加在时域上重合的概率很小；其次是不同工况下的电池内阻是可以测量并作为数据表存储在电池管理系统中的，如此则负载电流增大所导致的电压阶跃下降值可以通过电池管理系统的软件计算出来，额外的下降仍然可以用于判断微短路的发生。在电池充电过程中，充电电流的大小是有规律缓慢变化的，充电导致的端电压变化也是缓慢有规律的，在频谱上和微短路所产生的快速电压变化差异很大，软件容易区分开来。

积累效应就是由于微短路的长时间持续，电池持续缓慢放电。电池如果是处于持续循环过程中，则电池管理系统通过对充电电流和放电电流的对时间的积分，会发现循环过程中充电容量减去放电容量的差值大于正常自放电所造成的数值。如果电池是处于闲置过程，电池管理系统则会发现微短路所造成的容量衰减大于正常值，其表观为端电压下降超出正常值。锂离子电池在20℃荷电量60%的状态下，自放电一般在每周1%左右，可选的，以所述状态下每周自放电大于2%作为微短路发生的报警阈值。正常自放电速度不是一个固定值，而是与温度、荷电量有关，尤其是移动应用的锂电池，工作温度荷电量等变化比较大，这时可以提前测定出所述锂电池在在不同温度及荷电量下的自放电率并作为数据表存储在电池管理系统中，软件可以通过查表和对时间数值积分的办法计算出预期的合理自放电量，可选2倍于合理预期的自放电量作为微短路发生的报警阈值。

作为对比，公知技术的电池管理系统虽然也能计算充电电量和放电电量，但由于无法对微短路电流进行调节，微短路易迅速发展成为热失控，所以无法给出预警。

根据系统发生热失控时会否危及人身安全，可以以监控电压作为微短路发生的判据，其优点是反应迅速，缺点是可能会受到环境电磁辐射的干扰；可以以监控自放电率作为微短路发生的判据，其优点是不易受到电磁噪声的干扰，缺点是积分计算耗时较长。

根据上述说明书的揭示和教导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更、组合、和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本申请书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池包括壳体及密封于壳体内的电极组和电解液，所述电极组包括正极集流体、正极活性材料涂层、正极侧耐热材料涂层、隔膜、负极侧耐热材料涂层、负极活性材料涂层、和负极集流体，其特征在于，所述耐热材料涂层包括电子导电耐热涂层。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，所述电子导电耐热涂层在隔膜上涂布或在辊压后的电极片表面上涂布制成，其特征在于，所述电子导电耐热涂层由以下五种方式中的一种制成：M1，先将耐热材料主材粉体、粘结剂、和溶剂均匀混合制成浆料，然后经涂布烘干工艺制成所述涂层；M2，采用物理气相沉积工艺制成所述涂层；M3，采用化学气相沉积工艺制成所述涂层；M4，将电子导电高分子材料挤出拉伸预制成微孔薄膜然后复合到电极或隔膜上制成所述涂层；M5，通过将纤维状材料制成织物或无纺布然后复合到电极或隔膜上制成所述涂层。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述耐热材料的主体材料包括金属镍粉、金属铝粉、金属铜粉、石墨粉、石油焦粉、活性炭粉、炭黑粉、碳纤维粉、碳纳米管粉、石墨烯粉、勃姆石粉、二氧化硅粉、氧化镁粉、氧化锆粉、碳化硅粉、半导体硅粉、硅纳米线粉、及其两种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，通过以下四种方式中的一种调整涂层的电子电导率：M1，对绝缘体或半导体耐热材料主材粉体材料采用碳包覆处理以提高最终涂层的电导率；M2，对高导电率的金属粉、碳纳米管粉、和石墨烯粉作为耐热材料主材粉体材料时采用增大电子绝缘的粘接剂含量以降低最终涂层的电导率；M3，将高电导率的金属粉、碳纳米管粉、石墨烯粉，和低电导率的绝缘体粉、半导体粉混合，通过调节其混合比例来调节涂层电导率；M4，对半导体材料，通过改变掺杂浓度来调节涂层电导率。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极侧耐热材料涂层包括电子导电耐热涂层且所述涂层在正常充放电循环过程中正极电位变化范围内保持电化学惰性。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极侧耐热材料涂层包括电子导电耐热涂层且所述涂层在正常充放电循环过程中负极电位变化范围内保持电化学惰性。

7.根据权利要求1到6所述的锂离子电池及其所组成的锂离子电池组，所述锂离子电池及电池组配有电池管理系统，其特征在于，所述电池管理系统通过监控所述电池或所述电池组所包含的单体的自放电率的增加来判断微短路的发生。

8.为锂离子电池或锂离子电池组配备的电池管理系统，所述电池管理系统监控所述电池或所述电池组所包含的单体的端电压和电流，其特征在于，所述电池管理系统通过监控所述端电压的脉冲下降或阶跃下降来判断微短路的发生，所述电流值用于计算并排除在所述脉冲或阶跃发生的短暂时间里由于电流变化所造成的端电压变化，以提高判断精度。

9.一种使用锂离子电池或电池组作为能源储存部件的商品，包括手机、平板电脑、或电动汽车，其特征在于，所述商品使用了权利要求1到8所述的锂离子电池或电池管理系统。