KR20200047638A - 내부 퓨즈를 구비한 리튬 에너지 저장 장치 - Google Patents
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Abstract
리튬 배터리 장치의 구조적 구성요소 및 물리적 특성의 개선이 제공된다. 예를 들어, 표준 리튬 이온 배터리는 단락과 관련된 특정 현상이 발생하기 쉬우며 결과적으로 고온 발생 및 궁극적으로 화재가 발생된다. 배터리 구성요소에 대한 구조적 우려가 이러한 문제에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에서 제공된 개선은 얇은 금속화된 집전체(예로서 알루미늄 및/또는 구리), 높은 수축율 물질, 고온에 노출시 비전도성으로 되는 물질, 및 이들의 조합의 이용을 포함한다. 이러한 개선은 단락으로부터 바람직하지 않은 고온 결과를 방지하는 타겟 리튬 배터리 자체 내에 표면적으로 퓨즈를 제공함으로써 타겟 리튬 배터리 내의 특정 결함(덴드리트, 예상하지 못한 전기 서지 등)을 견딜 수 있는 능력을 부여한다. 이러한 개선을 포함하는 배터리 장치 및 이의 사용 방법이 또한 본 발명의 내용에 포함된다.
Description
본 발명은 리튬 배터리 장치의 구조적 구성요소 및 물리적 특성의 개선에 관한 것이다. 예를 들어, 표준 리튬 이온 배터리는 단락과 관련된 특정 현상이 발생아래의 쉬우며 결과적으로 고온 발생 및 궁극적으로 불타게될 수 있다. 배터리 구성요소에 대한 구조적 관심은 이러한 문제에 기여하는 것으로 알려졌다. 본 명세서에서 제공되는 개선은 얇은 금속화된 집전체(예로서 알루미늄 및/또는 구리), 높은 수축률 물질, 고온에 노출시 비전도성으로되는 물질, 및 이들의 조합을 이용하는 것을 포함한다. 이러한 개선은 단락으로부터 기인하는 바람직하지 않은 고온을 방지하는 대상(subject) 리튬 배터리 자체 내에 표면상으로(ostensibly) 내부 퓨즈를 제공함으로써 타겟 리튬 배터리 내의 특정 결함(덴드리트(dendrites), 예기치 않은 전기 서지 등)을 견딜 수 있는 능력을 부여한다. 이러한 개선을 포함하는 배터리 장치 및 이의 사용 방법이 또한 본 명세서내에서 포함된다.
리튬 배터리는 무수한 제품 내에서 전력원으로 전세계에 널리 퍼져 있다. 충전식 전동 공구, 전기 자동차, 유비쿼터스 휴대 전화(태블릿, 핸드-헬드 컴퓨터 등)에 이르기까지, 리튬 배터리(상이한 이온 타입)는 신뢰성, 재충전 능력 및 긴 사용 수명으로 인해 주요 전원으로 사용된다. 그러나 이와 같이 널리 사용되는 전원으로 인해 특정 문제가 발생하는데 그 중 일부는 점점 심해지고 있다. 특히, 초기 제조 문제 또는 시간과 연관된 열화 문제로 인하여 그러한 리튬 배터리 내의 특정 결함은 단락 발생시 발화 가능성이 발생하는 안전성 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 기본적으로, 전도성 물질의 내부 결함은 이러한 배터리 구조 내에서 바람직하지 않은 높은 열과 궁극적으로 발화를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 휴대용 컴퓨터 장치(좋지 않게 알려진 상황으로 삼성 갤럭시 노트 7)로부터 전체 비행기(Boeing 787)에 이르기까지 리튬 배터리를 사용하는 특정 제품은 그에 사용된 리튬 배터리를 절충하는 해결책이 그에 제공될 때까지 판매 및/또는 사용이 금지되었다(특정 지역의 모든 비행기에서 삼성 갤럭시 노트 7이 금지됨). 테슬라(Tesla) 전기 자동차 라인조차도 리튬 배터리 구성요소에 대한 주목할만한 문제를 보여 배터리 문제로 인해 불덩이처럼 폭발하는 고가의 차량에 대한 헤드 라인 기사로 이어졌다. 따라서 오늘날 리튬 배터리 문제와 관련하여 광범위한 리콜 또는 철저한 금지 조치가 존재하고 이러한 문제를 극복해야 할 필요성이 대두되고 있다.
이러한 문제는 주로 개별 배터리 구성요소의 관점에서 또는 구성요소가 개별 배터리 자체로 구성되든지와 같은 제조 문제로 인해 발생한다. 좀 더 자세히 살펴보면, 리튬 배터리는 현재 6 가지 주요 구성요소, 즉, 캐소드(캐소드) 물질, 캐소드 물질이 코팅된 캐소드 집전체(예: 알루미늄 호일), 애노드 물질, 애노드 물질이 코팅된 집전체(예: 구리 호일), 캐소드와 애노드 층 사이에 위치되고 통상적으로 플라스틱 물질로 제조된 분리막, 및 다른 물질을 포화시켜 애노드와 캐소드 사이에서 이온의 전도를 위한 메커니즘을 제공하는 전해액으로 구성된다. 이들 물질은 통상적으로 종래 기술의 도 1에 도시된 바와 같이 캔에 함께 권취되거나 적층된다. 이런 배터리 제조 목적으로 많은 다른 구성이 존재하는데, 파우치형 셀, 프리즘형(prismatic) 셀, 코인 셀, 원통형 셀, 권취 프리즘 셀, 권취 파우치 셀을 포함하여 이 목록은 계속 이어진다. 이 배터리 셀은 올바르게 만들어지고 조심히 취급될 때 수 천번의 충방전 주기 동안 눈에 띄는 안전 사고없이 다양한 응용 분야에 에너지를 공급할 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 특정 사건 및 특히 특정 결함은 내부 전도성 물질 사이의 내부 단락을 야기할 수 있으며, 이는 이러한 리튬 배터리 내에서 발화 위험의 궁극적인 원인으로 알려진 열 발생 및 내부 열폭주를 야기할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 사건은 배터리 내에 금속 입자의 존재, 집전체 물질상의 버(burrs), 분리막 내의 얇은 스폿 또는 홀(후속 처리 동안 포함되거나 야기된 것)을 포함하는 내부 결함, 배터리 레이어의 오정렬(원치 않는 전도성을 발생하는 "개구"를 남김), 배터리를 관통하는 외부 잔해(예: 이동 차량에 영향을 미치는 도로 잔해와 유사함), 전지 자체의 찌그러짐 및/또는 불안정화(예를 들어 사고로 인함), 한정된 공간에서의 셀의 충전을 포함하는 내부 결함에 의해 유발될 수 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 결함은 애노드와 캐소드 사이에 작은 전자 전도성 경로를 생성시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 이벤트가 발생할 때, 셀이 충전되면, 그러한 전도성 경로는 셀을 통해 셀을 방전시켜 궁극적으로 과도한 열을 발생시켜 배터리 구조를 손상시키고 그에 따라 전력을 공급받는 기본 장치를 위태롭게 할 수 있다. 배터리 전해질(일반적으로 배터리 작동에 필수적임)과 같은 가연성 유기 용매 물질의 존재와 결합되어, 이러한 과도한 열은 발화를 유발하여 궁극적으로 매우 위험한 상황을 생성하는 것으로 나타났다. 이러한 문제는 적어도 일단 시작되면 제어아래의가 어렵고 소비자에게 심각한 부상을 초래한다 이러한 잠재적 재난 상황은 반드시 이런 방식으로 가연성 유기 전해질을 손상시키지 않으면서 전기 에너지를 전달하는 배터리를 제공함으로써 회피되어야 한다.
내부에서 과도한 열 발생은 플라스틱 분리막의 수축을 일으키고 배터리 내에서 단락 영역이 멀어지거나 분리되거나 증가시킬 수 있다. 이러한 상황에서, 배터리 내에서 노출된 쇼트 영역이 클수록 배터리는 전류가 계속 흐르고 열이 상승하여 파열(bursting), 분출(venting) 및 심지어 불꽃 및 화재를 포함하여 셀에 심각한 손상을 초래하는 고온 이벤트가로될 수 있다. 이러한 손상은 특히 점화 가능성을 높이고 더 빠르게 악화시키기 때문에 문제이며, 이는 배터리 및 기본 장치를 폭발시키고 결과적으로 사용자에게 심각한 위험을 초래한다.
다양한 종류의 리튬 배터리는 단락과 관련된 문제에 특히 취약하다. 일반적인 배터리는 위에서 언급한 바와 같이 고온 노출에서 방전 속도가 높아져 제어되지 않는(폭주) 플레어(flaring) 및 발화(firing)를 유발하곤 한다. 이러한 가능성 때문에, 이러한 배터리 제품의 실제 이용, 저장 및 심지어 운송을 통제아래의 위해 특정 규정이 적용된다. 단락과 관련된 이러한 폭주 이벤트를 방지아래의 위해 적절한 프로토콜을 실행할 수 있는 능력은 매우 중요하다. 그러나, 실제로 많은 공급 업체와 전 세계 여러 곳에서 구성품을 생산할 때 이러한 문제를 실제로 어떻게 해결해야하는지에 대한 문제가 존재한다.
일부는 그러한 리튬 배터리 화재의 가능성을 완화시키기위한 수단으로서 적절하고 및/또는 개선된 분리막을 제공하려고 노력하고 있다. 낮은 융점 및/또는 수축률의 플라스틱 멤브레인은 이러한 배터리 화재 발생에 대한 높은 잠재성을 생성하는 것으로 나타난다. 일반적인 생각은 실제 이용 동안 전해질 분리 능력을 감소시키지 않는, 그러한 분리막 물질상에 특정 코팅을 포함하는 것이었다. 따라서, 예를 들어, 세라믹 입자는 이러한 필름의 치수 안정성을 증가시키기위한 수단(예컨대, 융점 증가)으로서 폴리 프로필렌 및/ 또는 폴리에틸렌 필름 코팅으로서 사용되어왔다. 바인더 폴리머는 또한 세라믹 입자들 사이의 응집결과 플라스틱 막(필름) 에 대한 접착성을 개선시키기 위한 성분으로서 포함되었다. 그러나 실제로, 세라믹 입자 코팅으로 전체 필름 구조에 부여된 열 증가는 비교적 낮은 것으로 밝혀져서, 이러한 분리막 문제에 대한 지배적인 요소는 실제 분리막 물질 자체이다.
결과적으로, 이러한 통상적인 세라믹 코팅 분리막베이스 층을 구성하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 다공질 필름보다 열적으로 더욱 안정적인 분리막 물질이 적어도 어느 정도까지 설계되고 구현되었다. 수축률이 낮고 치수가 안정적인이 분리막은 최소 200 ℃(최대 250, 300 이상)의 온도에 노출될 때 5% 미만의 수축률을 보이며, 이는 베어(bare) 폴리머 필름에서 보여지는 높은 수축률(150℃에서 약 40%)과 세라믹 코팅 필름에서의 수축률(180℃에서의 20 % 초과)보다 더 우수하다(이러한 수축 측정 비교는 도 2의 선행 기술에 제공됨). 이러한 낮은 수축률 물질은 단락이 발생할 때 타겟 셀 내부의 열 분해 메커니즘을 변화시킬 수 있다. 이러한 배터리 셀 내에서 단락이 발생하면 열이 항상 발생한다. 이러한 단락 이벤트와 관련하여 분리막이 수축되지 않으면, 배터리 내의 다른 물질이 분해될 때까지 열이 계속 생성되고 "증가(build up)"될 것이다. 이 현상은 산업 표준 네일 침투 테스트(nail penetration test)로 시뮬레이션되었다. 예를 들어, 파라-아라미드 섬유를 포함하고 최대 550 ℃의 수축 안정성을 나타내는 분리막을 갖는 경우에도, 테스트 배터리는 고유한 내부 결과(result)를 갖는 단락의 성향을 나타냈다. 이러한 셀은 처리 후에 보다 자세하게 조사되었고, 여기서 셀이 개방되고, 과량의 전해질이 증발되고, 셀이 에폭시로 충전되고, 이어서 네일에 수직으로 단면화하여 셀에 남겨진다. 그 후, 후방산란 전자 영상화(BE1)를 사용하여 스캔 전자 현미경 이미지가 수행되고, 이는 상이한 배터리 요소의 매핑을 통해 그러한 네일 침투 활성의 효과를 보여준다. 이들은 종래 기술의 도 3a 및 도 3b에 도시되어 있다.
종래 기술의 도 3a에서, 구리 층은 알루미늄 층보다 지속적으로 네일에 더 가깝다는 것을 주목해야 한다. 또한, 높은 안정성의 분리막은 전극들 사이에 여전히 손상이 없음을 주목해야 한다. 종래 기술의 도 3b는 더 높은 배율의 하나의 알루미늄 층의 단부를 나타내며, 이는 크랙된 회색 물질의 층으로 끝나는 것을 나타낸다. 이는 BEI에 의해 조사되었고, 결과물은 산화 알루미늄의 절연 세라믹인 것으로 나타났다. 이러한 증거는 분리막 자체가 열적으로 안정적일 때, 알루미늄 집전체가 산화되어 회로를 효과적으로 차단하는(결과적으로 절연 산화 알루미늄이 형성되고 나면 어떤 단락이라도 중단됨) 제안된 결론을 이끌어낸다. 회로가 차단되면 전류가 흐르지 않고 더 이상 열이 발생하지 않아 분리막이 덜 안정된 상태에서 열 폭주가 발생하는 과정과 반대된다.
그러나, 이 가능한 해결책은 분리막 단독으로 더 높은 수축률 특성으로 대체하는 것으로 제한된다. 이러한 간단한 해결책은 큰 가치가있는 것으로 보이지만, 널리 사용되며 허용되는 배터리 제품으로 대체아래의 어려운 다른 제조 절차 및 특정 구성요소(세라믹 코팅 분리막 유형 등)는 여전히 남아 있다. 따라서, 열적으로 안정한 분리막을 이용하고 포함하는 명백한 이점에도 불구하고, 특히 세라믹 코팅 분리막 제품이 그러한 목적으로 안전하다고 간주될 때 바람직하지 않은 배터리 화재가 여전히 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 열 안정성이 높은 분리막 물질의 이용에 더하여 내부 단락으로 인한 열 발생 가능성을 개선하거나 적어도 감소시킬 수 있는 적어도 하나의 내부 배터리 셀 구조 메커니즘이 적어도 존재하는 것으로 결정되었다. 이러한 상황에서, 그러한 배터리 셀 내에서 단락이 발생하면 사실상 내부 퓨즈 생성을 통한 내부 회로의 완성으로 인해 유해한 고온 손상이 발생하지 않을 것이다. 그러나, 지금까지 리튬 배터리 기술에는 이러한 문제를 쉽게 해결할 수 있는 어떤 것도 제안되지 않았다. 본 발명은 리튬 배터리 셀을 다수의 시장에서 매우 안전하고 신뢰할 수있게 하는 매우 바람직한 해결책을 제공한다.
리튬 배터리 자체 내에 표면적으로 내부 퓨즈를 제공하여 단락으로 기인하는 바람직하지 않은 고온 결과를 방지함으로써 타겟 리튬 배터리 내의 특정 결함을 견디기 위해 사용될 수 있는 내부 퓨즈를 갖는 신규하고 개선된 리튬 에너지 저장 장치에 대한 요구가 존재한다. 이와 관련하여, 본 발명은 실질적으로 이러한 요구를 충족시킨다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 내부 퓨즈를 갖는 리튬 에너지 저장 장치는 종래 기술의 개념 및 설계로부터 실질적으로 벗어나고, 그렇게 함으로써 리튬 배터리 자체 내에 표면적으로 내부 퓨즈를 제공하여 단락으로 인한 바람직하지 않은 고온 결과를 방지하고 타겟 리튬 내의 특정 결함을 견딜 수 있도록 개발된 장치를 제공한다
종래 기술에 현재 존재하는 공지된 유형의 리튬 배터리에 내재된 전술한 단점을 고려하여, 본 발명은 내부 퓨즈를 갖는 개선된 리튬 에너지 저장 장치를 제공하고, 전술한 종래 기술의 단점 및 문제점을 극복한다. 이와 같이, 이후에 보다 상세히 설명될 본 발명의 일반적인 목적은 내부 퓨즈 및 방법을 갖는 새롭고 개선된 리튬 에너지 저장 장치를 제공하는 것이며, 이는 종래 기술의 모든 이점과, 종래 기술에 의해 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 예상되거나, 명백하거나, 제안되거나, 암시되지 않은, 내부 퓨즈를 가진 리튬 에너지 저장장치를 유도하는 많은 새로운 특징을 포함하는, 신규하고 향상된 내부 퓨즈를 갖는 리튬 에너지 저장 장치 및 그 방법을 제공한다.
본 발명의 이점은, 내부 단락이 발생할 때, 타겟 배터리 셀 내에서 열을 생성할 수 있는 전류의 흐름을 정지시키거나 크게 감소시키는, 전도성 경로를 차단하는 메커니즘을 제공하는 구조적 구성요소를 통한 능력에 있다. 다른 이점은 리튬 배터리 셀 내에 이러한 보호 구조 포맷을 제공할 수 있는 능력이며, 이는 또한 전체 셀 제조, 운송 및 이용에 유리한 중량 및 비용 개선을 제공한다. 따라서, 또 다른 이점은 활성화가 필요할 때까지 타겟 배터리 셀 내에서 내부 퓨즈 구조의 생성 및 유지이다. 또 다른 이점은 단락 또는 이와 유사한 상황에서 열 폭주를 방지하는 박막 베이스 집전체를 사용하여 저중량 배터리를 제공하는 것이다. 또 다른 이점은 단락 또는 유사한 상황에서 발화에 대한 주목할만한 성향 없이 배터리 내에서 가연성 유기 전해질 물질을 이용하는 능력에 있다.
따라서, 본 발명의 에너지 저장 장치는 애노드, 캐소드, 애노드와 상기 캐소드 사이에 존재하는 하나 이상의 폴리머 또는 패브릭 분리막, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 적어도 하나와 접촉하는 하나 이상의 집전체를 포함하고, 애노드 또는 캐소드는 집전체의 적어도 일부분과 분리막의 사이에 개재되고, 집전체는 폴리머 물질 기판 상에 코팅된 전도성 물질을 포함하며, 집전체는 에너지 저장 장치의 동작 전압에서 단락에 노출될 때 접점에서 전도를 중단하고, 여기서 전압은 적어도 2.0 볼트이다. 하나의 예는 팁 사이즈가 1 제곱 밀리미터 이하인 0.1 암페어/제곱 밀리미터(amperes/square millimeter)의 접점에서 전류 밀도일 수 있다. 물론, 더 큰 셀의 경우, 요구되는 임계 전류 밀도는 더 높을 수 있고, 셀은 적어도 0.6 암페어/제곱 밀리미터, 또는 심지어 1.0 암페어/제공 밀리미터 등과 같은 적어도 0.3 암페어/제곱 밀리미터의 전류 밀도에서 전도를 중단할 수 있다. 에너지 저장 장치(리튬 이온 배터리, 캐패시터 등과 같은 배터리에 관계없이) 내에서 이러한 유익한 집전체 구성요소를 이용하는 방법도 본 명세서에 포함된다.
또한 더 큰 전류 밀도가 매우 짧은 시간 또는 매우 작은 팁 프로브에서 지원될 수 있다. 이러한 상황에서 5 암페어 또는 10 암페어 또는 15 암페어와 같은 더 큰 전류가 매우 짧은 시간(예를 들면, 1초 미만, 대안적으로 0.1 초 미만 또는 0.001 초 미만) 동안 연결될 수 있다. 본 발명 내에서, 더 큰 전류를 측정하는 것이 가능할 수 있지만, 이러한 전류에 대한 전달 시간은 충분히 짧아서 전달된 총 에너지가 매우 작아서 타겟 배터리 셀 내에서 열 폭주 이벤트를 야기아래의에 충분한 열을 발생시키기에 충분하지 않다. 예를 들어, 종래의 아키텍처 셀 내의 단락은 4.2 볼트에 걸쳐 30 초 동안 10 암페어를 생성하는 것으로 알려져 있으며, 그 결과 1200 줄의 에너지를 이러한 배터리 내의 작은 로컬 영역으로 전달하였다. 이 결과적인 측정은 대상 배터리의 1g 섹션의 온도를 약 300℃로 증가시킬 수 있으며, 그 안에 존재하는 종래의 분리막 물질을 용융시킬뿐만 아니라 전체 셀을 폭주 열 상황으로 이끌수 있다(전술한 바와 같이, 이는 그 안에 존재하는 전해질 물질의 전술한 중간물(compromise)을 일으키고 대상 배터리뿐만 아니라 배터리가 존재하는 장치/구현물 및 주변 환경의 파괴를 야기할 수 있다. 따라서, 단락 주기의 시간을 감소시키고, 단락과 연관된 전달된 에너지 레벨이 낮은 줄 측정으로 되고, 완전히 방지되지 않는다면 열 폭주(잠재적 재난과 연관됨)가 회피될 수 있다. 예를 들어, 집전체 내의 단락 체류(residence) 시간을 1 밀리초 이하로 줄이면 전달된 에너지의 양을 0.04 줄까지 줄일 수 있다(전술한 1200 주울과 반대로, 전술한 바와 같이, 대상 배터리의 1 그램의 로컬 영역 내에서 300 ℃ 이상의 과도한 온도를 초래함). 이와 같이 낮은 레벨은 배터리의 1 그램의 로컬 영역 내에서만 0.01 ℃의 온도 상승을 발생시키므로, 타겟 셀 내에서 열 폭주를 방지하여 전체 배터리에서의 열 폭주를 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 중요한 이점은(대상 배터리 내에서 내부 단락을 일으키는 내부 제조 결함, 덴드라이트(dendrite) 또는 외부 이벤트의 영향을 제어가능하게 에뮬레이션아래의 위해) 프로브 팁을 통해 타겟 집전체 표면에 인가된 전류 레벨의 전달 시간을 더 큰 전류에서 1 초 미만, 바람직하게는 0.01 초 미만, 보다 바람직하게는 1밀리초 미만, 더욱 더 바람직하게 100마이크로 초 미만으로 극적으로 제한하는 배터리 집전체를 제공하는 것이다.
이러한 신규한 집전체 구성요소는 현재 리튬(및 다른 유형)의 배터리 및 에너지 저장 장치 내에서 일반적으로 사용되고 발견되는 것들과 실제로 반직관적이다. 표준 집전체에는 전체 배터리 등의 구조에 대해 어떤 유형의 보호를 제공하는 것으로 생각되는 두께의 알루미늄 및/또는 구리 패널과 같은 전도성 금속 구조가 제공된다. 이러한 일반적인 집전체 구조는 중량 및 공간 제약 내에서 가능한 최대 전기 전도성을 제공하도록 설계된다. 그러나 특히 현재의 에너지 저장 장치에 사용되는 두꺼운 패널은 단락이 발생할 때 실제로 아크를 발생시킬 뿐만 아니라 그러한 상황이 발생하는 경우 폭주 온도에 크게 기여아래의 때문에 그러한 믿음은 실제로 오해된 것으로 보인다. 이러한 단락은 예를 들어 분리막 내의 수지상(dendritic) 형성에 의해 원인될 수 있다. 이러한 기형(제조시 또는 제조 동안 또는 장기간 사용으로 인한 잠재적인 열화로 인한 결과)은 전압이 애노드에서 캐소드으로 예기치 않게 전달되어 전류가 증가하고 결과적으로 발생된 위치에서 온도를 상승시킬 수 있다. 실제로, 결함을 야기하는 단락의 잠재적 원인 중 하나는 여러 제품의 반복적 인 제조 공정 동안 마모된(worn) 블레이드로 슬릿되거나 절단될 때 이러한 두꺼운 통상적인 집전체의 가장자리에 형성되는 버(burr)이다. 그러나, 표준 집전체 물질은 단지 스파크 및 온도 상승을 허용하는 경향을 나타내며, 이러한 발생 동안 존재하는 전류가 장치를 통해 계속 흐르게 하여, 제한되지 않은 전류 생성 및 이동을 허용하고 전류를 줄일 수단이 없으며 온도 레벨이 상승된다. 이 문제는 고온 결과를 초래하고, 그러한 상황을 멈출 수 있는 내부 수단이 없으므로, 화재 발생의 가능성과 궁극적으로 장치의 손상 및 파괴가 임박하게된다. 또한, 표준 집전체의 전류 경로(충전 방향)는 단락 이벤트 전과 단락 이벤트 동안 모두 정적으로 유지되며, 기본적으로 캐소드에서 애노드로의 이동에서 기대되는 바와 같이 동일한 전위의 전하 이동을 나타내고 이어서 특정 방향으로 집전체를 따라 수평으로 이동한다. 그러나, 단락으로 인해, 이 전류 경로는 이러한 전하 이동을 방지하거나 적어도 축소시키거나 지연시키지 못하여, 즉 배터리 자체 전체에 걸쳐 급속한 방전을 가능하게 한다. 이러한 빠른 방전과 관련된 고온과 결합하면 전술한 치명적인 문제(화재, 폭발 등)가 발생된다.
반대로, 리튬 배터리의 통상적인 구조 및 구성에 대해 매우 예상치 못하고 반직관적이지만, 적어도 본 발명의 내용의 집전체의 이용은 매우 높은 전류 밀도 측정을 초래하고(전도성 요소의 두께 감소), 단락의 경우에 전하 이동(충전 방향 없음)을 방지한다. 즉, 개시된 집전체 구성요소에 따른 특정 구조적 제한으로, 전류 밀도는, 저항 레벨을 극도로 높지만 이 단락과 관련하여 고온 발생을 억제하는 정도로 증가된다. 따라서, 이 저항 레벨은 전도성 물질(예를 들어, 단지 예로서 알루미늄 및/또는 구리)이 단락 전하를 받도록 하지만, 그에 제공된 구조적 형성으로 인해, 전도성 물질은 이러한 고온, 로컬화된 전하와 관련하여 즉시 반응한다. 이러한 집전체 구성요소의 다른 구조적 고려사항과 결합하면, 즉 이러한 전도성 물질 층과 접촉하는 치수적으로 안정한 폴리머 물질의 실제 부족과 함께, 전도성 물질은 그 위의 충전 지점에서 즉시 산화되어 예를 들어 둘다 비전도성인 알루미늄 산화물 또는 구리 산화물을 남긴다. 이러한 순간적인 비도전성 물질 생성에 의해, 단락 전하는 그 이동 방향이 없기 때문에 거기서 소멸되는 것으로 보인다. 따라서, 현재 설명된 바와 같은 집전체를 이용하여, 내부 단락 발생은 즉각적인 전류 중단을 초래하고, 이러한 단락으로부터의 즉각적인 고온 결과를 효과적으로 이용하여 추가 전하 이동에 대한 장벽을 생성한다. 따라서, 에너지 저장 장치의 몸체 전체에 걸쳐 추가적인 전류의 부족(물론 단락과 관련하여)은 단락이 완전히 억제되는 정도까지 바람직하지 않은 이벤트를 감소시키고, 이 후의 폭주 전류 또는 고온 결과가 없으며, 아마도 가장 중요한 것은 집전체는 국소 비전도성 물질이 존재아래의 때문에 에너지 저장 장치(배터리 등)가 의도한대로 작동할 때 전류 흐름의 현저한 감소를 일으키지 않기 때문에 초기 및 보호 목적을 위해 실행 가능한 상태를 유지한다. 또한, 비교적 작은 면적의 비전도성 물질 생성은 집전체 상에 상당한 표면적 등을 남기고, 수리, 교체 또는 다른 개선 조치를 필요로 하지 않으면서 활용을 위해 더 사용된다. 물론 항상 그런 것은 아니지만 그러한 사전 예방 조치나 수정없이 이러한 상황을 보장할 필요가 있기 때문에, 이러한 고온 타협 및 파괴 사건의 가능성은 실제로 일반적으로 허용되는 것보다 훨씬 높다. 따라서 전체 집전체가 2차원 전기 퓨즈가 되어 단락의 지점에서 전류를 전도하는 집전체의 능력을 파괴아래의 위해 고전류의 순간 효과를 사용하여 단락과 관련된 잠재적으로 위험한 고전류를 방지한다.
이러한 이점은 다수의 상이한 대안을 통해 유사한 최종 결과를 가지며 제공될 수 있는 신규한 집전체와 관련하여 허용된다. 이들 대안적인 구성들 중 임의의 것에서, 본 명세서에 기술된 이러한 집전체는 타겟 에너지 저장 장치(예를 들어, 리튬 배터리, 커패시터 등) 내의 내부 퓨즈로서 표면적으로 기능한다. 그러나, 각각의 경우에(대안), 타겟 에너지 저장 장치의 애노드 또는 캐소드과 접촉하는 적어도 하나의 금속화된 측면으로 그 한쪽 또는 양쪽에 금속화된 폴리머 층을 포함하는 집전체가 존재한다. 하나의 대안은 집전체의 전체 금속화된(코팅된) 폴리머 기판의 총 두께가 1 ohm/square 미만의 저항 측정을 갖는 20 미크론 미만인 경우이다. 통상적인 집전체는 이러한 특징을 나타낼 수 있지만, 강화 폴리머 기판으로 제조되고 본 발명의 고유한 안전적인 이점 없이 제조된 것보다 훨씬 더 높은 중량으로 수행된다. 그러나, 이러한 대안적인 구조에서, 단락시 매우 얇은 구성요소는 금속 코팅과 반응하고, 단락 동안의 전류 스파이크로 인해 높은 고온에 의해 국부 영역의 금속 산화물을 생성하여 추가의 전류 이동을 즉시적으로 방지한다.
이러한 신규한 집전체에 대한 또 다른 가능한 대안은 짧은 동안 열원으로부터 수축되거나 특정 물질 위치에서 비전도성 물질(예: 알루미늄 집전체로부터 산화 알루미늄)(다른 방식으로 전술한 바와 같이)로 쉽게 분해되는 온도 의존성 금속(또는 금속화된) 물질을 제공하는 것이다. 이러한 방식으로, 집전체는 오늘날 사용되는 알루미늄 및 구리 집전체와 대조적으로 열적으로 약해지며, 이는 고온에서 상당히 열적으로 안정적이다. 결과적으로, 고유 용융 온도가 더 낮은 금속 합금은 더 낮은 단락 전류 밀도 하에서 열화될 수 있으며, 이는 전도성 물질, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 층을 비교적 낮은 온도에서 비교적 높은 수축률을 가진 섬유 또는 필름 상에 코팅함으로써 집전체의 안전성을 향상시킨다. 이러한 결과를 달성하는 다른 가능한 방식은, 물질이 셀의 동작 온도에 비교하여 비교적 높은, 그러나 열 폭주를 기인하는 온도에 비해서는 낮은 온도로 가열 될 때, 전해질에 팽창하거나 용해될 수 있는 섬유 또는 필름 상에 전술한 바와 같은 전도성 물질, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 층을 코팅함으로써 집전체를 제조하는 것이다. 리튬 이온 전해질에 팽창(swell)될 수 있는 이러한 폴리머의 예는 폴리비닐이디엔(polyvinylidiene) 플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile)을 포함하지만, 당업자에게 알려진 다른 것들이 존재한다. 이러한 대안적인 내부 전기 퓨즈 생성 프로세스를 달성하는 또 다른 방법은 열에 의해 산화될 수 있는 금속, 예를 들어 알루미늄을 리튬 배터리에 일반적으로 사용되는 것 보다 매우 낮은 총 금속 두께로 기판 상에 코팅하는 것이다. 예를 들어, 오늘날 사용되는 매우 얇은 알루미늄 집전체는 두께가 20 미크론일 수 있다. 총 5 미크론 미만의 코팅 두께는 회로를 더 빠르게 차단하고, 2 미크론 미만, 또는 1 미크론 미만이면 회로를 더욱 빠르게 차단한다. 그럼에도 불구하고, 전도성 경로의 차단을 달성하는 다른 방법은 오늘날 상용 퓨즈에서 발견되는 저하(degrade)와 유사하게 단락을 둘러싼 고전류 밀도에서 저하될 제한된 전도성을 갖는 집전체를 제공하는 것이다. 이것은 5 mOhm/square, 또는 10 mOhm/square 이상의 저항, 또는 잠재적으로 20 mOhm/square 이상의 저항, 또는 50 mOhm/square 이상의 잠재적으로 바람직한 레벨을 갖는 집전체를 제공함으로써 달성될 수 있다. 다른 저항을 갖는 집전체의 사용은 더 높은 전력을 위해 설계된 배터리에 대해 다르게 선택될 수 있으며, 이는 더 낮은 전력 및 더 높은 에너지를 위해 설계된 셀에 비해 상대적으로 낮은 저항을 사용할 수 있고, 또는 상대적으로 높은 저항을 사용할 수 있다. 전도성 경로에서의 차단을 달성하는 또 다른 방법은 알루미늄보다 훨씬 낮은 온도에서 비전도성 물질로 산화될 수 있는 집전체를 제공하여 분리막이 저하되기 전 단락 영역에서 비활성화 되도록하는 것이다. 특정 알루미늄 합금은 알루미늄 자체보다 빠르게 산화되며, 이러한 합금은 전도성 경로가 더 빨리 또는 더 낮은 온도에서 악화되게 한다. 가능한 대안으로서, 이러한 얇은 층 용량으로 금, 은, 바나듐, 루비듐, 이리듐, 인듐, 백금 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전기 전도성을 나타내는 임의의 유형의 금속이 사용될 수 있다(기본적으로 매우 얇은 층에서, 그러한 금속 사용과 관련된 비용은 전도성을 희생시키지 않으면서도 상당히 감소될 수 있지만, 단락 또는 유사한 이벤트 동안 열 폭주 가능성으로부터 보호를 허용함). 또한, 상이한 금속층이 사용될 수 있거나 별도의 층 구성요소 내에 또는 별도의 층 구성요소로서 증착된 금속의 이산(discrete) 영역이 사용될 수 있다. 또한, 이러한 코팅된 집전체 기판의 일 측면은 대향 측면과 상이한 금속 종류를 포함할 수 있고, 또한 비교하여 상이한 층 두께를 가질 수도 있다.
셀의 전기적 특성을 향상시키는 한 가지 방법은 코팅된 집전체가 2개의 전도성 코팅 측면을 포함하고, 한쪽면의 코팅으로부터 다른면의 코팅까지 표면적으로 전도성을 허용하는 것을 보장하는 것이다. 이러한 결과는 예를 들어 코팅되지 않은 폴리머 필름에서 불가능하다. 그러나, 이러한 양면 전도성 스루풋은 하나의 비제한적인 예로서, 일정 비율의 전도성 섬유를 포함하는 부직포, 또는 전도성 물질이 로딩된 부직포, 또는 전도성 물질로 만들어진 부직포(탄소 섬유 또는 금속 섬유 등), 또는 전술한 바와 같이, 전도성 물질로 코팅된 섬유 함유 부직포(표면상에 금속 코팅을 가진 섬유 등)에 의해 달성될 수 있다. 상부에서 하부로의 전도를 나타내는 다른 유형의 신규한 얇은 집전체 물질은, 예를 들어, 본질적으로 전도성 물질(예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리비닐피롤리딘(polyvinylpyrrolidine)과 같은 본질적으로 전도성 폴리머의 이용을 통해 또는 필름 제조 동안 또는 후에 전도성 물질(예를 들어 흑연 또는 그래핀 또는 금속 입자 또는 섬유)의 로딩을 통해 전도성으로 만들어진 필름일 수 있다. 또한, 다른 가능한 양면 박형 집전체 물질은 금속화 공정 동안 금속(알루미늄 또는 구리)으로 코팅된 측면들을 갖는 작은 천공된 구멍을 갖는 폴리머 기판이다. 한 측면에서 다른 측면으로의 이러한 전도성 결과는 전도성 코팅만큼 전도성일 필요는 없다.
따라서, 표면적으로 동일한 집전체 결과 및 물리적 특성을 갖는 그러한 대안 적 구성은 a)코팅된 폴리머 기판의 총 두께가 1 ohm/square 미만의 저항을 갖는 20 미크론 미만이고, b)집전체는 폴리머 물질을 포함하는 기재상에 코팅된 전도성 물질을 포함하고, 폴리머 물질은 225 ℃에서 적어도 5%의 열 수축을 나타내며, c) 집전체 금속화된 폴리머 물질은, 폴리머 금속 물질이 가열됨에 따라 팽창이 증가하도록 배터리의 전해질 내에서 팽창하고, d) 폴리머 기판에 적용될 때 집전체 전도성 물질 총 두께는 5 미크론 미만이며, e) 집전체의 전도성은 10 mOhm/square 내지 1 옴/square 사이이고, f) 집전체의 금속화된 폴리머 기판은 최대 60% 기공률을 나타내는 것을 포함한다. 225 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축을 나타내는 분리막을 갖는 에너지 저장 장치 내에서의 이러한 대안적인 구성의 임의적인 이용은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 이러한 유형의 에너지 저장 장치(배터리, 커패시터 등)의 전체 이용(사용 방법)도 여기에 포함된다.
본 발명의 주요 이점은 셀의 안전성을 향상시키는 반면, 상기 집전체 구성요소와 관련하여 감소된 금속 중량을 통해 전체 에너지 저장 장치의 중량 감소를 포함하는, 전술한 바와 같은 다른 이점이 존재한다. 또한, 이러한 배터리 장치 내의 집전체에 대해, 특히 치수 안정성이 낮은 얇은 금속화된 코팅된 폴리머 층을 이용하는 것은 완전히 반직관적이다. 이 산업 내에서 현재의 사고방식은 원하는 보호 결과를 달성아래의 위해(특히 잠재적인 단락 이벤트로부터) 더 많은 양의 실제 금속 및/또는 절연체 구성요소가 필요하다고 생각하고 있다. 그런 패러다임이 정확할 뿐아니라 리튬 배터리 등의 단락 문제에 대한 효과적이 해결책은 금속의 량을 증가시키기 보다는 줄이고 열적으로 불안정한 베이스 층과 결합하는 것이 기대치않게 실현되었다. 따라서, 이러한 불안정한 베이스 층을 갖는 얇은 금속 층이 단락 동안 방전 이벤트를 방지하고 효과적으로 중단시키는 능력을 제공한다는 것이 다시 예상치 못하게 실현될 뿐만 아니라, 전체적인 효과는 이보다 훨씬 안전하고 신뢰할 수 있는 뿐만 아니라 그러나 이러한 구성 부품의 전체 무게와 부피가 크게 줄어든다. 따라서 에너지 저장 제품(배터리 등) 내에서 무게 및 부피 요구 사항이 줄어 개선된 특성의 예상치 못한 이점은 업계에서 초기에 이해했던 것보다 훨씬 더 중요한다.
추가 설명으로서, 두께가 20 미크론인 2.7 g/cm3의 밀도의 알루미늄은 무게가 54 g/m2이다. 그러나 10 미크론 두께의 폴리 프로필렌 필름(밀도 0.9 g/cm3)에 1 미크론으로 코팅된 동일한 금속의 무게는 11.7 g/m2이다. 이러한 집전체의 중량 감소는 전체 타겟 에너지 저장 장치(예를 들어, 배터리)의 중량을 감소시키고, 이동성을 증가시키고, 연료 마일리지 또는 전기 범위를 증가시키고, 일반적으로 모바일 전기 애플리케이션의 가치를 향상시킬 수 있다.
또한, 높은 강도의 필름으로 인해, 상기 예는 또한 20 미크론에 비해 총 11 미크론의 두께로 더 얇게 만들 수 있으며, 예를 들어 셀의 부피를 다시 감소시켜 에너지 밀도를 효과적으로 증가시킨다. 이러한 방식으로, 총 두께가 15 미크론 미만, 바람직하게는 12 미만,보다 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 8 미크론 미만인 집전체가 이러한 목적 및 기능을 위해 제조되어 사용될 수 있다.
2.7×10-8ohm-m의 알루미늄과 1.68×10-8ohm-m의 구리의 벌크 저항을 갖고 1 ohm/square 미만, 또는 0.5 ohm/square 미만, 0.1 ohms/square 미만 또는 0.05 ohms/square 미만으로 얇은 코팅이 만들어질 수 있다. 이들 전도성 코팅의 두께는 5 미크론 미만, 바람직하게는 3 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 2 미크론 미만, 잠재적으로 가장 바람직하게는 1 미크론 미만일 수 있다. 시장에서 일반적으로 사용되는 표준 물질에 10 미크론 이상의 금속이 포함되어 있으면 훨씬 적은 금속을 사용하여 적합한 성능을 얻을 수 있다는 것은 매우 직관적이다. 실제로, 통상적인 저장 장치에 존재하는 대부분의 금속은 고속 및 자동 처리에 적합한 기계적 특성을 제공아래의 위해 포함된다. 본 발명의 이점 중 하나는 기계적 특성을 제공아래의 위해 훨씬 더 낮은 밀도의 폴리머 물질을 사용하는 것으로 위험하게 높은 전류 밀도를 지원하여 그로인해 내부 전기 단락, 열폭주 및 연기 및 화재를 초래하는 집전체의 무능력으로 인한 금속 두께를 셀의 안전성이 향상되는 레벨로 감소시킨다.
또한, 이들 전도층은 다수의 층에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 층은 얇은 구리 층으로 코팅된 베이스 층일 수 있다. 이러한 방식으로, 벌크 전도성은 비싸고 경량인 알루미늄에 의해 제공될 수 있으며, 기상 증착 기술에 의해 용이하게 증착될 수 있다. 구리는 애노드에 추가적인 전도성 및 패시베이션을 제공 할 수 있지만, 상당한 추가 비용 및 중량을 추가하지는 않는다. 이 예는 단지 예시아래의 위해 제공된 것이며, 당업자는 본 발명의 우수한 예인 많은 다른 다층 전도성 구조를 제공할 수 있다.
이러한 얇은 금속 코팅은 일반적인 실시예인 알루미늄 또는 구리 집전체 보다 높은 저항으로 되고 일반적인 것과 비교하여 본 발명의 구별되는 특징을 제공한다. 이러한 신규의 적합한 집전체는 10 mOhm/square 초과, 바람직하게는 20 mOhm/square 초과, 보다 바람직하게는 50 mOhm/square 초과, 및 잠재적으로 가장 바람직하게는 100 mOhm/square 초과하여 제조될 수 있다.
또한, 전술한 열적으로 취약한 집전체로 제조된 셀은 분리막이 1시간 동안 200℃의 온도, 바람직하게는 1시간 동안 250℃의 온도, 잠재적으로 가장 바람직하게는 1시간 동안 300℃의 온도에 노출된 후 5 % 미만의 수축을 포함하는 고온에서 낮은 수축률을 잠재적으로 나타내는 것과 같은 고온 안정성을 갖는 경우 보다 안전하게 제조될 수 있다. 기존의 분리막은 용융 온도가 138 ℃ 인 폴리에틸렌 및 용융 온도가 164 ℃ 인 폴리 프로필렌으로 제조된다. 이들 물질은 도 2에 도시된 바와 같이 150 ℃에서 50% 보다 큰 수축률을 나타내고, 이러한 결과는 본 명세서에 기술된 바와 같이 얇은 집전체와 함께 사용아래의에는 너무 높다. 이러한 문제를 해결아래의 위해, NASA TM-201O-216099 섹션 3.5에서 측정한 바와 같이 150 ℃에서 50% 미만, 또는 30 % 미만 또는 10 % 미만으로 수축되는 특정 분리막의 활용이 실현되었다. 세라믹 코팅 분리막조차도 비교적 완만한 온도에서 상당히 수축하고, 전체가 파열(breaking)되거나 180 ℃에서 20 % 보다 크게 수축한다. 따라서, 동일한 시험 표준 하에서 측정될 때, 시험 동안 파열되지 않거나 180 ℃(적어도)의 노출에서 20% 초과하여, 보다 바람직하게 10 % 초과하여 수축되지 않는 분리막을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시예는 200 ℃, 250 ℃, 또는 심지어 300 ℃의 온도에 노출 될 때 10 % 미만으로 수축하는 분리막을 사용하는 것이다.
이들 금속화된 기판 중 임의의 것에 있어서, 셀의 에너지 밀도를 증가시키기 위해 낮은 두께를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 두께를 얻기 위해 핫 프레스(hot pressing) 또는 심지어 전체 두께를 감소시키는 방식으로 표면으로부터 물질을 제거를 포함하는, 캘린더링(calendering)을 포함한 임의의 수단이 사용될 수 있다. 이러한 두께 감소 공정은 금속화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 따라서, 금속화된 기판의 총 두께는 25 미크론 미만, 바람직하게는 20 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 16 미크론 미만, 및 잠재적으로 가장 바람직하게는 14 미크론 미만인 것이 바람직하다. 상업용 폴리에스테르 필름은 최대 3 미크론의 두께로, 그리고 1.2 미크론보다 더 낮은 두께로 실현되었다. 이들 유형은 적합한 기판으로서 작용할 수 있고 집전체의 총 두께가 10 미크론 미만, 바람직하게는 6 미크론 미만, 더욱 바람직하게는 4 미크론 미만이되도록 할 수 있다. 이러한 초박형 집전체(전술한 적절한 전도성을 가짐)는 개선된 안전성과 함께 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 허용 할 수 있으며, 이는 지금까지는 탐구되지 않았다.
이들 금속화된 기판에 대해 낮은 중량을 갖는 것이 또한 바람직하다. 이는 단순한 일예로서, 폴리올레핀(polyolefins)과 같은 저밀도 폴리머 물질 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸펜텐(polymethylpentene)을 포함하는 다른 저밀도 폴리머를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또한 기판 내에 개방된 기공(pore) 구조를 갖거나 심지어 저중량 기판의 이용을 통해 달성될 수 있다. 따라서, 기판 물질에 사용된 폴리머의 밀도는 1.4 g/cm3 미만, 바람직하게는 1.2 g/cm3 미만, 및 더욱 바람직하게는 1.0 g/cm3 미만일 수 있다. 또한, 기판 물질의 면적 밀도는 20 g/m2 미만, 바람직하게는 16 g/m2 미만, 및 잠재적으로 가장 바람직하게는 14 g/m2 미만일 수 있다. 또한, 금속 코팅된 폴리머 기판 물질의 면적 밀도는 40 g/m2 미만, 바람직하게는 30 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 25 g/m2 미만, 및 잠재적으로 가장 바람직하게는 20 g/m2 미만일 수 있다.
경량화는 다공성 폴리머 기판으로도 가능하다. 그러나, 이들 물질에 대해 다공이 너무 높아서는 안되며, 그건 경우 강도가 낮고 두께가 두꺼워지고 관련된 목표의 목적이 유효하게 상실된다. 따라서, 이러한 베이스 물질은 약 60 % 미만, 바람직하게는 50 % 미만, 및 잠재적으로 더욱 바람직하게는 40 % 미만의 다공성을 나타낼 것이다. 이러한 유형의 금속 코팅된 집전체에 고체 물질이 사용될 수 있기 때문에, 다공성에 대한 하한은 없다.
물질이 고속으로 배터리내로 처리될 수 있도록 아래의 위해 높은 강도가 요구된다. 이는 연신된 섬유(drawn fibers) 또는 일축 또는 이축 연신 필름으로부터 신장된 폴리머(elongated polymers)를 사용함으로써 달성될 수 있다.
이하의 첨부 도면에 도시된 바와 같이, 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장 장치가 제조되고 본 발명에 따라 제공되는데, 여기서 적어도 하나의 집전체는 단락 후 주목할만한 전류 이동이 없는 특성을 나타내는 적어도 하나의 집전체가 캐소드, 애노드, 또는 서로 접촉되는 2개 개별 집전체에 접촉되고, 분리막과 전해질 모두 표준(적합한) 에너지 저장 장치 용기에 밀봉된다. 캐소드, 애노드, 용기, 전해질 및 일부 상황에서 분리막, 구성요소가 대부분 표준이다. 그러나, 본 발명에서 이용되는 집전체는 개시된 바와 같이, 본 발명은 분야에서 새롭고 탐구되지 않았을뿐만 아니라 실제 에너지 저장 장치 구성요소로서 반직관적이다. 이에 대해서는 아래에서 더 상세히 설명한다.
전술한 바와 같이, 배터리 셀(특히 리튬 이온 충전식, 물론 다른 것도 가능함)내에서 열 폭주를 완전히 방지하지는 않지만 가능성을 감소시키기 위해, 대상 집전체 내에서 또는 집전체 상에서 체류 시간이 감소 된, 단시간 내에 기본적으로 임의의 단락을 존재하게 하고 궁극적으로 결과적인 에너지 수준의 최소 줄 수준을 나타내는 수단이 필요하다(즉, 적은 10 미만, 바람직하게는 1 미만, 가장 바람직하게는 0.01 미만). 이러한 상황에서, 그리고 이전에 언급된 바와 같이, 애노드에서 캐소드로의 분리막을 통한 전기 경로, 얇은 전도성 집전체가 위치되고 유기 가연성 전해질이 존재하는 경우, 저중량의 얇은 집전체는 특히 집전체 표면에서 불량 전하의 소산과 관련하여 바람직한 결과를 가능하게 하며, 전해질 성분의 점화가 임박 하는 뚜렷한 온도 상승이 없는 것으로 관찰되었다. 놀랍게도, 특정 과학적 설명이나 이론에 구속되지 않고, 얇은 집전체 물질의 전도 특성은 단락 전하가 단지 얇은 전도성 집전체에 도달하게 하고 집전체 표면에서 급속과 금속 전하 자체 사이에서 반응하는 짧은 주기의 고에너지 이벤트를 즉시 생성하는 것을 허용하여 집전체 표면에 특징 위치에 금속 산화물을 생성하는 것으로 믿어진다. 금속 산화물은 추가적인 전기적 활동에 대한 절연을 제공하고, 인가된 전류가 즉시 소산되어 집전체 자체 내에서 잠재적인 변형을 남기지만, 상기 언급된 금속 산화물은 그 특정 위치에서의 추가적인 전하 활동으로부터 보호를 위해 존재한다. 따라서, 남은 집전체는 손상되지 않고 이전과 동일한 기능을 제공 할 수 있으며, 이에 따라 더 이상의 잠재적인 단락 또는 유사한 현상에 대한 이러한 보호를 추가로 제공할 수 있다. 종래 기술의 배터리 제품에서 열 폭주의 경우, 애노드, 캐소드, 집전체 및 분리막는 열을 발생시키고 스파크를 제공하여 단락에 반응하여 셀을 발화시키는 전기 경로를 포함한다. 이온 전달 가연성 전해질의 추가 존재는 따라서 예상못한 전하와 관련된 고온 결과에 의한 유효 위험을 허용한다. 본질적으로, 종래 기술의 집전체에서 발생된 열은 전해질 물질 내에서 초기 전기 화학적 반응을 야기하여, 궁극적으로 전해질 물질 자체의 제어되지 않은 점화를 야기한다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명의 집전체는 이러한 가연성 전해질을 포함하는 배터리 셀 내에서 사용될 때 특히 중요하다. 일예로서, 이러한 전해질은 일반적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디 에틸 카보네이트 및 디 메틸 카보네이트 등을 포함하는 카보네이트 등의 유기 용매를 포함한다. 이들 전해질은 일반적으로 상기 물질의 혼합물, 및 아마도 다양한 유형의 첨가제를 포함하는 다른 용매 물질과 함께 존재한다. 이들 전해질은 또한 리튬 염 성분을 가지며, 그 예는 리튬 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate) LiPF6이다. 이러한 전해질은 배터리 산업에서 바람직하지만, 언급된 바와 같이 잠재적으로 위험한 상황에 기여한다. 다시, 다른 배터리 구성요소와 관련하여 본 발명의 집전체는 이러한 문제를 현저하고 놀랍게 해결한다.
이 집전체가 그 유용성을 나타내는 한 가지 방법은 다음 테스트에 있다. 전압 및 전류 제한을 모두 갖는 전류원은 해당 에너지 저장 장치의 작동 전압과 유사한 전압 제한으로 설정될 수 있다. 그런 다음 전류가 조정되고 집전체를 두 가지 구성으로 테스트할 수 있다. 첫 번째로, 알려진 폭의 집전체의 짧은 스트립은 샘플의 전체 폭과 접촉하는 두 개의 금속 커넥터를 통해 접촉된다. 전류원의 전류 제한은 물질이 전류를 전달하는 능력에 제한이 있는지를 알 수 있으며, 이는 총 전류를 폭으로 나누어 A/cm로 측정될 수 있으며, 수평 전류 밀도로 지정된다. 두 번째 구성은 전류원의 접지를 전체 폭의 금속 접점 중 하나에 접촉 한 다음 프로브 팁(약 0.25 mm2)을 터치하고, 집전체의 스트립을 따라 배치하는 것이다. 전류가 너무 높으면 로컬 영역이 소실되고 전류가 흐르지 않는다. 전류가 집전체에 대해 너무 높지 않으면 전류 소스의 한계까지의 최대 전류가 흐른다. 결과는 여기서 수직 전류 밀도로 지정된 A/mm2의 전류 제한이다. 이러한 방식으로, 두 구성 모두에서 고전류에 도달할 수 있는 집전체는 종래 기술과 유사 할 것이고, 전체 폭 하에서 접촉 될 때 수평 전류를 지원할 수 있지만 포인트 접촉 하에서 유사한 수직 전류를 지원하지 않는 집전체는 본 발명에 기재된 실시예로 된다.
예를 들어, 집전체가 수평 전류 밀도 0.1 A/cm, 또는 0.5 A/cm, 또는 1 A/cm 또는 2 A/cm, 또는 심지어 5 A/cm를 지지할 수 있는 것이 바람직 할 수 있다. 전술한 바와 같이 수평 전류 밀도를 지원할 수 있는 집전체에서, 0.1 A/mm2 또는 0.5 A/mm2, 또는 1 A/mm2 또는 2 A/mm2 또는 심지어 5 A/mm2의 수직 전류 밀도를 지원하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이온 배터리 박막은 그 고유한 특성으로 인해 특정한 고유 처리 단계를 요구할 수 있다. 그러나, 당업계에 공지된 많은 처리 단계가 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 필름에 의해 리튬 이온 배터리를 제조하는 방법은 다음 단계:
a. 적어도 하나의 금속화된 기판을 갖는 전극에 이온 저장 물질의 코팅을 제공하는 단계;
b. 상대전극(counterelectrode)을 제공하는 단계;
c. 상기 전극과 상기 상대 전극을 서로 대향하여 상기 전극과 상기 상대 전극 사이에 분리막을 개재하여 배치하는 단계;
d. 전기 접점 구성요소를 포함하는 패키지 물질을 제공하는 단계 - 접점은 상기 패키지 물질 내부에 존재하는 부분 및 패키지 물질 외부에 존재하는 부분을 포함함 - ;
e. 전기 접점을 금속화된 기판과 전기적으로 연결하는 단계;
f. 이온을 가진 적어도 하나의 액상 전해질을 패키지 물질내에 내부적으로 도입하는 단계;
g. 패키지 물질을 밀봉하는 단계를 포함한다.
금속화된 기판은 본 명세서에서 설명된 바와 같은 임의의 기판일 수 있다.
이온 저장 물질은 당업계에 공지된 바와 같이 예를 들어 리튬 이온 배터리 용 캐소드 또는 애노드 물질일 수 있다. 캐소드 물질은 리튬 코발트 옥사이드 LiCo02, 리튬 철 포스페이트 LiFeP04, 리튬 망간 옥사이드 LiMn204, 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드 LiNixMnyCoz02, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 LiNixCOyAlz02, 또는 당업계에 공지된 상기의 것들 또는 다른 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 애노드 물질은 흑연, 티탄산 리튬 Li4Ti50i2, 하드 카본, 주석, 실리콘 또는 이들의 혼합물 또는 당업계에 공지된 다른 것들을 포함할 수 있다. 또한, 이온 저장 물질은 슈퍼 커패시터와 같은 다른 에너지 저장 장치에 사용되는 것을 포함할 수 있다. 이러한 슈퍼 커패시터에서, 이온 저장 물질은 활성탄(activated carbon), 활성탄 섬유, 탄화물 유도 카본(carbide-derived carbon), 탄소 에어로겔, 흑연, 그래핀, 및 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.
코팅 공정은 당업계에 일반적으로 알려진 임의의 코팅 공정일 수 있다. 나이프 오버롤(Knife-over-roll) 및 슬롯 다이(slot die)는 리튬 이온 배터리에 일반적으로 사용되는 코팅 공정이지만 무전해 도금(electroless plating)을 포함한 다른 공정도 사용될 수 있다. 코팅 공정에서, 이온 저장 물질은 일반적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 카르복시 메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)와 같은 결합제 또는 다른 필름-형성 폴리머를 포함하는 다른 물질와 혼합될 수 있다. 혼합물에 대한 다른 첨가제는 카본 블랙 및 다른 전도성 첨가제를 포함한다.
상대 전극(Counterelectrodes)은 이온 저장 물질과 상이한 전기 화학적 전위를 갖는 다른 전극 물질을 포함한다. 일반적으로, 이온 저장 물질이 리튬 이온 애노드 물질인 경우, 상대 전극은 리튬 이온 캐소드 물질로 형성될 것이다. 이온 저장 물질이 리튬 이온 캐소드 물질인 경우, 상대 전극은 리튬 이온 애노드 물질일 수 있다. 이온 저장 물질이 슈퍼 커패시터 물질인 경우, 상대 전극은 슈퍼 커패시터 물질 또는 일부 경우에 리튬 이온 애노드 또는 리튬 이온 캐소드 물질로부터 제조될 수 있다. 각각의 경우에, 상대 전극은 금속 호일일 수 있는 집전체 물질 또는 본 발명에서와 같은 금속화된 필름 상에 코팅된 이온 저장 물질을 포함할 것이다.
적층 공정(layering process)에서, 본 발명의 전극은 전극 물질이 서로 대면하고 이들 사이에 다공성 분리막이있는 상대 전극으로 적층된다. 당업계에 일반적으로 알려진 바와 같이, 전극은 양면에 코팅될 수 있으며, 본 발명의 전극 및 상대 전극은 각각의 층 사이에서 분리막을 가진 교대형성된 전극의 스택이다. 대안적으로, 당업계에 공지된 바와 같이, 전극 물질의 스트립은 전술한 같이 적층되어 이어서 실린더에 권취될 수 있다.
패키징 물질은 원통형 셀용 캔, 평평한 하드 케이스 또는 폴리머 파우치와 같은 하드 패키지를 포함할 수 있다. 각각의 경우, 상이한 전압에서 유지될 수 있고 전류를 전도할 수 있는 케이스를 통해 전기적 접촉을 만드는 두 가지 수단이 있어야 한다. 일부예에서, 케이스 자체의 일부는 하나의 수단을 형성하는 반면, 다른 하나는 제1 부분과 전기적으로 분리된 케이스의 다른 부분이다. 다른 경우에, 케이스는 비전도성일 수 있지만, 종종 탭으로 지칭되는 2 개의 금속 도체가 케이스를 통해 돌출된다.
금속화된 기판과 전기적으로 접촉하는 수단을 연결하는 것은 용접(welding), 테이핑(taping), 클램핑(clamping), 스테이플링(stapling), 리벳팅(riveting) 또는 다른 기계적 수단과 같은 일반적으로 사용되는 방법을 포함할 수 있다. 금속화된 기판의 금속은 매우 얇을 수 있기 때문에, 높은 전류 흐름을 허용하는 인터페이스를 가능하게 아래의 위해, 대면 접촉(face-to-face contact)이 일반적으로 요구되며, 케이스를 통한 전기 접촉 수단과 금속화된 기판 사이에 높은 표면적을 제공한다. 충분한 전류를 전달아래의 위해 이 표면적은 1 평방 밀리미터(10-12 평방 미터)보다 높아야 하지만 3 평방 밀리미터 이상, 또는 5 평방 밀리미터 이상, 보다 바람직하게는 10 평방 밀리미터 보다 높아야 한다.
액체 전해질은 통상적으로 극성 용매(polar solvent)와 리튬 염의 조합/혼합물이다. 일반적으로 사용되는 극성 용매는 전술한 바와 같이 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트를 포함하지만, 이온성 액체 또는 심지어 물을 포함한 다른 극성 용매가 사용될 수 있다. 이 산업에서 일반적으로 사용되는 리튬 염은 LiPF6, LiPF4, LiBF4, LiCI04 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전해질은 또한 당업계에 공지된 첨가제를 포함할 수 있다. 많은 경우에, 전해질은 가연성(flammable)일 수 있으며, 본 발명의 금속화된 기판 집전체의 안전 특징은 셀 및 셀 외부로의 화재 및 손상을 초래하는 위험한 열 폭주 사건을 방지하는 데 유리하다.
본 발명의 양태는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 개재된 적어도 하나의 분리막, 적어도 하나의 액체 전해질, 및 애노드과 캐소드의 적어도 하나와 접촉하는 적어도 하나의 집전체를 포함하는 에너지 저장 장치일 수 있다. 집전체는 상면 및 하면을 포함할 수 있다. 분리막은 폴리머, 세라믹 또는 부직포(nonwoven) 구조일 수 있다. 집전체는 양면에 전도성 코팅을 갖는 비전도성 물질일 수 있다. 집전체는 집전체를 따라 수평으로 전류 경로를 따라 정상적으로 동작 할 때 유용한 전류 밀도를 운반하는 능력을 나타낼 수 있다. NASA TM-2010-216099 섹션 3.5에 설명된 수축 시험을 수행할 때 폴리머 또는 직물 분리막은 1800 ℃에서 20 % 이상 파괴되거나 수축되지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 개재된 하나 이상의 분리막, 하나 이상의 액체 전해질, 및 애노드 및 캐소드의 하나 이상과 접촉하는 하나 이상의 집전체를 포함하는 에너지 저장 장치이다. 집전체는 상면 및 하면을 포함할 수 있다. 분리막은 폴리머, 세라믹 또는 부직포 구조일 수 있다. 집전체는 양면에 전도성 코팅을 갖는 비전도성 물질 기판일 수 있다. 집전체는 집전체를 따라 수평으로 전류 경로를 따라 정상적으로 동작할 때 유용한 전류 밀도를 운반하는 능력을 나타낼 수 있다. 비전도성 물질 기판은 일면에 코팅된 전도성 물질로부터 반대면에 코팅된 전도성 물질까지 전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서, 이온 저장 물질의 코팅을 갖는 하나 이상의 금속화된 기판을 갖는 전극을 제공하는 단계; 상대 전극을 제공하는 단계; 전극과 상대 전극 사이에 개재된 분리막 성분으로 서로 대향하는 전극과 상대 전극을 배치하는 단계; 전기 접점 구성요소를 포함하는 패키지 물질을 제공하는 단계 - 상기 접점은 패키지 물질 내에 내부에 존재하는 부분 및 패키지 물질 외부에 존재하는 부분을 포함함 - ; 전기 접점을 금속화된 기판과 전기적으로 연결하는 단계; 패키지 물질 내부에 이온을 갖는 하나 이상의 액체 전해질을 도입하는 단계; 및 패키지 물질을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적 및 다른 목적은, 본 발명을 특징짓는 신규의 다양한 특징과 함께 본 명세서에 첨부되고 본 명세서의 일부를 형성하는 특허청구범위에서 특히 지적된다. 본 발명의 특징과, 그 동작 이점 및 그 사용에 의해 달성되는 특정 목적을 보다 더 잘 이해아래의 위해, 본 발명의 예시된 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 이하에 설명된다.
본 발명에 따르면 전술한 목적이 달성될 수 있다.
본 발명은 전술한 것 이외의 목적은 다음의 상세한 설명을 고려할 때 명백해질 것이다. 이러한 설명은 첨부 도면을 참조하며, 여기서 :
도 1은 18650 셀와 같은 권치형 셀의 구조의 선행 기술을 나타내는 도면;
도 2는 본 명세서에서 참조로서 포함된 NASA/TM-2010-216099 섹션 3.5에서 "Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium Ion Batteries"에 따라 측정된 바와 같은 온도의 함수로서 수축율을 도시한 종래 기술의 도면으로 1세대 분리막(Celgard PP, Celgard 3 계층), 2 세대 분리막(세라믹 PE) 및 3 세대 분리막(Silver, Gold, Silver AR)이 포함됨;
도 3a는 네일 침투 시험을 거친 파우치 셀의 단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)의 종래 기술의 도면으로, 레이어는 BE1(역 산란 전자 이미징)에 의해 매핑된 바와 같이 층은 알루미늄 및 구리이고, 네일은 좌측에서 수직하고 각각의 경우에, 알루미늄 층은 네일로부터 후퇴되어 절연체인 산화 알루미늄의 "스킨"를 남긴 것을 나타낸 도면;
도 3b는 도 3a에 도시된 이미지로부터 층들 중 하나의 확대를 나타내는 종래 기술의 도면으로, 이는 산화 알루미늄 층의 클로즈업을 나타내고, 또한 분리막이 전혀 수축되지 않았고 여전히 전극을 가장자리까지 분리하는 것을 나타내는 도면;
도 4는 전도성 물질의 얇은 층이 외부에 있고 중심 기판이 열 폭주에 필요한 온도 하에서 열적으로 불안정한 층인 것을 나타내는 도면으로, 이 기판은 용융층, 수축층, 용해층, 산화층 또는 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 열 불안정성을 거치는 다른 층일 수 있음을 나타내는 도면;
도 5a는 일반적으로 12 내지 20 미크론 두께의 두꺼운 알루미늄 집전체의 종래 기술을 나타내는 도면;
도 5b는 본 발명의 일례로, 각 면에 1 미크론의 알루미늄을 갖는 14 미크론 두께의 기판을 나타내는 도면으로, 본 발명의 집전체의 경우, 현재와 달리 단락과 관련된 고전류를 전달할 수 없지만, 두꺼운 전류 기술은 전달함 ;
도 6a 및 도 6b는 각각 핫 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 비교예 1-2의 이미지를 도시나타내는 도면으로, 비교예는 핫 솔더링 아이언으로 접촉 한 후에 변경되지 않음;
도 7a 내지 도 7c는 각각 고온 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 실시예 1-3의 이미지를 도시하고, 실시예 1 내지 3 모두는 기판이 금속화될 수 있도록 본 개시에 기재된 바와 같이 수축을 나타냄 ;
도 8a 내지 도 8c는 각각 고온 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 실시예 4-6의 이미지를 도시하고, 실시예 4는 기판이 금속화될 수 있도록 본 개시에 기재된 바와 같은 수축을 나타내고, 실시예 5는 리튬 이온 전해질에서 열 아래에서 용해될 섬유를 가지며, 실시예 6은 본 발명으로 기능아래의 위해 얇은 전도성 층을 필요로 하는 열적으로 안정한 기판의 예를 나타내는 도면;
도 9는 단면에서 2배율의 SEM으로, 실시예 9에 기술된 바와 같이 현재 개시된 하나의 집전체의 하나의 가능한 실시예의 금속화된 표면을 나타낸 도면이고, 금속은 금속은 원래 기판보다 훨씬 얇으며, 20 미크론 두께임 ;
도 10a 및 도 10b는 단락 후의 비교예 3 및 4의 광학 현미경 사진이며, 홀이 없는 단락 근방 영역의 마모를 나타내는 도면;
도 11a 및 도 11b는 단락 후 실시예 14의 두 영역의 광학 현미경 사진이며, 단락의 높은 전류 밀도에 의해 야기되는 물질내 뚜렷한 구멍을 나타내는 도면;
도 12는 아래에 언급된 실시예에 이용된 집전체의 크기 및 형상을 도시한 도면이다.
도 1은 18650 셀와 같은 권치형 셀의 구조의 선행 기술을 나타내는 도면;
도 2는 본 명세서에서 참조로서 포함된 NASA/TM-2010-216099 섹션 3.5에서 "Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA's Advanced Lithium Ion Batteries"에 따라 측정된 바와 같은 온도의 함수로서 수축율을 도시한 종래 기술의 도면으로 1세대 분리막(Celgard PP, Celgard 3 계층), 2 세대 분리막(세라믹 PE) 및 3 세대 분리막(Silver, Gold, Silver AR)이 포함됨;
도 3a는 네일 침투 시험을 거친 파우치 셀의 단면의 주사 전자 현미경 사진(SEM)의 종래 기술의 도면으로, 레이어는 BE1(역 산란 전자 이미징)에 의해 매핑된 바와 같이 층은 알루미늄 및 구리이고, 네일은 좌측에서 수직하고 각각의 경우에, 알루미늄 층은 네일로부터 후퇴되어 절연체인 산화 알루미늄의 "스킨"를 남긴 것을 나타낸 도면;
도 3b는 도 3a에 도시된 이미지로부터 층들 중 하나의 확대를 나타내는 종래 기술의 도면으로, 이는 산화 알루미늄 층의 클로즈업을 나타내고, 또한 분리막이 전혀 수축되지 않았고 여전히 전극을 가장자리까지 분리하는 것을 나타내는 도면;
도 4는 전도성 물질의 얇은 층이 외부에 있고 중심 기판이 열 폭주에 필요한 온도 하에서 열적으로 불안정한 층인 것을 나타내는 도면으로, 이 기판은 용융층, 수축층, 용해층, 산화층 또는 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 열 불안정성을 거치는 다른 층일 수 있음을 나타내는 도면;
도 5a는 일반적으로 12 내지 20 미크론 두께의 두꺼운 알루미늄 집전체의 종래 기술을 나타내는 도면;
도 5b는 본 발명의 일례로, 각 면에 1 미크론의 알루미늄을 갖는 14 미크론 두께의 기판을 나타내는 도면으로, 본 발명의 집전체의 경우, 현재와 달리 단락과 관련된 고전류를 전달할 수 없지만, 두꺼운 전류 기술은 전달함 ;
도 6a 및 도 6b는 각각 핫 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 비교예 1-2의 이미지를 도시나타내는 도면으로, 비교예는 핫 솔더링 아이언으로 접촉 한 후에 변경되지 않음;
도 7a 내지 도 7c는 각각 고온 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 실시예 1-3의 이미지를 도시하고, 실시예 1 내지 3 모두는 기판이 금속화될 수 있도록 본 개시에 기재된 바와 같이 수축을 나타냄 ;
도 8a 내지 도 8c는 각각 고온 솔더링 아이언의 팁에 의해 접촉된 후의 실시예 4-6의 이미지를 도시하고, 실시예 4는 기판이 금속화될 수 있도록 본 개시에 기재된 바와 같은 수축을 나타내고, 실시예 5는 리튬 이온 전해질에서 열 아래에서 용해될 섬유를 가지며, 실시예 6은 본 발명으로 기능아래의 위해 얇은 전도성 층을 필요로 하는 열적으로 안정한 기판의 예를 나타내는 도면;
도 9는 단면에서 2배율의 SEM으로, 실시예 9에 기술된 바와 같이 현재 개시된 하나의 집전체의 하나의 가능한 실시예의 금속화된 표면을 나타낸 도면이고, 금속은 금속은 원래 기판보다 훨씬 얇으며, 20 미크론 두께임 ;
도 10a 및 도 10b는 단락 후의 비교예 3 및 4의 광학 현미경 사진이며, 홀이 없는 단락 근방 영역의 마모를 나타내는 도면;
도 11a 및 도 11b는 단락 후 실시예 14의 두 영역의 광학 현미경 사진이며, 단락의 높은 전류 밀도에 의해 야기되는 물질내 뚜렷한 구멍을 나타내는 도면;
도 12는 아래에 언급된 실시예에 이용된 집전체의 크기 및 형상을 도시한 도면이다.
다음의 설명 및 예시는 본 발명의 잠재적인 실시예를 나타낼 뿐이다. 이하의 청구 범위의 관점에서 이러한 개시 내용 및 그 폭의 범위는 이 분야의 통상의 기술자에 의해 잘 이해 될 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 중요한 변화이며, 리튬 배터리(및 다른 에너지 저장 장치) 산업 내에서 수행된 모든 이전 이해 및 해결책과는 반직관적이다. 반대로, 본 명세서에 기술된 신규한 장치는 이 기술영역 내에서 기대하지 않은 것은 말할 것도 없이 지금까지 탐구되지 않은 다수의 유리한 결과 및 특성을 제공한다. 그러나, 초기에, 비교로서, 종래의 장치와 본 명세서에 현재 개시되고 광범위하게 포함된 장치 사이의 현저한 차이를 주목하는 것이 중요하다.
단락 이벤트 예시
비교예 1
리튬 철 포스페이트 배터리용 캐소드는 중국의 GB 시스템즈로부터 입수하였다. 시판중인 집전체의 일례로서 알루미늄 탭을 제거하고, 아래 표 1에 나타내는 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정했다. 이어서 알루미늄 호일을 5초 동안 핫 솔더링 아이언으로 접촉시켰으며, 이를 500 내지 525 ℉의 사이 온도를 갖도록 적외선 온도계를 사용하여 측정하였다. 집전체에 솔더링 아이언을 터치하는 효과는 없었다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 6a에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다. 도 5a는 이러한 비교 배터리 내의 전통적인 집전체를 나타낸다.
비교예 2
리튬 철 포스페이트 배터리를위한 애노드는 중국의 GB 시스템즈로부터 얻었다. 시판되는 집전체의 일례로서 구리 탭을 제거하고, 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1에 제시되어 있다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 구리 호일에 핫 솔더링 아이언을 접촉시켰다. 솔더링 아이언을 집전체에 터치하는 효과는 없었다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 6a에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다. 비교예 1에서와 같이, 도 5a는 이러한 배터리의 내부 구조를 나타낸다. 집전체의 두께는 현재 개시된 바와 같이 얇은 유형이 아니라 모놀리식 금속 구조와 같이 상당하다.
실시예 1
폴리 프로필렌 리튬 배터리 분리막 물질은 MTI 사(Corporation)으로부터 얻었다. 제품 번호 2500으로 셀 가드(Celgard)에 의해 물질을 제조하였다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였고, 이는 아래의 표 1에 제시되어 있다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 분리막을 고온 솔더링 아이언으로 터치하였다. 온도계를 집전체에 접촉시키면 작은 홀이 생성되었다. 직경을 측정하고 표 1에 포함시켰다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 7a에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다.
실시예 2
세라믹 코팅된 폴리에틸렌 리튬 배터리 분리막 물질은 MTI 사(Corporation)으로부터 얻었다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1에 제시되어 있다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방식으로 분리막을 핫 솔더링 아이언으로 터치 하였다.
집전체에 솔더링 아이언을 접촉시켜 작은 홀이 생성되었다. 직경을 측정하고 표 1에 포함시켰다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 7a에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다.
실시예 3
세라믹 코팅된 폴리 프로필렌 리튬 배터리 분리막 물질은 MTI 사(Corporation)으로부터 얻었다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1에 제시되어 있다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 분리막을 핫 솔더링 아이언으로 접촉시켰다. 솔더링 아이언을 집전체에 접촉시켜 작은 홀이 생성되었다. 직경을 측정하고 표 1에 포함시켰다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 7b에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다.
실시예 4
알루미나화된 이축 배향 폴리 에스테르 필름은 헬륨 충전식 파티 풍선에 사용되도록 설계된 올 호일스 인크.(All Foils Inc.)로부터 얻었다. 알루미늄 코팅은 헬륨을 더 오래 유지하여 파티 풍선을 위한 더 긴 로프트(loft)를 제공한다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1에 제시되어 있다. 이어서, 필름을 실시예 1과 동일한 방식으로 핫 솔더링 아이언으로 터치 하였다. 솔더링 아이언을 집전체에 접촉시켜 작은 홀이 생성되었다. 직경을 측정하고 표 1에 포함시켰다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 도 8a에 도시된 바와 같이 사진이 촬영되었다. 상업적으로 이용가능한 알루미늄 집전체 비교예 1과 비교하여, 이 물질은 65 % 더 얇고 85% 더 가벼우며, 열을 피할 수 있으며, 내부 단락을 가진 리듐 이온 셀은 내부 단락을 차단하는 효과를 가질 수 있다.
실시예 5
시판되는 리튬 이온 배터리 분리막인 Dreamweaver Silver 25를 얻었다. 이는 제지 공정에서 셀룰로스 및 폴리아크릴로니트릴 나노 섬유 및 폴리에스테르 마이크로 섬유의 혼합물로 만들어지며 얇은 두께로 캘린더링된다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 분리막을 핫 솔더링 아이언으로 터치하였다. 온도계를 집전체에 접촉시킬 때 홀이 생성되지 않았다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 종래 기술인, 비교예 3 내지 5와 비교할 때, 이들 물질은 열 존재 하에서 용융되거나 수축되지 않고 따라서 내부 단락이 있는 리튬 이온 배터리에서 도 8b에 도시된 바와 같이 더 큰 내부 단락을 생성하도록 후퇴되지 않을 이점이 있다.
실시예 6
시판되는 프로토 타입 리튬 이온 배터리 분리막인 Dreamweaver Gold 20을 얻었다. 제지 공정에서 셀룰로스 및 파라-아라미드 나노 섬유 및 폴리에스테르 마이크로 섬유의 혼합물로 만들어지며 얇은 두께로 캘린더링된다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 분리막을 핫 솔더링 아이언으로 터치하였다. 온도계를 집전체에 접촉시킬 때 홀이 생성되지 않았다. 두께, 면적 밀도 및 저항을 측정하였다. 물질을 30 분 동안 175 ℃의 오븐에 넣고 수축을 측정하였다. 종래의 분리막와 비교하여 이 분리막의 이점은 실시예 2와 동일하다.
[표 1]
비교예 1 내지 2는 기존의 집전체 물질로서, 매우 낮은 저항, 높은 면적 밀도 및 핫 솔더 팁이나 175 ℃에서 임의의 수축에 대한 노출에 반응이 없음을 나타낸다.
실시예 1 내지 3은 무한 저항을 갖고, 면적 밀도가 낮으며, 175 ℃ 또는 핫 솔더 팁에 노출될 때 용융되는 물질이다. 이들은 본 발명에 따른 금속화를 위한 우수한 기판이다.
실시예 4는 175 ℃ 또는 핫 솔더 팁에 노출될 때 적당한 저항, 낮은 면적 밀도 및 수축을 나타내는 알루미나화된 폴리머 필름의 예이다. 이는 본 발명에 따른 잠재적인 캐소드 집전체 복합 필름의 일례이다. 실제로, 그리고 다른예에서 도시된 바와 같이, 고전력 배터리를 위해 더 높은 레벨의 금속 코팅을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 5 내지 6은 무한 저항을 갖고, 면적 밀도가 낮지만, 175 ℃ 또는 핫 솔더 팁에 노출될 때 수축이 매우 낮은 물질이다. 이들은 금속화된 코팅의 두께가 충분히 얇아서 금속화된 코팅이 단락과 관련된 높은 전류 조건 하에서 열화될 때의 본 발명에 따른 폴리머 기판의 예이다. 또한, 셀룰로오스 나노 섬유 및 폴리 에스테르 마이크로 섬유는 현재 실제 금속 집전체의 용융 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 산화, 수축 및 제거될 것이다.
실시예 5는 또한 종래의 리튬 이온 카보네이트 전해질에 노출시 팽창하는 섬유의 폴리아크릴로니트릴로 제조되며, 이는 또한 전도성 경로를 차단하기 위해 열 아래에서 팽창이 증가하고 금속 코팅에서 크랙을 생성하는 본 발명에 따른 폴리머 기판의 예이며, 배터리 내부의 열에 노출될 때 집전체의 균일한 전도성 경로를 제거하거나 크게 줄임으로써 전도성 경로를 셀의 안전성을 향상시킨다.
실시예 7
실시예 5에 사용된 물질을 이종이상 금속 도가니(intermetallic crucible) 및 알루미늄 펠릿을 사용하여 MBraun 진공 증착 시스템의 증착 위치에 배치하였다. 챔버를 3×10-5 mbar로 배기시켰다. 알루미늄이 용융될 때까지 전력을 증가시킨 다음, 증착 속도가 3 Angstroms/s가되도록 전력을 설정하였다. 증착 플레이트상에서 4 개의 샘플이 회전하면서 1 시간 동안 증착을 수행하였다. 이 공정을 3 회 반복하여 총 증착 시간은 4 시간이었다. 샘플을 중량, 두께 및 저항(DC 및 1 kHz, 1 인치 간격의 전극 사이에서 1 인치 간격으로 측정된 1 인치 스트립)에 대해 측정하였으며, 이는 아래의 표 2에 제시되어 있다. 또한 포인트 저항은 프로브 팁을 1 인치 간격으로 1kHz에서 Hioki 3555 Battery HiTester를 사용하여 측정했다. 추가된 알루미늄의 무게는 샘플 영역으로 나눈 프로세스 동안 추가된 무게로 계산되었다. 이는 코팅의 평균 두께를 제공하기 위해 물질의 밀도로 나뉜다.
실시예 8
부직 폴리머 기판은 평평한 단면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(terephthalate) 마이크로 섬유를 취하고, Tappi T206의 공정을 사용하여 20 g/m2에서 핸드 시트를 만들어 제조하였다. 이어서, 이 핸드 시트를 250 ℉에서 경화된 강철 롤을 사용하여 10 m/분, 2000 lbs/인치 압력으로 캘린더링하였다. 이 물질을 실시예 7의 공정에 따라 금속화하고, 동일한 측정을 수행하였으며 표 2에 기록 하였다.
실시예 9
코팅을 5 Angstroms/second의 설정에서 60분 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 7의 공정에 따라 실시예 5에 따른 물질을 증착시켰다. 동일한 절차에 따라 샘플을 뒤집어 뒷면에 코팅하였다. 이 물질들은 표면과 단면에서 주사 전자 현미경(SEM)으로 이미지화 되었으며 이미지는 도 9에 도시되어 있다.
실시예 10
각 면의 증착이 단지 20분 동안 인 것을 제외하고, 실시예 9의 절차에 따라 물질이 제조되었다.
실시예 11
시트가 캘린더링되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8의 폴리머 기판을 제조 하였다. 알루미늄의 증착은 각면에서 20 분 동안 5 Angstroms/second에서 수행되었다. 물질이 캘린더링되지 않았기 때문에, 다공도는 매우 높으며, 얇은 코팅 중량으로 매우 높은 저항 값을 제공한다. 실시예 11과 실시예 8을 비교하면 캘린더링의 이점이 예상외로 높다는 것을 보여준다.
[표 2]
실시예 12
실시예 9로부터의 알루미늄 코팅된 폴리머 기판을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)의 용액에서 97% NCM 캐소드 물질(NCM523, BASF로부터 입수), 1 % 카본 블랙 및 2 % PVDF 바인더의 혼합물로 코팅하였다. 코팅 중량은 71 미크론의 두께에서 12.7 mg/cm2였다. 이 물질을 2032 코인 셀에 맞게 절단하고, 구리 호일 집전체(6 mg/cm2, 96.75 % 흑연(BTR), 0.75 % 카본 블랙, 1.5 % SBR 및 1 % CMC) 상에 코팅된 흑연 애노드와 쌍을 이뤘다. 애노드, 분리막(Celgard 2320) 및 NCM 코팅 물질을 셀에 넣고 전해질(60 uL, 1.0M LiPF6 in EC:DEC:DMC = 4:4:2 vol + 2w.% VC), 셀을 크림핑하여 셀을 밀봉한다. 적절한 전도성을 얻기 위해, 실시예 9로부터의 알루미늄 코팅된 폴리머 기판의 일부를 캐소드 물질로 코팅되지 않은 채로두고 접어서 코인 셀의 쉘에 접촉시켜 전도성 경로를 완성시켰다. 셀은 0.18 raA의 정전류에서 4.2 V로 충전 한 다음, 정전압(4.2 V)에서 전류가 0.04 mA로 떨어질 때까지 충전함으로써 형성되었다. 셀을 0.37mA에서 4.2V와 3.0V 사이에서 3회 사이클링하여 1.2mAh의 평균 방전 용량을 제공하였다.
실시예 13
사용된 분리막이 Dreamweaver Silver 20 인 것을 제외하고, 실시예 12로부터의 물질을 사용하여 절차에 따라 셀을 제조하였다. 전지는 0.18 mA 내지 4.2 V의 정전류에서 충전한 다음, 전류가 0.04mA로 떨어질 때까지 정전압(4.2V)에서 충전하여 형성된다. 셀을 0.37mA에서 4.2V와 3.0V 사이에서 3회 사이클링하여 0.8mAh의 평균 방전 용량을 제공하였다. 따라서, 이 예 및 이전 예에서, 작동 충전식 리튬 이온 셀은 1 미크론 미만의 알루미늄 두께로 제조되었다.
비교예 3
약 2 cm x 4 cm 인 비교예 1의 알루미늄 탭을 샘플의 전체 폭에 접촉하는 금속 커넥터를 통해 전류원의 접지에 연결하였다. 전압 한계는 4.0V, 전류 한계는 1.0A로 설정되었다. 전류원의 고전압에 연결된 프로브는 먼저 샘플의 전체 폭에 접촉하는 금속 커넥터에 접촉한 다음 알루미늄 탭에 여러 번 접촉하고, 1.0A에서 단락을 발생시킨다. 프로브의 팁은 대략 0.25 mm2 면적이었다. 전체 폭에 걸쳐 접촉하면 전류가 정상적으로 흐른다. 프로브와 탭을 처음 접촉할 때 스파크가 발생하여 초기 전류 밀도가 매우 높게 나타난다. 집전체에서의 얻어진 결함은 때때로 홀을 야기하고, 다른 경우에는 절제(ablation)가 있었지만 집전체는 그대로 유지되었다. 모든 경우에 회로는 1.0A의 흐름으로 단락된 상태를 유지했다. 구멍이 없는 절제된 결함에 대해 현미경 사진을 찍었으며, 도 10a에 도시되어 있다. 전류 소스 한계를 5.0, 3.0, 0.6A, 0.3A 및 0.1A로 설정한 상태에서 실험을 반복했으며, 모든 경우 약 0.25 mm2 팁 크기의 포인트 프로브 사용하여, 집전체의 전체 폭에 거쳐 접촉될 때 테스트 전류 한계에서 연속 전류가 발생했다.
비교예 4
유사한 치수의 비교예 2의 구리 탭을 비교예 3과 동일한 방식으로 시험하였다. 전체 폭에 걸쳐 접촉될 때, 전류가 정상적으로 흘렀다. 프로브와 탭을 처음 접촉 할 때 스파크가 발생하여 초기 전류 밀도가 매우 높게 나타난다. 집전체에서 얻어진 결함은 때때로 홀을 야기하고, 다른 경우에는 절제가 있었지만 집전체는 그대로 유지되었다. 모든 경우에 회로는 0.8A의 흐름으로 단락된 상태를 유지했다. 구멍이 없는 절제된 결함에 대해 현미경 사진을 찍었으며, 도 10a에 도시되어 있다. 전류 소스 한계를 5.0, 3.0, 0.6 A, 0.3 A 및 0.1 A로 설정한 상태에서 실험을 반복했으며, 모든 경우에 약 0.25 mm2 팁 크기의 포인트 프로브 사용하여 집전체의 전체 폭에 걸쳐 접촉될 때 테스트 전류 한계에서 연속 전류가 발생했다.
실시예 14
유사한 치수의 실시예 7의 본 발명의 알루미늄 코팅된 폴리머 기재 물질을 비교예 3-4와 동일한 방법을 사용하여 시험하였다. 전체 폭에 걸쳐 접촉될 때 전류가 정상적으로 흐른다. 프로브를 본 발명의 집전체에 직접 접촉시키는 각각의 경우에, 발생된 스파크는 훨씬 적었고, 초기 스파크 후에 전류가 흐르지 않아 개방 회로를 남겼다. 모든 경우에, 얻어진 결함은 구멍이었다. 구멍의 몇몇 예의 현미경 사진이 도 11a 및 도 11b에 도시되어 있다. 전류원 한계를 5.0, 3.0, 0.6A, 0.3A 및 0.1A로 설정한 상태에서 실험을 반복하였으며, 모든 경우에 전체 폭 커넥터를 통해 접촉할 때 전류의 연속적인 흐름이 이루어졌으며, 프로브로부터 본 발명의 집전체 예에 직접 접촉될 때 본 발명을 통해 흐르는 전류는 없었다.
도시된 주요 발명은 비교예 3 내지 4 및 실시예 14에서와 같이 단락에 노출 될 때, 종래 기술에서는 결과가 진행중인 단락이고, 본 발명의 물질에 의하면 결과는 흐르는 전류가 없는 개방 회로(즉, 감지 가능한 전류 이동이 없는)라는 것이다. 따라서, 종래 기술의 단락은 열을 발생시킬 수 있고, 이는 분리막을 용융시키고, SEI 층을 용해시키고 셀의 열 폭주를 초래할 수 있다. 본 발명의 집전체의 개방 회로는 열을 발생시키지 않으므로 열 폭주 및 그로 인한 연기, 열 및 불꽃을 허용하지 않고 내부 단락을 지원할 수 있는 셀을 제공한다.
실시예 15 및 16 및 비교예 5 및 6
롤 투롤(roll to roll) 공정으로 10 미크론 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 2 개의 금속화된 필름을 제조하였다. 이 공정에서, 필름 롤을 진공 금속화 생산 기계(예를 들어, Top Met 4450, 어플라이드 머티어리얼즈(Applied Materials)로부터 입수 가능)에 넣고, 챔버를 저압으로 배기시켰다. 롤을 용융 알루미늄을 함유 한 가열된 보트에, 예를 들어 50m/min 의 고속으로 통과시켰다. 용융 알루미늄을 함유한 가열된 보트 위에는 속도 및 알루미늄 온도에 의해 증착 속도가 제어되는 필름 상에 증착되는 알루미늄 가스의 기둥(plume)이 있다. 알루미늄 코팅이 -300 nm가 될 때까지 대략 500 m 길이 및 70 cm 폭의 롤을 여러 번 통과시켰다. 코팅 공정은 필름의 다른면을 실시예 15(도 4의 본 발명의 집전체를 가지며 이 예에서 이용된 것과 같음)로서 얻어진 제품으로 코팅하기 위해 반복된다. 실시예 16은 보트의 금속이 구리 인 것을 제외하고(및 본 발명의 구조 내에서 이용되는 집전체를 나타내는 도 5b에 도시된 바와 같음) 실시예 16은 동일한 방식으로 제조되었다. 각 필름의 기본 중량, 두께 및 전도성을 측정하고, 아래의 표 3에 기록하였다. 코팅 중량은 10 미크론 폴리에틸렌 테레프탈레이트(terephthalate) 필름의 기본 중량인 13.8 g/m2를 빼서 계산하였다. "계산된 코팅 두께"는 코팅 중량을 물질의 밀도(알루미늄의 경우 2.7 g/cm3, 구리의 경우 8.96 g/cm3)로 나누고 각 면에서 동일한 코팅을 가정하여 계산했다.
비교예 5는 상업적으로 획득된 17 미크론 두께의 알루미늄 호일이다. 비교예 6은 상업적으로 획득된 50 미크론 두께의 구리 호일이다. 비교예 7은 상업적으로 획득된 9 미크론 두께의 구리 호일이다.
[표 3]
실시예 15, 실시예 16, 비교예 5 및 비교예 6은 매우 높은 전류 밀도를 전달하는 능력에 대한 추가 시험을 거쳤다. 시험 장치는 집전체 필름 또는 호일과 접촉하는 반경 0.51mm(24 AWG 게이지)의 폴리싱된 구리 와이어를 유지하도록 만들어졌다. 테스트중인 필름 또는 호일은 접촉 면적 > 1 제곱 센티미터인, 테스트중인 필름 또는 호일과 접촉 유지된 알루미늄 접점에 접지되었다. 프로브는 0.335 ohms의 고전력 400W 저항과 직렬로 연결되었으며 전류를 제어하도록 설정된 Volteq HY3050EX 전원 공급 장치에 연결되었다. 측정될 집전체를 셋업에 놓고, 폴리싱된 와이어를 제로 입력 전류에서 집전체의 표면과 접촉시킨다. 저항을 가로지르는 전압을 측정하는 동안 전류는 0.2 암페어 단위로 증가하고 각 증분마다 30 초로 유지되었다. 전압이 0으로 떨어져 전류가 더 이상 흐르지 않음을 나타내면 샘플이 실패한 것으로 나타난다. 실시예 15, 실시예 16, 비교예 5 및 비교예 6 각각을 시험하였다. 실시예 15는 7A에서 실패하였다(평균 2 회 측정). 실시예 16은 10.2 A에서 실패했다(평균 2 회 측정). 비교예 5 및 비교예 6 중 어느 것도 20A 미만에서 실패하지 않았다. 실시예 15 및 실시예 16 둘다는 집전체에서 반경 > 1mm의 홀을 보여 주었고, 비교예 5 또는 6 중 어느 것도 호일에 어떠한 손상도 나타내지 않았다. 이 예시적인 테스트에서, 20A 초과, 바람직하게는 15A 초과, 보다 바람직하게는 12A 초과의 전류를 전달할 수 없는 집전체를 갖는 것이 유리할 것이다.
또 다른 테스트는, 셀의 전극 스택을 사용중인 전기 장치(셀 내부 또는 외부)에 연결하는 탭으로서 본 발명의 집전체를 사용하여 시뮬레이션하는 것을 의미하며, 실시예 15 및 16 및 비교예 5 및 6은 스트립을 따라 전류 용량 테스트 받았다. 테스트를 위한 샘플을 준비하기 위해, 집전체를 도 12에 도시된 모양으로 자르고, 스트립의 끝이 측면 4cm의 잘린 오른쪽 이등변 삼각형(truncated right isosceles triangles)으로 끝나는 4 센티미터 ×1센티미터(4cm x 1cm)의 스트립으로 이루어지진다. 시험편의 각각의 삼각형은 접촉 면적 > 1 cm 인 알루미늄 조각을 통해 접촉되었다. 한쪽은 400W, 0.335Ω 저항을 통해 연결되었으며 이 회로는 Volteq HY3050EX 전원 공급 장치에 연결되었다. 전류를 측정하기 위해 저항을 가로지르는 전압이 측정되었고, 시험편은 전압이 0으로 강하될 때 실패하는 것을 나타낸다. 각각의 테스트에서 시험편은 0으로 설정된 전원 공급 장치에 연결되었고, 샘플이 실패하고 전류 흐름이 0으로 드롭될 때 까지 0.2A 단위로 증가시키며 각각의 새로운 전압에서 30초간 유지하였다. 시험은 금속화된 집전체가 금속화된 집전체의 한쪽면 또는 양쪽면과 접촉하여 측정될 수 있도록 구성되었다. 실패시 전류는 아래 표 4에 표시되어 있다. 4cm x 1cm 스트립으로 테스트 한 물질의 경우 20A 미만 또는 바람직하게는 15A 미만, 더 바람직하게는 10A 미만으로 흐를 수 있는 전류량을 제한하여 각각 단일 또는 양면 접촉을 갖는 내부 퓨즈를 제공하는 것이 유리한다.
[표 4]
실시예 17 내지 19 및 비교예 8
실시예 15 및 16의 표준 호일 집전체 및 금속화된 PET 필름 집전체를 전극 물질로 코팅하여 셀을 제조하였다. NMP 용매 내에서 BASF NMC523(97 %), 카본 블랙(2 %) 및 PVDF(1 %)를 사용하여 NMC 523 캐소드 물질을 제조하고, 알루미늄 집전체(15 미크론 알루미늄 집전체) 상에 코팅하고, 실시예 15는 3.3 mAh/cm2의 캐소드 로딩 밀도에 대응하는 220 g/m2의 기본 중량이었다. NMP 용매 내에 흑연 BTR-918S(94%), 카본 블랙(5 %) 및 PVDF(1 %)를 사용하여 애노드 전극 물질을 제조하고, 4.0 mAh/cm2의 애노드 로딩 밀도에 대응하는 118g/m2에서 구리 집전체(18 미크론 구리 집전체) 상에 코팅하였다. 4 개의 양면 캐소드, 3 개의 양면 애노드 및 2 개의 단면 애노드를 제조하였다. 이를 Celgard 2500 분리막으로 적층하여 작은 파우치 셀을 형성한 다음 전해질로 채우고 설계된 용량 1 Ah로 밀봉 하였다. 호일 물질의 상이한 조합에 의해 4 가지 유형의 전지가 제조되었고, 용량은 C/10 및 C/5(즉, 0.1A 및 0.2A)에서 측정되었다. 100 mA에서 4.2 V로 충전하여 셀을 형성하고, 전류가 10 mA로 떨어질 때까지 4.2 V로 유지시켰다. 그 후, 완전히 형성된 셀을 측량하고, C/10에서 방전한 다음, C/10에서 충전하고 C/5에서 방전함으로써 용량을 시험하였다. 이들 결과는 아래의 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
따라서, 제공된 실시예는 전해질-함유 배터리 내에서 열 폭주를 방지하는데 필요한 바람직한 두께, 금속 코팅 및 전도성 결과를 나타내어 훨씬 더 안전하고 더 신뢰할 수 있는 유형의, 안전성을 저하시키지 않으면서 그 어느 때 보다 훨씬 적은 내부 중량 구성요소의 그 보다 개선된 구성요소를 갖는 것을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 설명하였으며, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 변형 및 수정을 할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 결정되어야 한다.
본 발명을 상세하게 설명하면, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면 서 변형 및 수정을 할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 결정되어야한다.
본 발명의 한 측면은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법 또는 공정으로서, 이온 저장 물질의 코팅을 갖는 하나 이상의 금속화된 기판을 갖는 전극을 제공하는 단계; 상대 전극을 제공하는 단계; 전극과 상대 전극 사이에 개재된 분리막 성분으로 상대 전극과 전극을 적층하는 단계; 전기 접점 구성요소를 포함하는 패키지 물질을 제공하는 단계로서, 접점은 패키지 물질 내에 내부에 존재하는 부분 및 패키지 물질 외부에 존재하는 부분을 포함하는 단계; 전기적 접촉을 금속화된 기판과 전기적으로 연결하는 단계; 패키지 물질 내부에 이온을 갖는 하나 이상의 액체 전해질을 내부적으로 도입하는 단계; 및 패키지 물질을 밀봉하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예는 에너지 저장 장치가 리튬 이온 배터리 일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예는 금속화된 기판이 하나 이상의 금속 코팅을 갖는 필름을 포함하는 집전체일 수 있고 집전체는 총 두께가 20 미크론 미만인 집전체 일수 있음을 포함한다. 금속은 구리 또는 알루미늄과 같은 전이 금속일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일부 실시예는 총 면적 밀도가 50 그램/m2 미만일 수 있다.
본 발명의 실시예는 금속화된 기판의 하나 이상의 측면의 저항이 5 mOhm/square 초과 및 1 Ohm/square 미만이고, 코팅의 두께는 5 미크론 미만일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예는 200 ℃ 미만의 NASA TM-2010-216099 섹션 3.5에 기술된 바와 같은 수축 시험에 노출될 때 파손되지 않고 200 ℃ 미만에서 10 %미만의 수축률을 나타내도록 분리막을 구성 할 수 있다.
본 발명의 실시예는 유기 용매를 포함하는 전해질을 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예는 분리막이 폴리머, 세라믹 또는 부직포 구조일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예는 금속화된 기판의 양면에 코팅된 이온 저장 물질을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예는 전기 접점과 1 평방 밀리미터보다 큰 표면적을 갖는 금속화된 기판 사이의 전기적 연결을 가질 수 있다.
내부 퓨즈를 갖는 리튬 에너지 저장 장치의 실시예들이 상세히 설명되었지만, 그에 대한 수정 및 변형이 가능하며, 이들 모두는 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내에 속한다는 것이 명백하다. 전술한 설명과 관련하여, 크기, 물질, 형상, 형태, 기능 및 작동 방식, 조립 및 사용의 변화를 포함하는 본 발명의 부분에 대한 최적의 치수 관계는 쉽게 고려될 수 있다는 것은 당업자에게 자명한 것으로 이해되어야 하며, 도면에 도시되고 명세서에 기술된 것들과의 모든 동등한 관계는 본 발명에 의해 포함되어야 한다.
따라서, 전술한 내용은 본 발명의 원리 중 단지 예시적인 것으로 간주된다. 또한, 다수의 수정 및 변경이 당업자에게 용이하게 일어날 것이기 때문에, 도시되고 설명된 정확한 구성 및 동작으로 본 발명을 제한하는 것은 바람직하지 않으며, 따라서 모든 적합한 수정 및 등가물은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 존재하는 하나 이상의 폴리머 또는 직물 분리막, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 중 하나 이상과 접촉하고 하나 이상의 분리막과 접촉하지 않는 하나 이상의 집전체를 포함하는 에너지 저장 장치에 있어서,
상기 집전체는 폴리머 물질 기판 상에 코팅된 전도성 물질을 포함하며, 상기 집전체는 상기 집전체를 따라 수평으로 전류 경로를 따라 정상적으로 동작할 때 유용한 전류 밀도를 운반할 수 있고, 상기 집전체는 집전체의 표면상의 포인트 접촉을 통해 유사한 전류를 지지할 수 없으며, 에너지 저장 장치는 단락될 때 상당한 전류 경로를 나타내지 않는 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
수평 경로를 따른 전류는 0.1 A/cm 이상이고, 상기 포인트 접촉을 통한 전류는 0.1 A/mm2 인 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
코팅된 폴리머 기판의 총 두께가 1 Ohm/square 미만의 저항을 가진 20 미크론 미만인 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
폴리머 물질이 200℃에서 5% 이상의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
폴리머 물질 기판이 에너지 저장 장치인 배터리의 전해질에서 팽창(swell)하도록 구성되어, 폴리머 물질이 가열됨에 따라 팽창이 증가하는 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 물질은 총 두께가 5 미크론 미만인 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 집전체의 전도성은 1 mOhm/square 내지 1 Ohm/square 사이에 있는 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
폴리머 물질 기판은 60 % 미만의 다공성을 나타내는 금속화된 다공성 기판 인 것을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제2항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제3항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제4항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제5항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제6항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제7항에 있어서,
상기 장치는 분리막을 더 포함하고, 상기 분리막는 200 ℃에서 1 시간 후 5 % 미만의 열 수축율을 나타내는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
폴리머 물질 기판은 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸 펜텐 중 하나 이상으로부터 선택된 저밀도 폴리머로 제조되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 제1항에 있어서,
폴리머 물질 기판은 1.4 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 에너지 저장 장치로서,
애노드;
캐소드;
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 하나 이상의 분리막 - 상기 분리막은 폴리머, 세라믹 또는 부직포 구조로 됨 -;
하나 이상의 액상 전해질; 및
상기 애노드 및 상기 캐소드 중 하나 이상과 접촉하는 하나 이상의 집전체 - 집전체는 상부 표면 및 하부 표면을 포함하고, 상기 집전체는 상기 상부 표면 및 상기 하부 표면 상에 전도성 코팅을 갖는 비전도성 물질임 - ;을 포함하고,
상기 집전체는 상기 집전체를 따라 수평으로 전류 경로를 따라 정상적으로 동작할 때 유용한 전류 밀도를 운반할 수 있고,
상기 집전체는 접지될 때 20A 이상의 전류를 지원할 수 없고, 그와 접촉하는 폴리싱된 24AWG 구리 와이어를 통해 0.2A씩 증가하는 전류에 노출되는 것
을 특징으로하는 에너지 저장 장치.
- 제18항에 있어서,
상기 적어도 하나의 액상 전해질은 가연성이며, 유기 용매인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치.
- 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서,
a) 하나 이상의 금속화된 기판을 갖는 전극에 이온 저장 물질의 코팅을 제공하는 단계;
b) 상대 전극을 제공하는 단계;
c) 전극과 상대 전극 사이에 개재된 분리막 성분을 갖고 상대 전극과 전극을 배치하는 단계;
d) 전기 접점 구성요소를 포함하는 패키지 물질을 제공하는 단계 - 상기 접점은 패키지 물질 내부에 존재하는 부분 및 패키지 물질 외부에 존재하는 부분을 포함함 - ;
e) 전기 접점을 금속화된 기판과 전기적으로 연결하는 단계;
f) 패키지 물질 내부에 이온을 갖는 하나 이상의 액상 전해질을 내부적으로 도입하는 단계; 및
g) 패키지 물질의 밀봉하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치를 제조하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |