CN116565458B - 一种隔膜、电化学装置和电子装置 - Google Patents

一种隔膜、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种隔膜、电化学装置和电子装置，本申请通过设置包括温敏层和导电层的隔膜，且使温敏层的破膜温度为124℃至134℃、导电层的破膜温度大于或等于150℃，隔膜应用于电化学装置时，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其荷电状态降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。

Description

一种隔膜、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种隔膜、电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置（例如锂离子电池、钠离子电池）作为一种新型的可移动储能装置，具有储能密度大、开路电压高、自放电率低、循环寿命长、安全性好等优点，广泛应用于电能储存、移动电子设备、电动汽车和航天航空设备等各个领域。
其中，隔膜是影响锂离子电池性能的重要参数之一，开发一种能够提高锂离子电池热安全性能的隔膜成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种隔膜、电化学装置和电子装置，以提高电化学装置的热安全性能。
需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种隔膜，包括温敏层和导电层，温敏层设置于导电层的至少一个表面上，温敏层的破膜温度为124℃至134℃，温敏层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺、聚砜或聚偏氟乙烯中的至少一种；导电层的破膜温度大于或等于150℃，导电层包括导电剂，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、导电铁粉、导电镍粉、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚或聚苯胺中的至少一种。将温敏层和导电层的破膜温度调控在上述范围内，隔膜应用于电化学装置时，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其荷电状态（SOC）降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层的破膜温度为124℃至130℃。
在本申请的一种实施方案中，导电层的破膜温度为150℃至180℃。
在本申请的一种实施方案中，温敏层的材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、纤维素、聚酰胺（PA）、聚砜或聚偏氟乙烯（PVDF）中的至少一种，温敏层的材料的熔点为100℃至130℃。选用上述种类的温敏层的材料并将其熔点调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的两个表面上。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的两个表面上，导电层还包括耐热聚合物，耐热聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯砜或芳纶中的至少一种；导电剂和耐热聚合物的质量比为(2至6):(94至98)。选用上述种类的导电剂和耐热聚合物并且将二者的质量比调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，耐热聚合物的熔点为140℃至180℃。将耐热聚合物的熔点调控在上述范围内，可使导电层破膜温度不小于150℃，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的两个表面上，温敏层的厚度为0.9μm至2.0μm，导电层的厚度为2μm至5μm。在本申请的一种实施方案中，温敏层的厚度为1.0μm至1.5μm。在温敏层材料相同的情况下，温敏层越厚，破膜越困难，因此需将温敏层厚度控制在合适范围内。在本申请的一种实施方案中，导电层的厚度为2μm至4μm。将温敏层和导电层的厚度调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的一个表面上。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的一个表面上，导电层还包括填充材料和耐热粘结剂，填充材料包括勃姆石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、莫来石、碳化硅、氮化硅、氮化硼或氮化铝中的至少一种，耐热粘结剂包括聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；导电剂、填充材料和耐热粘结剂的质量比为(0.2至2.0):(90.0至99.3):(0.5至8.0)。选用上述导电剂、填充材料和耐热粘结剂并且将三者的质量比调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的一个表面上，温敏层的厚度为2μm至5μm，导电层的厚度为1μm至8μm。将温敏层和导电层的厚度调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，导电层的电阻为5KΩ至32KΩ。
在本申请的一种实施方案中，导电层的粘结力为5N/m至100N/m。
在本申请的一种实施方案中，导电层的粘结力为20N/m至85N/m。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一实施方案所述的隔膜。因此，电化学装置具有良好的热安全性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。因此，电子装置具有良好的热安全性能。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种隔膜、电化学装置和电子装置，本申请通过设置包括温敏层和导电层的隔膜，且将温敏层和导电层的破膜温度调控在上述范围内，隔膜应用于电化学装置时，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请一种实施方案中的隔膜沿自身厚度方向的剖面结构示意图；
图2为本申请另一种实施方案中的隔膜沿自身厚度方向的剖面结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种隔膜，为方便理解，在本申请中，定义隔膜自身长度方向为Y，自身厚度方向为Z。应理解，以上对于方向的定义是为了方便描述本申请的目的，可以根据附图与实际产品元素的相对位置来理解本申请定义的方向。并且，温敏层和导电层自身的宽度方向、长度方向和厚度方向与隔膜相同。隔膜包括温敏层和导电层，温敏层设置于导电层的至少一个表面上，温敏层的破膜温度为124℃至134℃，导电层的破膜温度大于或等于150℃。例如，温敏层的破膜温度为124℃、125℃、127℃、128℃、129℃、130℃、132℃、134℃或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，导电层的破膜温度为150℃、153℃、156℃、159℃、162℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或上述任两个数值范围间的任一数值。
温敏层的破膜温度小于124℃时，热敏层的破膜温度过低，电化学装置热箱测试中电化学装置内部破膜处发生内部短路，导致电化学装置在125℃以下发生热失控，降低电化学装置热箱通过率；热敏层的破膜温度大于134℃时，热敏层的破膜温度过高，导电层在电化学装置中形成微短路的可能性过低，电化学装置自放电效果变差，将影响电化学装置热安全性能的改善效果。导电层的破膜温度小于150℃，导电层的破膜温度过低，导电层提前破膜，导电层产生的“微短路”转变为“内部短路”，“内部短路”是指当隔膜破损后，正极活性材料层和负极活性材料层接触形成的短路。本申请通过设置包括温敏层和导电层的隔膜，且将温敏层和导电层的破膜温度调控在上述范围内，隔膜应用于电化学装置时，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
上述“设置于导电层的至少一个表面上”是指，温敏层设置于导电层沿自身厚度方向的一个表面上，或者温敏层设置于导电层沿自身厚度方向的两个表面上。示例性地，如图1所示，隔膜10包括导电层11和温敏层12，温敏层12设置于导电层11沿自身厚度方向Z的两个表面上，即第一表面11a和第二表面11b上。如图2所示，隔膜10包括导电层11和温敏层12，温敏层12设置于导电层11沿自身厚度方向Z的第一表面11a上，当然，温敏层12也可以设置于导电层11沿自身厚度方向Z的第二表面11b上。
在本申请的一种实施方案中，温敏层的破膜温度为124℃至130℃。例如，温敏层的破膜温度为124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、128.5℃、128℃、128.5℃、129℃、129.5℃、130℃或上述任两个数值范围间的任一数值。将温敏层的破膜温度调控在上述范围内，有利于提高电化学装置的热安全性能。
本申请对温敏层的破膜温度的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调控热敏层的材料的熔点或热敏层的厚度等中的至少一者来实现。
本申请对导电层的破膜温度的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调控导电层中各组分的含量或导电层的厚度等中的至少一者来实现。
在本申请的一种实施方案中，温敏层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺、聚砜或聚偏氟乙烯中的至少一种，温敏层的材料的熔点为100℃至130℃。例如，温敏层的材料的熔点为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或上述任两个数值范围间的任一数值。选用上述种类的温敏层的材料并将其熔点调控在上述范围内，使得导电层与温敏层之间具有良好的粘结力，并且有利于调控温敏层的破膜温度，从而使得电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
本申请对温敏层的材料的熔点的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，通过控制的高分子聚合物的聚合度、交联度、重均分子量、结晶度等，亦可以通过从生产厂商处购买来实现。
在本申请的一种实施方案中，如图1所示，温敏层12设置于导电层11的两个表面上，即第一表面11a和第二表面11b上。
在本申请的一种实施方案中，如图1所示，温敏层12设置于导电层11的两个表面上，即第一表面11a和第二表面11b上。导电层11包括导电剂和耐热聚合物，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、导电铁粉、导电镍粉、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚或聚苯胺中的至少一种，耐热聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯砜或芳纶中的至少一种；导电剂和耐热聚合物的质量比为(2至6):(94至98)。例如，导电剂和耐热聚合物的质量比为2:98、3:97、4:96、5:95、6:94或上述任两个比值范围间的任一比值。上述种类的导电剂具有良好的导电性，耐热聚合物具有良好的耐热性和粘结性，选用上述种类的导电剂和耐热聚合物并且将二者的质量比调控在上述范围内，能够得到电阻和粘结力处于本申请范围内的导电层，并且使导电层具有良好的高温结构稳定性，也有利于调控导电层的破膜温度，降低导电层发生破膜的可能性。这样，隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成具有合适短路电流的微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，耐热聚合物的熔点为140℃至180℃。例如，耐热聚合物的熔点为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃或上述任两个数值范围间的任一数值。将耐热聚合物的熔点调控在上述范围内，有利于调控导电层的破膜温度，从而提高电化学装置的安全性能。
本申请对耐热聚合物的熔点的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过从生产厂商处购买来实现。
在本申请的一种实施方案中，如图1所示，温敏层12设置于导电层11的两个表面上，即第一表面11a和第二表面11b上。温敏层的厚度为0.9μm至2.0μm，导电层的厚度为2μm至5μm。进一步地，温敏层的厚度为1.0μm至1.5μm。进一步地，导电层的厚度为2μm至4μm。例如，温敏层的厚度为0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.7μm、1.9μm、2.0μm或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，导电层的厚度为2μm、3μm、4μm、5μm或上述任两个数值范围间的任一数值。温敏层设置于导电层的两个表面上时，将温敏层和导电层的厚度调控在上述范围内，使电化学装置具有较高能量密度的情况下，有利于调控温敏层和导电层的破膜温度。这样，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，温敏层设置于导电层的一个表面上，如图2所示，温敏层12设置于导电层11的第一表面11a上，在本申请的一些实施例中，温敏层12也可以设置于导电层11的第二表面11b上。
在本申请的一种实施方案中，如图2所示，温敏层12设置于导电层11的一个表面上。导电层11包括导电剂、填充材料和耐热粘结剂，导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、导电铁粉、导电镍粉、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚或聚苯胺中的至少一种，填充材料包括勃姆石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、莫来石、碳化硅、氮化硅、氮化硼或氮化铝中的至少一种，耐热粘结剂包括聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种；导电剂、填充材料和耐热粘结剂的质量比为(0.2至2.0):(90.0至99.3):(0.5至8.0)。上述种类的导电剂具有良好的导电性，填充材料具有良好的耐热性和耐磨性，耐热粘结剂具有良好的耐热性和粘结力，选用上述导电剂、填充材料和耐热粘结剂并且将三者的质量比调控在上述范围内，形成的导电层浆料具有良好的涂覆性，能够得到电阻和粘结力处于本申请范围内的导电层，并且使导电层具有良好的高温结构稳定性，也有利于调控导电层的破膜温度，降低导电层发生破膜的可能性。这样，隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成具有合适短路电流的微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
本申请对填充材料的体积平均粒径（Dv50）没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，填充材料的Dv50可以为0.2μm至2μm。
本申请对填充材料的比表面积（BET）没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，填充材料的BET可以为2m2/g至20m2/g。
本申请对导电剂的BET没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂的BET为20m2/g至150m2/g。
在本申请的一种实施方案中，如图2所示，温敏层12设置于导电层11的一个表面上。温敏层的厚度为2μm至5μm，导电层的厚度为1μm至8μm。例如，温敏层的厚度为2μm、3μm、4μm、5μm或上述任两个数值范围间的任一数值。例如，导电层的厚度为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或上述任两个数值范围间的任一数值。温敏层设置于导电层的一个表面上时，将温敏层和导电层的厚度调控在上述范围内，使电化学装置具有较高能量密度的情况下，有利于调控温敏层和导电层的破膜温度。这样，电化学装置中隔膜受热达到温敏层的破膜温度时，温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片，使电化学装置内部形成微短路，电化学装置发生自放电使其SOC降低，以降低电化学装置热失控的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，导电层的电阻为5KΩ至32KΩ。例如，导电层的电阻为5KΩ、10KΩ、15KΩ、20KΩ、25KΩ、30KΩ、32KΩ或上述任两个数值范围间的任一数值。将导电层的电阻调控在上述范围内，隔膜中温敏层破膜露出导电层，导电层连通正极极片和负极极片形成微短路时，微短路具有合适的短路电流，能够降低热失控发生的可能性，从而提高电化学装置的热安全性能。
在本申请的一种实施方案中，导电层的粘结力为5N/m至100N/m。进一步地，导电层的粘结力为20N/m至85N/m。例如，导电层的粘结力为5N/m、10N/m、20N/m、30N/m、40N/m、50N/m、60N/m、70N/m、80N/m、85N/m、90N/m、100N/m或上述任两个数值范围间的任一数值。表明导电层具有合适的粘结力，与温敏层之间具有良好的粘结力，并且具有良好的加工性能和导电性能，导电层的粘结力与导电层中耐热粘结剂或耐热聚合物的含量相关，含量越高，粘结力越大，能满足隔膜的加工需求。
本申请对隔膜的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
例如，在一种实施方案中，隔膜的制备方法可以包括但不限于以下步骤：（1）将本申请的导电剂、填充材料和耐热粘结剂按照质量比(0.2至2.0):(90.0至99.3):(0.5至8.0)混合均匀，得到固含量为15wt%至50wt%的导电层浆料；（2）在热敏层的一个表面上涂覆导电层浆料，烘干后形成导电层，即制得隔膜。
例如，在另一种实施方案中，隔膜的制备方法可以包括但不限于以下步骤：（1）将本申请的导电剂、耐热聚合物和成孔剂进行混料得到第一混合物并输送至挤出机；将本申请的温敏层的材料和成孔剂进行混料得到第二混合物并输送至挤出系统；（2）将第一混合物和第二混合物在挤出系统中经熔融塑化后从三层挤出模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片，流延厚片的中间层为导电层、两侧为温敏层；（3）将流延厚片进行拉伸、萃取成孔剂、干燥、定型、裁切后即得到隔膜。
本申请对上述成孔剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，成孔剂包括但不限于石蜡油。本申请对第一混合物中导电剂、耐热聚合物和成孔剂的质量比没有特别限制，只要能够使导电层中导电剂和耐热聚合物的质量比为(2至6):(94至98)，实现本申请目的即可。本申请对第二混合物中温敏层的材料和成孔剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括前述任一实施方案所述的隔膜。因此，电化学装置具有良好的热安全性能。
在本申请的一些实施方案中，电化学装置包括：包装袋、正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，正极极片、负极极片、隔膜以及电解液容纳于包装袋中。隔膜设置于正极极片和负极极片之间。
本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包含正极集流体和正极活性材料层。本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体等。本申请的正极活性材料层包含正极活性材料。本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂等中的至少一种。在本申请中，正极活性材料还可以包含非金属元素，例如非金属元素包括氟、磷、硼、氯、硅或硫中的至少一种，这些元素能进一步提高正极活性材料的稳定性。在本申请中，对正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm，优选为6μm至18μm。单面正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。在本申请中，正极活性材料层可以设置于正极集流体厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体厚度方向上的两个表面上。任选地，正极活性材料层还可以包括正极导电剂和粘结剂。本申请对正极活性材料层中的正极导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料层中正极活性材料、正极导电剂和粘结剂的质量比为(97.5至97.9):(0.8至1.7):(1.0至2.0)。
本申请对负极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极极片包含负极集流体和负极活性材料层。本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。本申请的负极活性材料层包含负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料可以包含天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx（0<x<2）、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。任选地，负极活性材料层还可以包括负极导电剂、增稠剂、粘结剂中的至少一种。本申请对负极活性材料层中的负极导电剂、增稠剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和粘结剂的质量比为(97至98):(0.5至1.5):(0至1.5):(1.0至1.9)。
本申请对包装袋和电解液没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋和电解液，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对电化学装置的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池（锂离子电池）、钠离子二次电池（钠离子电池）、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池。
本申请对电化学装置的制备方法没有特别限制，可以选用本领域公知的制备方法，只要能够实现本申请目的即可。例如电化学装置的制备方法包括但不限于如下步骤：将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠，然后将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案所述的电化学装置。因此，电子装置具有良好的热安全性能。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
温敏层的破膜温度的测试：
将隔膜从锂离子电池中拆解出来，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将拆解出来的隔膜清洗干净后，用胶带粘贴在温敏层上，将隔膜表面的温敏层剥离下来，即可得到温敏层。
采用隔膜闭孔破膜测试仪测试温敏层的破膜温度：将温敏层置于测试夹具后，将测试夹具空腔注满测试用电解液，锁定测试夹具；将锁定好的测试夹具置于加热室，同时保证测试夹具中电阻、温度检测传感器连接线与电脑检测器连接良好；加热室升温加热夹具，电脑检测软件收集电阻、温度数据。随温度升高，电阻先增大，然后保持稳定，最后减小至0。电阻减小至0时，对应的温度为破膜温度。
测试用电解液是指：将锂盐LiPF6溶解于环状碳酸酯和线状碳酸酯的混合溶剂（其中环状碳酸酯和线状碳酸酯的质量比为0.6:0.4）中，配置得到的LiPF6浓度为1mol/L的测试用电解液。其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC），线状碳酸酯为碳酸二甲酯（DMC）。
导电层的破膜温度的测试：
将隔膜从锂离子电池中拆解出来，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）将拆解出来的隔膜清洗干净。
采用隔膜闭孔破膜测试仪测试导电层的破膜温度：将隔膜置于测试夹具后，将测试夹具空腔注满测试用电解液，锁定测试夹具；将锁定好的测试夹具置于加热室，同时保证测试夹具中电阻、温度检测传感器连接线与电脑检测器连接良好；加热室升温加热夹具，电脑检测软件收集电阻、温度数据。随温度升高，电阻先增大，然后保持稳定，最后减小至0。电阻减小至0时，对应的温度为破膜温度。需要说明的是，由于温敏层的破膜温度比导电层的破膜温度低，在导电层破膜前，温敏层已经破膜，故可以用整个隔膜测试得到的破膜温度即为导电层的破膜温度。
测试用电解液是指：将锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于环状碳酸酯和线状碳酸酯的混合溶剂（其中环状碳酸酯和线状碳酸酯的质量比为0.6:0.4）中，配置得到的LiPF6浓度为1mol/L的测试用电解液。其中，环状碳酸酯EC，线状碳酸酯为DMC。
导电层的电阻的测试：
采用ST2253型数字式四探针测试仪测试隔膜导电层电阻，具体测试步骤如下：
“三明治”共挤出结构（温敏层-导电层-温敏层），即温敏层设置于导电层的两个表面上：首先，将基材一侧温敏层剥离，使导电层露出；其次，将处理好的隔膜置于电阻仪测试平台测试导电层电阻；
“涂布”结构（温敏层-导电层），即温敏层设置于导电层的一个表面上：将隔膜直接置于电阻仪测试平台测试导电层电阻。
导电层的粘结力测试：
导电层与温敏层之间的粘结力，记为导电层的粘结力。将制备好的隔膜裁切成15mm×54.2mm小条，按照GB/T 5210-1985国家标准的涂层附着力的测定法标准测试粘结力。
热安全性能的测试：
锂离子电池热箱测试：首先，锂离子电池以1.5C进行满充；其次，将满充锂离子电池置于烘箱，5℃/min升温至135℃并保温1h，锂离子电池不起火不爆炸即通过测试。各实施例和对比例选用100个锂离子电池进行测试，热箱测试通过率=通过测试的个数/100×100%。以热箱测试通过率表征锂离子电池的热安全性能，热箱测试通过率越高，表示锂离子电池的热安全性能越好。
实施例1-1
<隔膜的制备>
选用厚度为3μm的温敏层，其中，温敏层的材料为PE，PE的熔点为100℃。
将水与填充材料勃姆石（Dv50=1μm，BET=8m2/g）颗粒充分预混合后，加入耐热粘结剂聚丙烯酸钠（PAA-Na，玻璃化温度200℃），充分搅拌分散后，再加入导电剂碳纳米管，继续搅拌混合均匀得到固含量为40wt%的导电层浆料。其中，导电剂、填充材料和耐热粘结剂的质量比为1:95:4。
在温敏层的一个表面上均匀涂覆上述导电层浆料，烘干得到厚度2μm的导电层。即制得隔膜。
<正极极片的制备>
将正极活性材料LiCoO2、正极导电剂导电炭黑（Super P）、粘结剂PVDF按照质量比97.5:1:1.5进行混合，加入NMP作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为75wt%且体系均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到单面涂布正极活性材料层（厚度50mm）的正极极片。之后，在该铝箔的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料层的正极极片。再经冷压、裁片、焊接极耳，得到规格为74mm´851mm正极极片待用。
<负极极片的制备>
将负极活性材料石墨、负极导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按照质量比97.5:1:0.5:1进行混合，然后加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至固含量为50wt%且体系均匀的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在厚度为8mm的负极集流体铜箔的一个表面上，85℃条件下烘干，得到单面涂布负极活性材料层（厚度60mm）的负极极片。之后，在该铜箔的另一个表面上重复以上步骤，得到双面涂布负极活性材料层的负极极片。再经冷压、裁片、焊接极耳，得到规格为76mm´867mm的负极极片待用。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按照质量比1:1:1混合，然后向非水有机溶剂中加入LiPF6溶解并混合均匀，得到电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的负极极片、隔膜以及正极极片按顺序堆叠卷绕得到卷绕结构的电极组件，其中，隔膜的陶瓷涂层与正极极片相邻。将电极组件置于铝塑膜包装袋中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、容量、脱气、切边等工序得到锂离子电池。其中，化成的温度为85℃。
实施例1-2至实施例1-18
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
实施例2-1至实施例2-10
除了按照表2调整相关制备参数以外，其余与实施例1-6相同。
实施例3-1
<隔膜的制备>
（1）将导电剂碳纳米管、耐热聚合物PE（Mw=180W）和成孔剂石蜡油进行混料得到第一混合物并输送至挤出机；将温敏层的材料PE（熔点140℃）和成孔剂石蜡油按照质量比95:5进行混料得到第二混合物并输送至挤出系统；（2）将第一混合物和第二混合物在挤出系统中经熔融塑化后从三层挤出模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片，流延厚片的中间层为导电层、两侧为温敏层；（3）将流延厚片进行拉伸、萃取成孔剂、干燥、定型、裁切后即得到隔膜。制得的隔膜中导电层的厚度为3μm，温敏层的厚度为1.2μm。其中，导电层中导电剂和耐热聚合物的质量比为5.3:94.7。
正极极片、负极极片、电解液及锂离子电池的制备与实施例1-1相同。
实施例3-2至实施例3-15
除了按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例3-1相同。
实施例4-1至实施例4-5
除了按照表4调整相关制备参数以外，其余与实施例3-4相同。
对比例1-1至对比例1-5
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1-1相同。
对比例3-1至对比例3-4
除了按照表3调整相关制备参数以外，其余与实施例3-1相同。
各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1至表4所示。
表1
注：表1中的“\”表示锂离子电池不具有正常的使用性能，因此未进行热安全性能的测试。
从实施例1-1至实施例1-18和对比例1-1至对比例1-5可以看出，本申请实施例中的电化学装置，所选用的隔膜包括温敏层和导电层，温敏层设置于导电层的一个表面上时，将温敏层和导电层的破膜温度、电阻处于本申请范围内，电化学装置具有更高的热箱通过率，表明电化学装置的热安全性能得到提高。而对比例1-2、对比例1-3和对比例1-5的电化学装置，其隔膜中热敏层的破膜温度和/或导电层的破膜温度不处于本申请范围内，电化学装置具有更低的热箱通过率，表明电化学装置的热安全性能较差。对比例1-1和对比例1-4的电化学装置，其隔膜中温敏层的破膜温度不处于本申请范围内，温敏层材料的熔点与电化学装置化成温度接近，电化学装置化成过程中热敏层熔融使隔膜发生闭孔，导致电化学装置化成后无法充电，电化学装置的后续充电将表现为假性充电，即显示电量已满，但实际并未充电，因此，电化学装置并不具有正常的使用性能。
热敏层的材料的熔点以及热敏层的厚度通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例1-1至实施例1-10可以看出，选用热敏层的材料的熔点以及热敏层的厚度处于本申请范围内的电化学装置，热敏层的破膜温度处于本申请范围内，导电层具有合适的粘结力和电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
导电层中导电剂、填充材料和耐热粘结剂的质量比以及导电层的厚度通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例1-11至实施例1-18可以看出，选用导电层中导电剂、填充材料和耐热粘结剂的质量比以及导电层的厚度处于本申请范围内的电化学装置，导电层的破膜温度处于本申请范围内，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
表2
热敏层材料的种类通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例1-6、实施例2-1至实施例2-3可以看出，选用热敏层材料的种类处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的粘结力和电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
导电层中导电剂、填充材料和耐热粘结剂的种类通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例1-6、实施例2-4至实施例2-10可以看出，选用导电层中导电剂、填充材料和耐热粘结剂的种类处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的粘结力和电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
表3
注：表3中的“\”表示锂离子电池不具有正常的充放电使用性能，因此未进行热安全性能的测试。
从实施例3-1至实施例3-15和对比例3-1至对比例3-4可以看出，本申请实施例中的电化学装置，所选用的隔膜包括温敏层和导电层，温敏层设置于导电层的两个表面上时，将温敏层和导电层的破膜温度处于本申请范围内，电阻处于本申请范围内，电化学装置具有更高的热箱通过率，表明电化学装置的热安全性能得到提高。而对比例3-2至对比例3-4中的电化学装置，其隔膜中温敏层的破膜温度和/或导电层的破膜温度不处于本申请范围内，电化学装置具有更低的热箱通过率，表明电化学装置的热安全性能较差。对比例3-1中的电化学装置，其隔膜中温敏层的破膜温度不处于本申请范围内，温敏层材料的熔点与电化学装置化成温度接近，电化学装置化成过程中热敏层熔融使隔膜发生闭孔，导致电化学装置化成后无法充电，电化学装置的后续充电将表现为假性充电，即显示电量已满，但实际并未充电，因此，电化学装置并不具有正常的使用性能。
热敏层的材料的熔点以及热敏层的厚度通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例3-1至实施例3-9可以看出，选用热敏层的材料的熔点以及热敏层的厚度处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的粘结力和电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
导电层中导电剂和耐热聚合物的质量比以及导电层的厚度通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例3-1、实施例3-10至实施例3-15可以看出，选用导电层中导电剂和耐热聚合物的质量比以及导电层的厚度处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的粘结力和电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
表4
导电层中导电剂的种类通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例3-4、实施例4-1和实施例4-2可以看出，选用导电层中导电剂的种类处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的电阻，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
导电层中耐热聚合物的种类和熔点通常也会影响电化学装置的热安全性能。从实施例3-4、实施例4-3至实施例4-5可以看出，选用导电层中耐热聚合物的种类和熔点处于本申请范围内的电化学装置，导电层具有合适的破膜温度，电化学装置具有较高的热箱通过率，表明电化学装置具有良好的热安全性能。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体与另一个实体区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种隔膜，其中，包括温敏层和导电层，所述温敏层设置于所述导电层的至少一个表面上，所述温敏层的破膜温度为124℃至134℃，所述温敏层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、纤维素、聚酰胺、聚砜或聚偏氟乙烯中的至少一种；所述导电层的破膜温度大于或等于150℃，所述导电层包括导电剂，所述导电剂包括碳纳米管、导电炭黑、石墨烯、石墨、导电铁粉、导电镍粉、聚乙炔、聚吡咯、聚苯硫醚或聚苯胺中的至少一种；所述导电层的电阻为5KΩ至32KΩ。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述温敏层的破膜温度为124℃至130℃。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述导电层的破膜温度为150℃至180℃。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述温敏层的材料的熔点为100℃至130℃。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述温敏层设置于所述导电层的两个表面上。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述导电层还包括耐热聚合物，所述耐热聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯砜或芳纶中的至少一种；
所述导电剂和所述耐热聚合物的质量比为(2至6):(94至98)。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其中，所述耐热聚合物的熔点为140℃至180℃。
8.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述温敏层的厚度为0.9μm至2.0μm，所述导电层的厚度为2μm至5μm。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述温敏层设置于所述导电层的一个表面上。
10.根据权利要求9所述的隔膜，其中，所述导电层还包括填充材料和耐热粘结剂，所述填充材料包括勃姆石、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、莫来石、碳化硅、氮化硅、氮化硼或氮化铝中的至少一种，所述耐热粘结剂包括聚丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素钠、硅溶胶或铝溶胶中的至少一种 ；
所述导电剂、所述填充材料和所述耐热粘结剂的质量比为(0.2至2.0):(90.0至99.3):(0.5至8.0)。
11.根据权利要求10所述的隔膜，其中，所述温敏层的厚度为2μm至5μm，所述导电层的厚度为1μm至8μm。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述导电层的粘结力为5N/m至100N/m。
13.一种电化学装置，其中，所述电化学装置包括权利要求1至12中任一项所述的隔膜。
14.一种电子装置，其中，所述电子装置包括权利要求13所述的电化学装置。
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