CN117691117A - 具有内部熔断器的锂储能装置 - Google Patents

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Abstract

提供了锂电池制品的结构组件和物理特性的改进。例如，标准的锂离子电池例如易于发生某些与短路有关的现象，并因此经历了高温发生和最终燃烧。已经发现，与电池组件有关的结构问题导致了此类问题。本发明提供的改进包括利用薄金属化的集流体(例如，铝和/或铜)、高收缩率材料、在暴露于高温下变得不导电的材料、及其组合。此类改进通过在目标锂电池内提供表面上的内部熔断器来防止由于短路而导致的不良高温结果而给予承受目标锂电池本身中的某些缺陷(枝晶、意外电涌等)的能力。包括此类改进的电池制品及其使用方法也被包括在本发明之内。

Description

具有内部熔断器的锂储能装置
本申请是于2018年9月6日提交的国际申请号为PCT/US2018/049799的PCT发明专利申请(于2020年3月24日进入中国国家阶段，国家阶段申请号为201880061990.6、发明名称为“具有内部熔断器的锂储能装置”)的分案申请。
技术领域
本发明技术涉及锂电池制品的结构组件和物理特性的改进。例如，标准的锂离子电池例如易于发生某些与短路有关的现象，并因此经历了高温发生和最终燃烧。已经发现，与电池组件有关的结构问题导致了此类问题。本发明提供的改进包括利用薄金属化集流体(例如，铝和/或铜)、高收缩率材料、在暴露于高温下变成不导电的材料、及其组合。此类改进通过在目标锂电池内提供表面上的内部熔断器来防止由于短路而导致的不良高温结果而给予承受目标锂电池本身中的某些缺陷(枝晶、意外电涌等)的能力。包括此类改进的电池制品及其使用方法也被包括在本发明之内。
背景技术
锂电池作为众多产品中的电源在世界各地仍然很流行。从充电式电动工具到电子汽车，再到无处不在的蜂窝电话(如平板电脑、手持计算机等)，(不同离子类型的)锂电池由于可靠性、上面提到的可再充电性和使用寿命长而被用作主要电源。然而，利用如此广泛使用的电源会带来某些问题，其中一些已被证明越来越严重。值得注意的是，安全问题已经暴露出来，其中，无论是否由于最初的制造问题或与时间有关的退化问题，这种锂电池中的某些缺陷会在短路事件期间引起容易产生点火电位。基本上，已经发现导电材料的内部缺陷会在这种电池结构内产生不希望的高热量并最终引起火灾。其结果是，从手持计算机装置(三星GalaxyNote 7，作为一个臭名昭著的情况)到整架飞机(波音787)，使用锂电池的某些产品都被禁止销售和/或使用，直到已经提供了在其中和与其一起使用的受损锂电池的解决方案为止(甚至达到在某些地区禁止任何飞机使用三星Galaxy Note 7的程度)。甚至电动汽车特斯拉(Tesla)线也出现了锂电池组件的显著问题，这引起了头条新闻，即昂贵的汽车由于电池问题而如火球般爆炸。因此，与此类锂电池问题相关的广泛召回或全面禁令至今仍然存在，因此迫切需要克服此类问题。
这些问题主要是由于制造问题而存在的，无论是制成的单个电池组件还是这样的组件本身被配置成单个电池。通过仔细观察，锂电池目前由六种主要组件制成：正极材料；涂覆有正极材料的正极集流体(如铝箔)；负极材料；涂覆有负极材料的负极集流体(如铜箔)；位于负极与正极各层之间的并且通常由塑料材料制成的隔膜；和电解质，作为使其他材料饱和的导电性有机溶剂，从而为在负极与正极之间的传导离子提供机制。这些材料通常在罐(如现有技术图1所示)中缠绕在一起，或者堆叠在一起。还有许多其他配置可以用于此类电池生产目的，包括软包电池、方形电池、纽扣电池、圆柱形电池、缠绕的方形电池、缠绕的软包电池，这样的例子不胜枚举。这些电池在正确制作和轻拿轻放的情况下可以为数千次充放电循环的各种应用提供能量，而不会发生任何明显的安全事故。然而，如上所述，某些事件，特别是某些缺陷会导致内部导电材料之间的内部短路，从而导致发热和内部热失控，这已知是此类锂电池内火灾的最终原因。如上所述，此类事件可能还由内部缺陷引起，包括电池内金属颗粒的存在、集流体材料上的毛刺、隔膜中的细点或孔(无论是在后续加工期间包含的，还是在后续加工过程中引起的)、电池层的未对准(留出“开口”而产生的不希望导电性)、渗透到电池中的外部碎屑(如撞击行驶中的车辆的道路碎屑)、电池本身的破碎和/或不稳定(例如，由于事故)、为密闭空间中的电池充电等。一般而言，这些类型的缺陷已知会导致在负极与正极之间产生小的电子导电路径。当发生此类事件时，如果随后对电池进行充电，则这种导电路径可能会导致电池的放电，通过电池的放电最终产生过多的热量，从而损害电池结构并危及由此供电的底层装置。结合作为电池电解质的易燃有机溶剂材料的存在(其通常对于电池可操作性而言是必需的)，这种过多的热量已显示出会引起其点燃，从而最终造成非常危险的情况。此类问题至少一旦开始就很难控制，并已导致对消费者的严重伤害。通过提供在不损害易燃有机电解质的情况下输送电能的电池，肯定可以避免这种潜在的灾难性情况。
内部的过多热量的产生可能进一步造成塑料隔膜的收缩，从而使它从电池上移开、分离或以其他方式增大电池内的短路面积。在这种情况下，电池内更大的裸露短路面积可能导致持续的电流并增加其中的热量，从而导致高温事件，这会对电池造成重大损坏，包括爆裂、通风，乃至火焰和火灾。这样的损坏由于着火和更坏的后果的可能会很快出现而尤其成问题，并可能导致电池以及潜在的底层装置遭受爆炸，从而也给用户带来重大危险。
(多种类型的)锂电池特别容易出现与短路有关的问题。如上所述，典型的电池倾向于在高温暴露下显示出增加的放电速率，从而有时会导致如上所述的不受控制的(失控)燃烧和着火。由于这些可能性，某些法规已经生效，以管理此类电池物品的实际使用、存储，乃至运输。当然，实现适当协议以防止与短路相关的失控事件的能力是非常重要的。然而，至于如何实际解决此类问题，特别是当从无数供应商以及全球许多不同地点提供零件生产时，仍然存在问题。
有些人已磨练试图提供适当的和/或改进的隔膜，以帮助减轻这种锂电池着火的可能性。低的熔点和/或收缩率的塑料膜似乎为这种电池着火事件产生更高的电势。于是，通常的想法是在这样的隔膜材料上包括某些涂层，而不降低其在实际使用期间的电解质隔离能力。因此，例如，陶瓷颗粒已被用作聚丙烯和/或聚乙烯膜涂层，作为提高此类膜的尺寸稳定性(例如，提高熔点)的手段。还包括粘合剂聚合物作为改善陶瓷颗粒之间的内聚力和对塑料膜(膜)的粘附力的成分。然而，实际上，赋予陶瓷颗粒涂层的整个膜结构的热增加已经发现相对较低，因此使得这种隔膜问题的主要因素是实际的隔膜材料本身。
其结果是，已经至少在一定程度上设计并实施了与聚乙烯和聚丙烯多孔膜(其构成这种典型的陶瓷涂覆的隔膜的基层)相比更加热稳定的隔膜材料。这些低收缩率、尺寸稳定的隔膜在暴露于至少200℃的温度(高达250℃、300℃，乃至更高的温度)下呈现出小于5％的收缩率，远远优于裸露的聚合物膜所呈现的高收缩率(在150℃下大于大约40％)和陶瓷涂膜的高收缩率(在180℃下大于20％)(此类收缩率的比较提供于现有技术图2中)。当发生短路时，此类低收缩率的材料可能会改变目标电池内部的热降解机制。在这种电池单元中发生短路时，将总是产生热量。如果隔膜没有由于此类短路事件而收缩，则将继续产生并“积聚”热量，直到电池内的另一种材料降解为止。这种现象已通过行业标准的钉渗透测试进行了模拟。例如，即使使用包括对位芳族聚酰胺纤维的并显示出高达550℃的收缩稳定性的隔膜，该测试电池仍显示出短路的趋势，并具有独特的内部结果。在这样的处理之后，对这种电池进行更仔细的研究，其中，将电池打开，将过量的电解质蒸发，用环氧树脂填充电池，然后以垂直于钉的方式切开，将其留在电池中。然后使用背散射电子成像(BEI)进行扫描电子显微镜图像，其能够映射不同的电池元件以显示这种钉穿透活性的效果。这些在现有技术图3A和图3B中示出。
在现有技术图3A中，注意到铜层始终比铝层更靠近钉。还应注意到，高稳定性隔膜在电极之间仍然完好无损。现有技术图3B示出了一个铝层的端部的更高放大倍数，其示出了它以破裂的灰质层结束。用BEI对此进行了研究，结果表明生成的物质实际上是氧化铝，一种绝缘陶瓷。这些证据得出了这样的结论：当隔膜本身是热稳定的时，铝集流体会氧化，从而有效地断开电路(其结果是，一旦形成绝缘氧化铝，就会停止任何短路)。一旦电路断开，电流将停止流动，并且不再产生热量，从而使工艺逆转，如果隔膜的稳定性较差，则会导致热失控。
然而，这种可能的解决方案仅限于简单地以更高的收缩率特性替换隔膜。
尽管这样简单的解决方案似乎很有价值，但是仍然存在其他制造程序和特定的组件(如陶瓷涂覆的隔膜类型)，它们已经被广泛使用并且可能很难用公认的电池产品代替。因此，尽管利用并包括热稳定的隔膜具有明显的好处，但是仍然可能发生不希望的电池着火，特别是当陶瓷涂覆的隔膜产品被认为对于这种目的而言安全时。因此，已经确定，除了利用这种高热稳定的隔膜材料之外，还存在至少另一种单独的内部电池单元结构机构，其可以补救或至少减少由于内部短路而产生热量的机会。在这种情况下，由于事实上的内部熔断器的形成而使完整的内部电路停止，在这种电池单元内发生短路不会导致有害的高温损坏。然而，到目前为止，在锂电池领域中还没有提出能够轻松解决这些问题的技术。本发明提供了这样的非常合乎需要的方法，使得锂电池单元在多个市场中极其安全且可靠。
因此，需要一种新颖的且改进的具有内部熔断器的锂储能装置，其可以用于通过在目标锂电池本身中提供表面上的内部熔断器来承受目标锂电池中的某些缺陷，从而防止因短路造成不希望的高温。在这方面，本发明技术基本上满足了这种需求。在这方面，根据本发明技术的具有内部熔断器的锂储能装置基本上背离了现有技术的常规概念和设计，并且这样做提供了主要是为承受目标锂电池中的某些缺陷而开发的设备，其通过表面上在本发明的锂电池本身内提供内部熔断器来防止电池短路，从而防止产生不希望的高温。
发明内容
鉴于现有技术中现有的已知类型的锂电池固有的前述缺点，本发明技术提供了一种改进的带有内部熔断器的锂储能装置，并克服了现有技术的上述缺点和弱点。这样，本发明技术的总体目的(将在后面更详细地描述)是提供一种新型且改进的带有内部熔断器的锂储能装置和方法，其具有迄今为止所提及的现有技术的所有优点以及许多新颖性特征，从而产生了现有技术无法预见、发现、建议或暗示带有内部熔断器的锂储能装置(无论是单独使用还是以其任何组合使用)。
本公开的显著优点是通过结构组件提供在内部短路发生时中断导电路径的机制的能力，从而停止或大大减少可能在目标电池单元内产生热量的电流流动。另一个优点是在锂电池单元内提供这种保护性结构形式的能力，所述保护性结构形式还为整个电池的制造、运输和利用提供了有益的重量和成本改进。因此，另一个优点是在目标电池单元内产生和保持内部熔丝结构，直到需要激活它为止。另一个优点是通过利用薄膜基集流体来提供重量更轻的电池，所述薄膜基集流体防止在短路或类似事件期间的热失控。另一个优点是利用电池内的易燃有机电解质材料而在短路或类似事件期间其没有任何明显的点燃倾向的能力。
因此，本公开包括一种储能装置，其包括：负极、正极、存在于所述负极与所述正极之间的至少一个聚合物隔膜或织物隔膜、以及与所述负极和所述正极中的至少一者接触的至少一个集流体，所述负极或所述正极插入所述集流体的至少一部分与所述隔膜之间，所述集流体包括涂覆在所述聚合物材料基板上的导电材料，其中，所述集流体当在所述储能装置的操作电压下暴露于短路时在接触点停止导电，所述电压为至少2.0伏。一个实例是在接触点处的电流密度为0.1安培/平方毫米，而尖端尺寸为1平方毫米或更小。当然，对于较大的电池，所需的阈值电流密度可能会更高，并且电池可能只会在至少0.3安培/平方毫米(如至少0.6安培/平方毫米，或甚至至少1.0安培/平方毫米)的电流密度下停止导电。本公开还包括在储能装置(无论是否为电池，如锂离子电池、电容器等)中利用这种有益的集流体组件的方法。
另外，可以在很短的时间内或在很小的尖探针中承载更大的电流密度。在这种情况下，可以在很短的时间段(例如，少于1秒，或者少于0.1秒，或甚至少于1毫秒(0.001秒))内持续更大的电流(如5安培、10安培，或甚至15安培)。在本公开内，虽然有可能测量更大的电流，但是用于这样的电流的传递时间足够短，使得所传递的总能量非常小并且不足以产生足够的热量以引起目标电池内的热失控事件。例如，已知传统架构电池内的短路会在4.2伏电压下产生30秒钟的10安培电流，其结果是将1200焦耳的能量传递到这种电池内的小的局部区域。这种测量结果可以使1克部分的目标电池的温度升高约300℃，这一温度高到足以不仅熔化其中存在的常规隔膜材料，还使整个电池处于失控的热状态(如上所述，这可能导致其中存在的电解质材料受到上述损害，并且不仅可能破坏目标电池，而且可能破坏其所依存的装置/器具以及周围环境。因此，肯定有可能可以避开(如果不能完全避免)减少短路持续时间以及与低焦耳测量的短路、热失控(以及与此相关的潜在灾难)相关的所产生的传递能量水平的能力。例如，将集流体内的短路停留时间减少到1毫秒或更短可以随后将传递的能量减少到0.04焦耳(与上面提到的1200焦耳相反，例如在1克局部区域的目标电池内导致过大的300摄氏度或更高)。因此，这种低水平只会在1克局部区域的电池内产生0.01℃的升温，从而防止目标电池内以及整个电池内的热失控。
因此，本公开的另一个显著优点是提供一种电池集流体，其极大地限制通过探针尖端施加到目标集流体表面的电流水平的传递时间(以便可控地模拟内部制造缺陷、枝晶或导致目标电池内部短路的外部事件的效果)至小于1秒，优选小于0.01秒，更优选小于1毫秒，并且最优选可能甚至小于100微秒(特别是对于更大的电流而言)。当然，这样的电流将受限于电池的内部电压，该内部电压可能是5.0V、4.5V、4.2V或更低，例如4.0V或3.8V，但最小值为2.0V。
这种新颖的集流体组件实际上与如今在锂(和其他类型)电池和储能装置中通常使用和发现的那些相违背。提供的标准集流体是导电金属结构，如铝和/或铜面板，其厚度被认为可为整个电池等结构提供某种类型的保护。这些典型的集流体结构被设计成提供在重量和空间限制内最大可能的电导率。然而，似乎这种想法实际上已经被误解，特别是因为如今储能装置中普遍使用的厚面板实际上不仅会在发生短路时起弧，而且在发生这种情况时也会大大加剧温度失控。例如，这种短路可能是由隔膜内的树枝状形成引起的。这种畸形(无论是在制造中还是在制造期间引起的，或者是由长期使用和电势下降所导致的)可能使电压意外地从负极传递到正极，从而导致电流增加和在其发生位置的温度升高。实际上，一种引起缺陷的短路的可能来源是在多种产品的重复制造工艺中用磨损的刀片切开或切割时形成在厚的典型集流体的边缘上的毛刺(在如今很常见)。然而，已经反复分析并且理解：标准集流体材料仅显示出火花倾向并允许升温，并且进一步允许在这种情况下存在的电流继续通过装置，从而允许不受约束的产生和移动，而没有办法缩减电流和温度水平的升高。这个问题直接导致失控的高温结果；如果没有任何内部机构来制止这种情况，则通常就很可能发生火灾并最终烧毁装置。此外，标准集流体的电流路径(充电方向)在发生短路事件之前和期间保持相当静态，基本上显示出对从正极到负极然后在特定方向上沿集流体水平移动所预期的相同的电荷的潜在移动。然而，在短路的情况下，该电流路径无法防止或至少缩减或延迟这种电荷移动，换言之，允许在整个电池自身中以失控的方式快速放电。再加上与这种快速放电相关的高温会导致上述灾难性问题(着火、爆炸等)。
相反，再次地，对于锂电池的典型结构和配置而言是高度出乎意料且相违背的，至少利用本发明的集流体会导致极高的电流密度测量(由于导电元件的厚度减小)并且在发生短路的情况下防止电荷移动(例如，无电荷方向)。换句话说，在本发明中所公开的集流体组件符合特定的结构限制的情况下，电流密度增加到这样的程度，使得电阻水平相对于短路会产生极高但可控制的高温。因此，该电阻水平使导电材料(例如，仅作为示例的铝和/或铜)接收短路电荷，但是由于本发明提供的结构形式，导电材料会立即对这种高温局部电荷起反应。结合这种集流体组件的其他结构，即实际上缺乏与这种导电材料层接触的尺寸稳定的聚合材料，该导电材料在其上的充电点处立即氧化，从而留下例如铝或铜氧化物(均为非导电材料)。通过这种瞬时非导电材料的产生，短路电荷由于没有可用于其移动的方向而似乎消散。因此，通过现在所描述的集流体，内部短路的发生导致电流的立即停止，从而有效地利用了由这种短路引起的立即高温，以产生阻碍进一步电荷运动的屏障。这样，在整个储能装置的主体中缺少进一步的电流(当然与短路有关)将这种不希望的事件降低到完全抑制短路的程度，此后没有发生失控电流或高温结果，并且，也许最重要的是，集流体对于其初始保护目的而言仍然可行，因为当储能装置(电池等)按预期操作时，随后存在的局部非导电材料不会导致任何明显的电流减少。此外，非导电材料产生的相对较小区域在集流体上留下了较大的表面积等，以在没有需维修、更换或其他补救措施的情况下用于进一步利用。确保这种情况的需求当然并不总是会发生，但是如现在公开的那样，在没有某些预防措施和纠正措施的情况下，这种高温损害和破坏事件的可能性实际上仍然远远高于普遍接受的水平。因此，整个集流体由于其在短路条件下的不稳定性而变成了二维电熔丝，从而通过利用大电流的瞬时效应破坏集流体在短路点处传导电流的能力而防止了与短路相关的潜在灾难性大电流。
与可设置的这种新颖的所得集流体有关的这些优点允许通过许多不同的替代方案具有相似的最终结果。在这些替代配置中的任何一种中，如本发明所述的这种集流体表面上充当目标储能装置(例如，锂电池，电容器等)内的内部熔丝。然而，在每种情况(替代方案)下，存在一种包括聚合物层的集流体，该聚合物层在其一侧或两侧被金属化，且至少一个金属化侧与目标储能装置的负极或正极接触。然后，一种替代方式是：集流体的整个金属化(涂覆)的聚合物基板的总厚度小于20微米，而电阻测量值小于1欧姆/□。典型的集流体可以显示出这些特征，但是重量要比用增强聚合物基板制成的集流体高得多，并且没有本发明公开的固有安全优点。然而，在该替代结构中，非常薄的组件允许与金属涂层发生反应并与总电阻水平有关的短路通过由这种短路期间的电流尖峰所造成的过高温度而产生金属氧化物的局部化区域，其可以立即阻止电流在其上进一步流动。
这种新颖的集流体的另一种可能的替代方案是提供一种温度依赖性金属(或金属化)材料，其会在短路期间内从热源收缩，或者在特定的材料位置处容易降解成非导电材料(如，作为一个实例，来自铝集流体的氧化铝)(如上文以不同的方式所提到的)。以这种方式，集流体变得热虚弱，与如今使用的对高温相当热稳定的铝和铜集流体形成鲜明对比。其结果是，具有较低固有熔化温度的金属的合金可以在较低的短路电流密度下降解，从而通过在较低温度下表现出较高收缩率的纤维或膜上涂覆导电材料(例如铜或铝)层来改善安全生产集流体。实现这种结果的另一种可能的方式是通过在纤维或膜上涂覆导电材料(例如如上所述的铜或铝)层来制造集流体，该纤维或膜在将材料加热到与电池的操作温度相比较高但与可能导致热失控的温度相比较低的温度时会溶胀或溶解在电解质中。能够在锂离子电解质中溶胀的这种聚合物的实例包括聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈，但是还有本领域技术人员所熟知的其他聚合物。完成这种替代性内部电熔丝产生工艺的另一种方式是在基底上涂覆在加热下可以氧化的金属(例如铝)，其总金属厚度比通常用于锂电池的总金属厚度低得多。例如，如今使用的非常薄的铝集流体可以为20微米厚。总共小于5微米的涂层厚度将使电路中断更快，而小于2微米或甚至小于1微米的涂层厚度将使电路中断更加快。实现导电路径中断的另一种方式是提供具有有限导电性的集流体，其将在围绕短路的高电流密度下降解，其类似于如今在商业熔断器中发现的降解。这可以通过为集流体提供大于5毫欧姆/□或10毫欧姆/□，或者可能优选地大于20毫欧姆/□，或者大于50毫欧姆/□的可能更优选水平的电阻率来实现。对于设计用于高功率的电池，其可以使用与设计用于较低功率和较高能量的电池相比相对低的电阻，和/或可以使用相对较高的电阻，还可以不同地选择使用不同电阻率的集流体。实现导电路径中断的再一种方式是提供一种在远低于铝的温度下氧化成非导电材料的集流体，从而使集流体在隔膜降解之前在短路的区域内变得惰性。某些铝合金的氧化速度会比铝本身更快，并且这些合金会导致导电路径更快或在较低温度下劣化。作为可能的替代方式，可以使用具有这种薄层容量且显示出导电性的任何类型的金属，包括但不限于：金、银、钒、铷、铱、铟、铂等(基本上，通过使用非常薄的层，与这种金属的使用相关的成本可以在不牺牲导电性的情况下大大降低，并且仍然允许在短路或类似事件期间免受热失控电位的影响)。同样，可以使用不同金属层，或者甚至可以利用沉积在分离层组件中或作为分离层组件的金属的离散区域。当然，这种涂覆的集流体基板的一侧也可以包括与相对侧不同的金属品种，并且相比之下也可以具有不同的层厚度。
改善电池的电性能的一种方式会是确保涂覆的集流体包括两个导电的涂覆侧，从而表面上允许从一侧的涂层到另一侧的涂层具有导电性。例如，对于未涂覆的聚合物膜来说，这样的结果是不可能的。然而，已经认识到，作为一个非限制性实例，可以通过包括一定百分比的导电纤维的无纺布，或装载有导电材料的无纺布，或由导电材料(如碳纤维或金属纤维)制成的无纺布，或如上所述的含有涂覆有导电材料的纤维(如表面上具有金属涂层的纤维)的无纺布来实现这样的双面电导通量(conductivity throughput)。另一种类型的具有顶部到底部的导电性的新型薄集流体材料可以是例如通过利用固有的导电材料(例如导电聚合物，如聚乙炔、聚苯胺或聚乙烯吡咯烷)或者经由在膜制造过程中或之后负载导电材料(如石墨或石墨烯或金属颗粒或纤维)而变成导电的膜。另外，另一种可能的双面薄集流体材料是在金属化过程中具有小的穿孔且其侧面涂有金属(铝或铜)的聚合物基板。从一侧到另一侧的这种导电性将不需要像导电涂层一样导电。
因此，表面上获得相同的集流体结果和物理特性的此类替代配置包括：a)其中，涂覆的聚合物基板的总厚度小于20微米，而电阻小于1欧姆/□；b)集流体包括涂覆在包含聚合物材料的基板上的导电材料，其中，该聚合物材料在225℃下显示出至少5％的热收缩率；c)其中，集流体金属化的聚合物材料在电池的电解质中溶胀，这种溶胀随着聚合物材料被加热而增加；d)其中，集流体导电材料在涂覆至聚合物基板时的总厚度小于5微米；e)其中，集流体的电导率为10毫欧姆/□至1欧姆/□；以及f)其中，集流体的金属化聚合物基材显示出最高60％的孔隙率。在具有于225℃下1小时后显示出小于5％的热收缩率的隔膜的储能装置中利用这些替代配置中的任何一种也将在本公开的范围内。这种类型的储能装置(电池，电容器等)的整体利用率(使用方法)也包含在本文中。
尽管本发明的主要优点是增强电池的安全性，但还有如上所述的其他优点，包括通过减少与这种集流体组件有关的金属重量而减少了整个储能装置的重量。再次，将薄金属化涂覆的(特别是尺寸稳定度低的)聚合物层用于这种电池制品内的集流体是完全相违背的。该行业的目前习惯仍然是这个思路：需要较大量的实际金属和/或绝缘体组件来实现所需的保护效果(尤其以免于潜在的短路事件)。现在已经出乎意料地意识到，这种范例不仅是不正确的，而且对锂电池内部短路问题等的有效补救是减少而不是增加金属量，并且将其与热不稳定的基层耦合。因此，再次非常出乎意料地意识到，具有这种不稳定基层的薄金属层提供了抵抗并且有效阻止短路期间的放电事件的能力，总体效果不仅是更安全且更可靠的结果，而且是此类组件的整体重量和体积大大降低。因此，在储能产品(电池等)中重量和体积要求降低的改进特性的出乎意料的好处与最初理解的相比更符合该行业。
作为进一步的解释，密度为2.7g/cm3的20微米厚的铝的重量为54g/m2。然而，在10微米厚的聚丙烯膜(密度0.9g/cm3)上以1微米涂覆的相同金属的重量为11.7g/m2。集流体的这种重量减小可以减小整个目标储能装置(例如电池)的重量，从而增加机动性，增加燃料里程或电范围，并且总体上提高移动电应用的价值。
另外，由于薄膜的高强度，上述实例也可被制成更薄，例如11微米的总厚度与20微米相比再次减小了电池的体积，从而有效地增加了能量密度。以此方式，可以制造总厚度小于15微米，优选小于12微米，更优选小于10微米，并且最优选小于8微米的集流体，并将其用于这种目的和功能。
由于铝的体积电阻率为2.7×10-8欧姆·米，铜的体积电阻率为1.68×10-8欧姆·米，薄涂层可被制成小于1欧姆/□或小于0.5欧姆/□，或者甚至小于0.1欧姆/□或小于0.05欧姆/□。这些导电涂层的厚度可以小于5微米，优选小于3微米，更优选小于2微米，可能最优选甚至小于1微米。非常相违背的是，当市场上通用的标准材料含有10微米或更大的金属时，通过使用少得多的金属可以获得合适的性能。实际上，典型的存储装置中存在的大多数金属都被包括在内，以为高速和自动化处理提供合适的机械性能。本发明的优点之一是使用密度低得多的聚合物材料来提供机械性能，从而使金属厚度减小到使电池安全性提高的水平，这是因为集流体无法承载由内部电气短路造成的并且导致热失控、冒烟和起火的高度危险的电流密度。
另外，这些导电层可以由多层制成。例如，铝层可以是被铜薄层涂覆的基层。以这种方式，可以由轻质、廉价且能够容易地通过气相沉积技术进行沉积的铝来提供体导电性。铜可以为负极提供额外的导电性和钝化，而不会增加明显的额外成本和重量。给出该实例仅是为了举例说明，并且本领域技术人员可以提供许多其他的多层导电结构，其中任何一种都是本发明的优异实例。
这些薄金属涂层通常将导致与常规实践中的铝或铜集流体中的电阻相比更高的电阻，从而相比之下提供了本发明的显著特征。此类新颖的合适集流体可被制成大于10毫欧姆/□，优选大于20毫欧姆/□，更优选大于50毫欧姆/□，并且可能最优选甚至大于100毫欧姆/□。
另外，如果隔膜具有高的热稳定性，如在高温下可能显示出低收缩率，包括在暴露于200℃的温度下一小时后，在暴露于250℃下一小时后，并且可能更优选在暴露于300℃的温度下一小时后小于5％的收缩率，则用上述热弱集流体制成的电池可以变得更加安全。现有的隔膜由熔融温度为138℃的聚乙烯和熔融温度为164℃的聚丙烯制成。如图2所示，这些材料显示出在150℃下大于50％的收缩率；这样的结果对于利用如本发明所述的薄集流体而言太高。为了补救这个问题，已经认识到，利用在根据NASATM-201O-216099第3.5节测量的在150℃下收缩小于50％，甚至小于30％或小于10％的某些隔膜是必要的。即使是陶瓷涂覆的隔膜，在相对适中的温度下也会显示出明显的收缩，在180℃下会完全断裂或收缩大于20％。因此，期望利用在根据相同的测试标准进行测量时在180℃(至少)的暴露条件下没有断裂并且收缩不大于20％、更优选不大于10％的隔膜。最优选的实施方式是利用当暴露于200℃或250℃乃至300℃的温度时收缩小于10％的隔膜。
对于这些金属化基板中的任何一者，希望具有低厚度以促进增加电池的能量密度。这种厚度可以通过使用任何手段来获得，包括压延、压缩、热压乃至以减小总厚度的方式烧蚀表面的材料。这些减薄工艺可以在金属化之前或之后进行。因此，希望具有小于25微米，优选小于20微米，更优选小于16微米，并且可能最优选小于14微米的金属化基板的总厚度。已经实现了商业聚酯薄膜具有至多3微米乃至更低为1.2微米的厚度。这些类型可以用作合适的基板，并且允许集流体的总厚度小于10微米，优选小于6微米，并且更优选小于4微米。这样的超薄集流体(具有如上所述以及贯穿全文的合适导电性)可以允许更高的能量密度并具有改善的安全性能，这是迄今为止尚未探索的结果。
还希望这些金属化基板具有轻重量。可以通过使用仅作为示例的低密度聚合物材料(如聚烯烃)或其他低密度聚合物(包括聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯)，就可以实现这一点。它也可以通过在基板中具有开孔结构或甚至通过利用低基重基板来实现。因此，基板中使用的聚合物的密度可以小于1.4g/cm3，优选小于1.2g/cm3，并且可能更优选小于1.0g/cm3。而且，基板材料的面密度可以小于20g/m2，优选小于16g/m2，并且可能最优选小于14g/m2。另外，金属涂覆的聚合物基板材料的面密度可以小于40g/m2，优选小于30g/m2，更优选小于25g/m2，并且可能最优选小于20g/m2。
多孔聚合物基板也可以实现低重量。然而，孔隙率对于这些材料而言不能太高，因为这样会导致强度低和厚度大，从而实际上无法实现所涉及目标的目的。因此，这种基板的孔隙率将低于约60％，优选低于50％，并且可能更优选低于40％。由于固体材料可用于这种类型的金属涂覆的集流体，因此孔隙率没有下限。
需要高强度来将材料高速加工成电池。可以通过使用细长的聚合物(来自拉长的纤维，或者来自单轴或双轴拉长的膜)来实现这一点。
如下面的附图描述所示的，根据本发明制造并因此提供一种储能装置(无论是否是电池、电容器、超级电容器等)，其中，显示出在接触正极、负极而短路之后没有明显的电流运动相关的特性的至少一个集流体，或者与正极、负极接触的两个单独集流体，以及隔膜和电解质均存于并密封在标准(合适的)储能装置容器中。在大多数情况下，正极、负极、容器、电解质以及某些情况下的隔膜组件都是标准组件。然而，如本文所公开的，在此和在本文中利用的集流体不仅在本领域内是新颖的并且尚未被探索，而且作为实际的储能装置组件是相违背的。再次在下面对此进行更详细的描述。
如上所述的，为了减少(如果不能完全防止)电池单元(特别是锂离子可充电类型，当然也可能是其他类型)内的热失控的机会，需要一种手段来使其中的任何短路基本存在于短时间内，减少在集流体内或在集流体上的停留时间，并最终显示出最小焦耳水平的最终能级(即，小于10，优选小于1，并且最优选小于0.01)。然后，在这种情况下，并且如前所述的，存在从负极到正极并通过隔膜(薄的导电集流体就位)的电路径以及有机可燃电解质，已经发现低重量薄的集流体允许这样的理想结果，特别是就集流体表面上的流氓电荷(rogue charge)耗散以及没有使电解质组分即将点燃的明显温度升高而言。令人惊讶地且不受任何具体科学解释或理论所束缚，据信薄的集流体材料的导电性质允许短路电荷仅到达薄的导电集流体，并且立即产生持续时间短的高能量事件，其在集流体表面的金属与电荷本身之间发生反应，从而在集流体表面的该特定点上形成金属氧化物。金属氧化物为进一步的电活动提供了绝缘，并且施加的电流瞬间消散，从而在集流体自身内部留下了潜在的变形，但是存在上述金属氧化物以防止在该特定位置处的任何进一步的电荷活动。因此，剩余的集流体是完整的并且可以提供与之前相同的能力，从而进一步为任何更多潜在的短路或类似现象提供这种保护。作为实例，在现有技术的电池产品中热失控的情况下，负极、正极、集流体和隔膜包括电路径，其产生热量并提供火花而点燃与短路有关的电池。因此，进一步存在离子传输可燃电解质允许具有与这种意外电荷相关的高温结果的有效危险。本质上，在现有技术的集流体处产生的热量引起电解质材料内的初始电化学反应，从而最终导致电解质材料本身的失控点燃。因此，当在包括这种易燃电解质的电池单元中使用时，本发明公开的创造性的集流体特别有价值。举例来说，这样的电解质则通常包括有机溶剂，如碳酸酯，包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯等。这些电解质通常以上述材料的混合物形式存在，并且可能与其他溶剂材料(包括各种类型的添加剂)一起存在。这些电解质还具有锂盐成分，其实例为六氟磷酸锂LiPF6。这样的电解质在电池工业中是优选的，但是如上所述确实可能导致危险情况。同样，与其他电池组件相关联的这种创造性的集流体显著且令人惊讶地补救了这些问题。
这种集流体将发挥其效用的一种方式在以下测试中。具有电压和电流极限的电流源可被设置成与所讨论的储能装置的操作电压类似的电压极限。然后可以调节电流，并在两种配置下测试集流体。首先，已知宽度的集流体的短条接触通过接触样品的整个宽度的两个金属连接器。可以提高电流源的电流极限以查看材料承载电流的能力是否存在极限，其可被测量为总电流除以宽度，从而得出以A/cm为单位的结果，在本发明中被指定为水平电流密度。第二种配置是使电流源的接地与全宽度金属触点之一接触，然后沿集流体条的位置触碰探针的尖端(约0.25mm2)。如果电流过高，则它会烧坏局部区域，并且不会有电流流动。如果电流对于集流体而言不是太高，则高达电流源极限的全电流将流动。结果是以A/mm2为单位的电流极限，其在本文中被称为垂直电流密度。以这种方式，在两种配置下均能达到高电流的集流体将类似于现有技术，并且当在全宽度接触时可以承载水平电流但无法承载点接触下的类似垂直电流的集流体将是本文描述的本发明的实例。
例如，可以期望集流体能够承载0.1A/cm或0.5A/cm，或者1A/cm或2A/cm，或者甚至5A/cm的水平电流密度。而对于可以承载上述水平电流密度的集流体，希望没有承载0.1A/mm2或0.5A/mm2或1A/mm2或2A/mm2乃至5A/mm2的垂直电流密度。
这种锂离子电池薄膜由于其独特的品质而可能需要某些独特的处理步骤。然而，也可以采用本领域中众所周知的许多处理步骤。通常，制造具有创造性的膜的锂离子电池的方法包括以下步骤：
a.提供具有至少一个金属化基板的电极，其具有离子存储材料涂层；
b.提供对电极；
c.使所述电极和所述对电极彼此相对地层叠，并在所述电极与所述对电极之间插入隔膜组件；
d.提供包括电接触组件的封装材料，其中，所述接触包括存在于所述封装材料内部的部分和存在于所述封装材料外部的部分；
e.将所述电接触与所述金属化基板电连接；
f.将至少一种带有离子的液体电解质引入所述封装材料内部；和
g.密封所述封装材料。
金属化基板可以是如本公开描述的任何基板。
如本领域所公知的，离子存储材料可以例如是锂离子电池的正极或负极材料。正极材料可以包括氧化钴锂LiCoO2、磷酸铁锂LiFePO4、锰酸锂LiMn2O4、锂镍锰钴氧化物LiNixMnyCozO2、锂镍钴铝氧化物LiNixCOyAlzO2，或以上的混合物，或本领域已知的其他物质。负极材料可以包括石墨、钛酸锂Li4Ti5O12、硬碳、锡、硅或其混合物，或本领域已知的其他材料。另外，离子存储材料可以包括在其他储能装置(如超级电容器)中使用的那些。在这种超级电容器中，离子存储材料将包括：活性炭、活性炭纤维、碳化物衍生的碳、碳气凝胶、石墨、石墨烯、石墨烯和碳纳米管。
涂布工艺可以是本领域通常已知的任何涂布工艺。刮刀辊(Knife-over-roll)和槽模是锂离子电池常用的涂布工艺，但也可以使用其他工艺(包括化学镀)。在涂布工艺中，通常将离子存储材料与其他材料混合，包括粘合剂，如聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素，或其他成膜聚合物。混合物的其他添加剂包括炭黑和其他导电添加剂。
对电极包括具有与离子存储材料不同的电化学势的其他电极材料。通常，如果离子存储材料是锂离子负极材料，则对电极将由锂离子正极材料制成。在离子存储材料是锂离子正极材料的情况下，对电极可以是锂离子负极材料。在离子存储材料是超级电容器材料的情况下，对电极可以由超级电容器材料制成，或者在某些情况下可以由锂离子负极或锂离子正极材料制成。在各种情况下，对电极将包括涂覆在集流体材料上的离子存储材料，其可以是金属箔或如本发明中的金属化膜。
在层叠工艺中，将创造性的电极与对电极层叠，而使电极材料彼此面对并且在它们之间有多孔隔膜。如本领域中通常已知的，电极可被涂覆在两侧上，并且由创造性的电极和对电极形成的电极堆叠与在每层之间的隔膜交替。可替代地，如本领域中还已知的，电极材料的条可以如上所述进行堆叠，然后缠绕成圆柱体。
封装材料可以包括硬包装，如用于圆柱形电池的罐、扁平的硬壳体或聚合物袋。在每种情况下，必须有两种通过壳体进行电接触的机构，其能够保持不同的电压并且能够传导电流。在某些情况下，壳体的一部分本身形成一个机构，而另一部分是壳体与第一部分电隔离的不同部分。在其他情况下，壳体可能是不导电的，但允许两个金属导体突出穿过外壳，通常被称为接线片(tab)。
连接该机构以与金属化基板电接触能够包括常用的方法，如焊接、包胶、夹紧、装订、铆接或其他机械方式。因为金属化基板的金属可以非常薄，所以为了实现允许大电流流动的界面，通常需要面对面的接触，从而产生在通过壳体进行电接触的机构与金属化基板之间较大的表面积。为了承载足够的电流，该表面积应大于1平方毫米(10-12平方米)，但可能需要大于3平方毫米，甚至为5平方毫米，或更优选为10平方毫米。
液体电解质通常是极性溶剂与锂盐的组合/混合物。如上所述，常用的极性溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，但是可以使用其他极性溶剂，包括离子液体或甚至是水。该行业中通常使用的锂盐包括但不限于：LiPF6、LiPF4、LiBF4、LiClO4等。电解质还可以含有本领域已知的添加剂。在许多情况下，电解质可以是易燃的，其中创造性的金属化基板集流体的安全特征能够有利地防止导致点燃以及对电池和电池外部的损害的危险的热失控事件。
本发明技术的一方面能够是一种储能装置，其包括：负极、正极、存在于负极与正极之间的至少一个隔膜、至少一种液体电解质、和与负极和正极中的至少一者接触的至少一个集流体。集流体可以包括顶表面和底表面。隔膜可以是聚合物结构、陶瓷结构或无纺布结构。集流体可以是在其两个表面上均具有导电涂层的非导电材料。集流体可以显示出在沿着水平地沿着所述集流体的电流路径正常操作时运载有效电流密度的能力。当经受NASATM-2010-216099第3.5节中所述的收缩测试时，聚合物隔膜或织物隔膜在180℃下没有断裂或收缩不大于20％。
本发明技术的另一方面是一种储能装置，其包括：负极、正极、存在于负极与正极之间的至少一个隔膜、至少一种液体电解质、和与负极和正极中的至少一者接触的至少一个集流体。集流体可以包括顶表面和底表面。隔膜可以是聚合物结构、陶瓷结构或无纺布结构。集流体可以是在其两个表面上均具有导电涂层的非导电材料基板。集流体可以显示出在沿着水平地沿着所述集流体的电流路径正常操作时运载有效电流密度的能力。非导电材料基板可以具有从一侧上涂覆的导电材料到另一侧上涂覆的导电材料的导电性。
本发明技术的另一方面是一种制造储能装置的方法，其包括以下步骤：提供具有带有离子存储材料涂层的至少一个金属化基板的电极；提供对电极；使电极和对电极彼此相对地层叠，并在电极与对电极之间插入隔膜组件；提供包括电接触组件的封装材料，其中，该接触件包括存在于封装材料内部的部分和存在于封装材料外部的部分；将电接触与金属化基板电连接；将至少一种带有离子的液体电解质引入封装材料内部；并且密封封装材料。
本发明的这些以及其他目的以及表征本发明的各种新颖性特征被特别指出在所附权利要求书中，并且构成本公开的一部分。为了更好地理解本发明、其操作优点以及通过其使用所实现的具体目的，应参考附图和描述性内容(其中示出了本发明的实施方式)。
附图说明
当考虑下面的本发明详细描述时，将更好地理解本发明，并且上述目的之外的其他目的将变得显而易见。这样的描述参考了附图，其中：
图1是卷绕电池(如18650电池)的结构的现有技术图示。
图2是根据NASA/TM-2010-216099“NASA先进锂离子电池的电池隔膜表征和评估程序(Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures forNASA'sAdvanced Lithium Ion Batteries)”第3.5节(其通过引用而并入本文)测量的通过几种锂离子电池隔膜的动态机械分析所测得的收缩作为温度的函数的现有技术图示。包括的有第一代隔膜(Celgard PP，Celgard三层)、第二代隔膜(陶瓷PE)和第三代隔膜(银、金、银AR)。
图3A是已经经历钉穿透测试的软包电池的横截面的扫描电子显微图(SEM)的现有技术图示。这些层是由BEI(背散射电子成像)映射的铝和铜。钉在左侧是竖直的。在每种情况下，铝层均已从钉上缩回，从而留下了氧化铝的“皮”，即绝缘体。
图3B是图3A所示的图像的一个层的放大的现有技术图示。它示出了氧化铝层的特写，并且还揭示了隔离膜完全没有收缩，并且仍将电极分开到最边缘。
图4是本发明的图示，其中导电材料的薄层在外部，并且中央基板是在热失控所需的温度下热不稳定的层。该基板可以是熔化层、收缩层、溶解层、氧化层或在100℃至500℃之间的温度下发生热不稳定性的其他层。
图5A是通常在12至20微米之间的厚铝集流体的现有技术图示。
图5B是本发明的图示，其示出了在每侧上具有1微米的铝的14微米厚的基板。在创造性的集流体的情况下，它不能承载与短路相关的高电流，而厚电流技术却是可以做到的。
图6A和图6B示出了比较例1-2分别在被热烙铁的尖端触碰之后的图像。比较例在触碰热烙铁之后没有变化。
图7A-图7C示出了实施例1-3分别被热烙铁的尖端触碰之后的图像。
实施例1-3均显示出如本公开中对于待金属化的基板描述的收缩。
图8A-图8C示出了实施例4-6分别在被热烙铁的尖端触碰之后的图像。实施例4显示出如本公开中对于待金属化的基板描述的收缩。实施例5具有在加热下会溶解在锂离子电解质中的纤维。实施例6是热稳定基板的实例，其需要薄的导电层以起到本发明的作用。
图9是横截面的放大两倍的SEM，并且一个示出了实施例9中描述的一种集流体的一种可能实施方式的金属化表面。这种金属显然比原始的20微米厚的基板要薄得多。
图10A和图10B是短路后的比较例3和4的光学显微照片，其示出了短路周围但没有孔的区域的烧蚀。
图11A和图11B是在短路之后实施例14的两个区域的光学显微照片，其示出了由短路的高电流密度引起的材料中的透明孔。
图12示出了用于下述实施例的集流体的尺寸和形状的图示。
具体实施方式
以下的描述和实例仅是本公开的潜在实施方式的代表。本领域普通技术人员将很好地理解本公开的范围及其在以下所附权利要求书中的范围。
如上所述的，本发明是重大转变，并且与锂电池(和其他储能装置)行业内进行的所有先前的理解和补救是相违背的。相反，本文描述的新颖装置提供了在该区域内迄今为止尚未探索的(更不用说意想不到的)许多有益结果和特性。最初，虽然，作为比较，重要的是要注意在现有装置与本发明当前公开并且广义涵盖的装置之间涉及的明显差异。
短路事件实施例
比较例1
磷酸铁锂电池的正极获自中国的GB Systems。铝接线片被移除作为商业集流体的实例，并且测量了厚度、面密度和电阻，其在下面的表1中示出。然后使铝箔触碰热烙铁5秒钟，使用红外测温仪测得度为500℉至525℉。对烙铁触碰集流体没有任何影响。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图6A所示的。图5A提供了这种比较电池内的传统集流体的表现。
比较例2
磷酸铁锂电池的负极获自中国的GB Systems。铜接线片被移除作为商业集流体的实例，并且测量了厚度、面密度和电阻，其在下面的表1中示出。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰铜箔。对烙铁触碰集流体没有任何影响。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图6A所示的。与比较例1相同，图5A提供了这种电池的内部结构的代表。集流体的厚度是重要的，因为它是单片金属结构，而不是现在公开的薄型。
实施例1
聚丙烯锂电池隔膜材料获自MTI公司。该材料由Celgard制造，产品编号为2500。测量厚度、面密度和电阻，其在以下表1中示出。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰隔膜。用温度计触碰集流体以产生小孔。测量该直径并将其包含在表1中。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图7A所示的。
实施例2
陶瓷涂覆的聚乙烯锂电池隔膜材料获自MTI公司。测量厚度、面密度和电阻，其在以下表1中示出。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰隔膜。
用烙铁触碰集流体以产生小孔。测量该直径并将其包含在表1中。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图7A所示的。
实施例3
陶瓷涂覆的聚丙烯锂电池隔膜材料获自MTI公司。测量厚度、面密度和电阻，其在以下表1中示出。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰隔膜。用烙铁触碰集流体以产生小孔。测量该直径并将其包含在表1中。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图7B所示。
实施例4
镀铝的双轴取向聚酯膜获自All Foils公司，其设计用于充氦气的派对气球。铝涂层可以保持氦气更长的时间，从而为派对气球提供更长的持久蓬松度(loft)。测量厚度、面密度和电阻，其在以下表1中示出。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰该膜。用烙铁触碰集流体以产生小孔。测量该直径并将其包含在表1中。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。拍摄照片，如图8A所示。与市售的铝集流体比较例1相比，该材料薄出65％，轻出85％，并且还撤退热量，该热量在内部短路的锂离子电池中会具有打破内部短路的作用。
实施例5
获得了Dreamweaver Silver 25，一种市售的锂离子电池隔膜。它是在造纸工艺中由纤维素与聚丙烯腈纳米纤维和聚酯微纤维的共混物制成，并且压延成低厚度。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰隔膜。用温度计触碰集流体没有产生孔。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。与现有技术比较例3-5相比，这些材料具有以下优点：它们在热量的存在下不会熔化或收缩，因此在内部短路的锂离子电池中不会退缩以形成更大的内部短路。如图8B所示。
实施例6
获得了Dreamweaver Gold 20，一种市售的原型锂离子电池隔膜。它是在造纸工艺中由纤维素与对位芳族聚酰胺纳米纤维和聚酯微纤维的共混物制成，并且压延成低厚度。然后，以与实施例1相同的方式，用热烙铁触碰隔膜。用温度计触碰集流体没有产生孔。测量厚度、面密度和电阻。将该材料放置在175℃的烘箱中30分钟，并测量收缩率。与现有技术隔膜相比，该隔膜的优点与实施例2相同。
表1
比较例1-2是现有的集流体材料，其显示出非常低的电阻、高的面密度并且在暴露于热烙铁尖端下没有反应或在175℃下没有任何收缩。
实施例1-3是具有无限电阻、具有低面密度并且在暴露于175℃或热烙铁尖端下熔化的材料。它们是根据本发明的用于金属化的优异基板。
实施例4是镀铝聚合物膜的实例，其显示出适度电阻、低面密度并在暴露于175℃或热烙铁尖端时收缩。根据本发明的潜在正极集流体复合膜的实例。在实践中，并且如进一步的实例所示，可能希望为更高功率的电池赋予更高水平的金属涂层。
实施例5-6是具有无限电阻、具有低面密度但在暴露于175℃或热烙铁尖端时具有非常低收缩率的材料。当金属化涂层的厚度足够薄使得金属化涂层将在与短路相关的高电流条件下劣化时，它们是本发明的聚合物基板的实例。另外，纤维素纳米纤维和聚酯微纤维将在远低于目前实际的金属集流体的熔融温度的温度下氧化、收缩和烧蚀。
实施例5还由聚丙烯腈纤维制成，其在暴露于传统的锂离子碳酸锂电解质时会溶胀，这也是本发明的聚合物基板的实例，使得溶胀会在加热下增加并且在金属化涂层中产生使导电路径中断裂的裂纹，从而通过消除或大大减少集流体在暴露于电池内热量下的均匀导电路径来提高电池的安全性。
实施例7
使用金属间化合物坩埚和铝粒料将实施例5中使用的材料放置在MBraun真空沉积系统的沉积位置中。将腔室抽空至3×10-5毫巴。增大功率直到铝熔化，然后设置功率以使沉积速率为3埃/秒。沉积进行1小时，四个样品在沉积板上旋转。重复该工艺3次，使得总沉积时间为4小时。测量样品的重量、厚度和电阻(DC和1kHz，在相距1英寸的电极之间测量的1英寸的条带)，这些结果在以下表2中示出。点电阻也通过使用Hioki 3555Battery HiTester在1kHz且探针尖端分开1英寸的情况下进行测量。添加的铝的重量是通过在工艺中添加的重量除以样品面积得出的。这除以材料的密度即可得出涂层的平均厚度。
实施例8
通过取用具有扁平横截面的聚对苯二甲酸乙二醇酯并且使用Tappi T206的工艺制得20g/m2的手抄纸(hand sheet)来制备无纺布聚合物基板。然后，使用250℉的硬化钢辊以10米/分钟和2000磅/英寸的压力压延这些手抄纸。根据实施例7的方法使该材料金属化，并且进行相同的测量并记录在表2中。
实施例9
除了涂覆以5埃/秒的设定进行60分钟，根据实施例7的方法沉积根据实施例5的材料。将样品翻转并且以相同的程序涂覆在背面上。在扫描电子显微镜(SEM)下使这些材料的表面和横截面成像，并且图像示于图9。
实施例10
除了在每一侧上的沉积仅20分钟，根据实施例9的步骤来制备材料。
实施例11
除了片材未压延，制备实施例8的聚合物基板。在每侧，铝的沉积以5埃/秒持续20分钟。因为材料没有压延，所以孔隙率非常高，从而得到很高的电阻值和薄的涂层重量。实施例11与实施例8的比较显示出压延的益处，其出乎意料地高。
表2
样品 增加的重量 DC电阻 1kHz电阻 1kHz点电阻 平均涂层厚度
单位 g/m2 欧姆/□ 欧姆/□ Ω 微米
实施例7 3.5 0.7 0.5 0.1 1.3
实施例8 2.0 7 7 0.4 0.7
实施例9 2.2 0.2 0.8
实施例10 0.8 1.7 0.3
实施例11 0.8 100 0.3
实施例12
用N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液中的97％的NCM正极材料(NCM523，获自BASF公司)、1％的炭黑和2％的PVDF粘合剂的混合物涂覆来自实施例9的铝涂覆的聚合物基板。在71微米的厚度下，涂层重量为12.7mg/cm2。将该材料切割成适合2032纽扣电池，并且将其与涂覆在铜箔集流体(6mg/cm2、96.75％的石墨(BTR)、0.75％的炭黑、1.5％的SBR和1％的CMC)上的石墨负极配对。通过将负极、隔膜(Celgard 2320)和NCM涂层材料放入电池中，充入电解质(60uL，在EC:DEC:DMC＝4:4:2vol+2w.％VC中的1.0M LiPF6)并通过压接外壳而密封电池来制备单层纽扣电池。为了获得足够的导电性，使来自实施例9的铝涂覆的聚合物基板的一部分未涂覆正极材料，并折叠以接触纽扣电池的外壳，从而完成了导电路径。通过以0.18mA的恒定电流充电至4.2V，然后以恒定电压(4.2V)充电直至电流降至0.04mA来形成电池。使电池在0.37mA的电流下在4.2V和3.0V之间循环三次，并且得到1.2mAh的平均放电容量。
实施例13
除了所使用的隔膜是Dreamweaver Silver 20，根据该程序并使用实施例12的材料来制造电池。通过以0.18mA的恒定电流充电至4.2V，然后以恒定电压(4.2V)充电直至电流降至0.04mA来形成电池。使电池在0.37mA的电流下在4.2V和3.0V之间循环三次，并且得到0.8mAh的平均放电容量。因此，在该实例和先前实例中，工作中的可再充电锂离子电池被制成小于1微米的铝厚度。
比较例3
通过与样品的整个宽度接触的金属连接器，将比较例1的铝接线片(约2cm×4cm)连接到电流源的接地。将电压极限设置为4.0V，并且将电流极限设置为1.0A。使连接到电流源的高电压的探针首先触碰与样品整个宽度接触的金属连接器，然后多次触碰铝接线片，从而在1.0A下产生短路。探针的尖端具有约0.25mm2的面积。当沿着整个宽度进行接触时，电流正常流动。在探针初次触碰接线片时，会产生火花，这表明非常高的初始电流密度。集流体中的所得缺陷有时仅会导致孔，而在其他时候会出现烧蚀，但集流体仍完好无损。在所有情况下，电路保持1.0A流动的短路。显微照片拍摄自无孔的烧蚀缺陷，并且示于图10A。将电流源限值设置为5.0、3.0、0.6A，0.3A和0.1A，重复进行实验，并且在所有情况下，当沿集流体的整个宽度接触时和当使用尖端尺寸约为0.25mm2的点探针时，结果都是在测试电流限值下有连续电流。
比较例4
以与比较例3相同的方式测试相似尺寸的比较例2的铜接线片。当沿着整个宽度进行接触时，电流正常流动。在探针初次触碰接线片时，会产生火花，这表明非常高的初始电流密度。集流体中的所得缺陷有时仅会导致孔，而在其他时候会出现烧蚀，但集流体仍完好无损。在所有情况下，电路保持0.8A流动的短路。显微照片拍摄自无孔的烧蚀缺陷，并且示于图10A。将电流源限值设置为5.0、3.0、0.6A，0.3A和0.1A，重复进行实验，并且在所有情况下，当沿集流体的整个宽度接触时和当使用尖端尺寸约为0.25mm2的点探针时，结果都是在测试电流限值下有连续电流。
实施例14
使用与比较例3-4相同的方法测试具有相似尺寸的实施例7的创造性的铝涂覆的聚合物基板材料。当沿着整个宽度进行接触时，电流正常流动。在探针直接触碰创造性的集流体的各种情况下，产生的火花要少得多，并且电流在初始火花之后停止流动，从而留下开路。在所有情况下，最终的缺陷都是孔。孔的几个实例的显微照片示于图11A和图11B。将电流源限值设置为5.0、3.0、0.6A，0.3A和0.1A，重复进行实验，并且在所有情况下，当沿集流体的整个宽度进行接触时，结果都是电流连续流动；并且当探针直接接触创造性的集流体实例时，没有电流流过本发明的实例。
所示的关键发明是，当如比较例3-4和实施例14中那样经受短路时，对于现有技术，结果是持续的短路；而使用本发明的材料，结果是开路，而没有持续的电流流动(即，没有明显的电流运动)。因此，现有技术的短路能够并且确实会产生热量，该热量会熔化隔膜，溶解SEI层并且导致电池的热失控。本发明的集流体的开路将不会产生热量，因此提供了一种能够承载内部短路而不会导致热失控以及由此产生的烟、热量和火焰的电池。
实施例15和16以及比较例5和6
在卷对卷工艺中，在10微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上制造两个金属化薄膜。在该工艺中，将膜的卷放置在真空金属化生产机器中(其实例是可从Applied Materials获得的Top Met 4450)，然后将腔室抽真空至低压。使该卷以例如50m/min的高速度通过盛有熔融铝的加热舟皿(boat)。在盛有熔融铝的加热舟皿上方是一团铝烟，其沉积在膜上，并且沉积速率受速度和铝温度所控制。通过多道直到铝涂层为～300nm，来制造约500m长和70cm宽的卷。重复涂布工艺以涂覆膜的另一面，所得产物在本文中用作实施例15(图4的本发明的集流体是在该实施例中使用的集流体的图示)。因此，除了舟皿中的金属是铜，以相同的方式制造实施例16(并且图5B的图示代表了在本发明的结构中使用的集流体)。测量了每个膜的基重、厚度和电导率，并将其记录在下面的表3中。通过减去10微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的基重13.8g/m2来计算涂层重量。通过将涂层重量除以材料的密度(铝为2.7g/cm3，铜为8.96g/cm3)，并且假设在两面均等，来计算“计算的涂层厚度”。
比较例5是市售的17微米厚的铝箔。比较例6是市售的50微米厚的铜箔。比较例7是市售的9微米厚的铜箔。
表3
样品 基础重量 涂层重量 厚度 DC电阻 计算的涂层厚度
单位 g/m2 欧姆/□ 欧姆/□ Ω 微米
实施例15 17 3 11 0.081 0.5
实施例16 24 10 11 0.041 0.5
比较例5 46 17
比较例6 448 50
比较例7 81 9
对实施例15、实施例16、比较例5和比较例6进行进一步的测试，以测试其承载非常高的电流密度的能力。制备测试设备，其将使半径为0.51mm(24AWG规格)的抛光铜线接触集流体膜或箔。用保持与被测试的膜或箔接触的铝触点将被测试膜或箔接地，并且接触面积大于1平方厘米。探针与阻值为0.335欧姆的大功率400W电阻器串联连接，并且连接至设置为控制电流的Volteq HY3050EX电源。将要测量的集流体放置在装备(setup)中，使抛光线在零输入电流下与集流体表面接触。电流以0.2安培的增量增加，并且每次增量保持30秒，同时测量跨过电阻器的电压。当电压降至零(表明不再有电流流过)时，表明样品有故障。对实施例15、实施例16、比较例5和比较例6分别进行测试。实施例15在7A(两次测量的平均值)下有故障。实施例16在10.2A(两次测量的平均值)下有故障。比较例5和比较例6均在低于20A下没有故障。实施例15和实施例16均显示出集流体中半径大于1mm的孔，而比较例5或6均未显示出对箔的任何损坏。在该示例测试中，有利的是具有不能承载大于20A、或优选大于15A、或更优选大于12A的电流的集流体。
在旨在模拟使用这些本发明的集流体作为将电池的电极堆叠与使用中的电子装置(在电池内部或外部)连接的接线片的另一测试中，实施例15和16以及比较例5和6进行了沿着条的电流容量测试。为了制备用于测试的样品，将集流体切成图12所示的形状，其由4厘米×1厘米(4cm×1cm)的材料条组成，条的末端以边长4cm的截头直角等腰三角形结尾。测试件的每个三角形通过接触表面积大于1cm的铝零件进行接触。一侧通过400W的0.335欧姆的电阻器进行连接，并且该电路连接到Volteq HY3050EX电源。沿着电阻器测量电压以测量电流，并且该零件显示出当该电压降至零时出现故障。对于每个测试，将零件与设置为零电流的电源连接，然后以0.2A的增量增加，并在每个新电压下静置30秒，直到零件故障并且电流降至零。测试被配置成使得可以在金属化集流体的一侧或两侧接触的情况下测量金属化集流体。故障电流如下面的表4所示。对于在4cm×1cm的条中测试的材料，有利的是通过将可流动的电流量分别限制为低于20A，或优选低于15A，或更优选低于10A来提供内部熔断器，每个都有单面或双面接触。
表4
样品 单面故障电压 单面故障电压
单位 V V
实施例15 2.7 4.5
实施例16 24 10
比较例5 低于20A无故障 低于20A无故障
比较例6 低于20A无故障 低于20A无故障
实施例17-19和比较例8
通过用电极材料涂覆来自实施例15和16的标准箔集流体和金属化PET膜集流体来制造电池。使用在NMP溶剂中的BASF NMC523(97％)、炭黑(2％)和PVDF(1％)来制备NMC 523正极材料，并且以220g/m2的基重(对应于3.3mAh/cm2的正极负载密度)将其涂覆在铝集流体(15微米铝集流体)和实施例15上。使用在NMP溶剂中的石墨BTR-918S(94％)、炭黑(5％)和PVDF(1％)来制备负极材料，并且以118g/m2的速度(对应于4.0mAh/cm2的负极负载密度)将其涂覆在铜集流体(18微米铜集流体)上。制备了四个双面正极，以及三个双面负极和两个单面负极。将它们与Celgard 2500隔膜堆叠在一起，以形成小的软包电池，然后将其装满电解质并且以1Ah的设计容量密封。通过箔材料的不同组合来制造四种类型的电池，并且电容在C/10和C/5(即，0.1A和0.2A)下测量。通过以100mA充电至4.2V来形成电池，并且将其保持在4.2V直到电流降至10mA。然后称重完全形成的电池，并且通过以C/10放电，然后以C/10充电和以C/5放电来测试容量。这些结果示于下面的表5。
表5
样品 正极集流体 负极集流体 电池重量 C/10容量 C/5容量
单位 克 mAh mAh
比较例8 Al箔 Cu箔 27 924 615
实施例17 实施例15 Cu箔 26.8 1049 751
实施例18 Al箔 实施例16 24.7 1096 853
实施例19 实施例15 实施例16 24.7 1057 848
因此，已经表明，以上提供的实施例显示出以防止含电解质的电池内的热失控所需的可取的厚度、金属涂层和电导率结果，从而不仅提供了更安全且更可靠的类型，而且还提供了在不牺牲安全性(但实际上在此方面有所改进)的情况下需要比以往少得多的内部重量组件的类型。
虽然已经详细描述了本发明，但显而易见，本领域技术人员将能够在不脱离本发明的范围的情况下对其做出变型和修改。因此，本发明的范围应仅由所附的权利要求书来确定。
虽然已经详细描述了本发明，但显而易见，本领域技术人员将能够在不脱离本发明的范围的情况下对其做出变型和修改。因此，本发明的范围应仅由所附的权利要求书来确定。
本发明技术的一方面是一种制造储能装置的方法或工艺，其包括以下步骤：提供具有带有离子存储材料涂层的至少一个金属化基板的电极；提供对电极；使电极和对电极彼此相对地层叠，并在电极与对电极之间插入隔膜组件；提供包括电接触组件的封装材料，其中，该接触件包括存在于封装材料内部的部分和存在于封装材料外部存在的部分；将电接触与金属化基板电连接；将至少一种带有离子的液体电解质引入封装材料内部；并且密封封装材料。
本发明技术的实施方式为：储能装置可以是锂离子电池。
本发明技术的一些实施方式包括：金属化基板可以是包括具有至少一个金属涂层的膜的集流体，而集流体的总厚度小于20微米。该金属可以是过渡金属，如但不限于铜或铝。
本发明技术的一些实施方式可以具有小于50克/平方米的总面密度。
本发明技术的实施方式可以具有金属化基板的至少一侧的电阻大于5毫欧姆/□且小于1欧姆/□，并且涂层的厚度小于5微米。
本发明技术的一些实施方式可以具有配置成使在暴露于NASA TM-2010-216099第3.5节中所述的收缩测试时在低于200℃下不破裂并且在200℃之前显示出小于10％的收缩率的隔膜。
本发明技术的实施方式可以具有包含有机溶剂的电解质。
本发明技术的一些实施方式可以使隔膜具有聚合物结构、陶瓷结构或无纺布结构。
本发明技术的一些实施方式可以具有涂覆在金属化基板的两侧上的离子存储材料。
本发明技术的实施方式可以在电接触与表面积大于1平方毫米的金属化基板之间具有电连接。
尽管已经详细描述了具有内部熔断器的锂储能装置的实施方式，但是显而易见的是可以对其进行修改和变化，所有这些都落入本发明的真正精神和范围内。然后，关于以上描述，应当认识到，本发明的部件的最佳尺寸关系，包括尺寸、材料、形状、形式、操作的功能和方式、组装和使用的变化被认为对于本领域技术人员而言是显而易见的，与附图中示出的以及说明书中描述的那些的所有等效关系旨在被本发明技术所涵盖。
因此，前述内容仅被认为是说明本发明的原理。此外，由于本领域技术人员将容易想到许多修改和改变，因此不希望将本发明限制于所示出和所描述的确切配置和操作，于是可以在本发明的范围内采用所有合适的修改和等同方式。

Claims (2)

1.一种储能装置，包括：
负极、正极、在所述负极与所述正极之间插入的至少一个隔膜、至少一种液体电解质以及与所述负极和所述正极中的至少一者接触的至少一个集流体，其中所述至少一个集流体具有顶表面和底表面；
其中，所述至少一个隔膜具有聚合物结构、陶瓷结构或无纺布结构；其中，所述至少一个集流体是在两个表面上都具有导电涂层的非导电材料；
其中，所述至少一个集流体显示出在沿着水平电流路径正常操作时运载电流密度的能力；以及
其中，当经受NASATM-2010-216099第3.5节中所述的收缩测试时，所述至少一个隔膜在暴露于180℃的温度时在所述隔膜中没有表现出断裂，在180℃下也没有表现出超过20％的收缩。
2.一种储能装置，包括：
负极、正极、在所述负极与所述正极之间插入的至少一个隔膜、至少一种液体电解质以及与所述负极和所述正极中的至少一者接触的至少一个集流体，其中，所述至少一个集流体具有顶表面和底表面；
其中，所述至少一个隔膜具有聚合物结构、陶瓷结构或无纺布结构；
其中，所述至少一个集流体是在两个表面上都具有导电涂层的非导电材料基板；
其中，所述至少一个集流体显示出在沿着水平电流路径正常操作时运载电流密度的能力，并且其中，所述至少一个集流体显示出涂覆在所述集流体的一侧上的导电材料与涂覆在所述集流体的相对侧上的导电材料之间的导电性。
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