CN115295959A - 一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学装置技术领域，具体涉及一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置。本发明的电化学装置采用的隔离层中包括无机陶瓷，因此其耐高温能力强于聚合物隔膜，且所述隔离层中还包括NTC材料，可以在电化学装置内部温度升高时，通过NTC材料的NTC效应在隔离层上形成导电通路并产生漏电流，从而将电化学装置的电量释放掉，提高整个电化学装置的热稳定性，降低进一步发生热失控的风险。

Description

一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置
技术领域
本发明属于电化学装置技术领域，具体涉及一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置。
背景技术
锂离子电池是应用非常广泛的二次电池。传统锂离子电池主要采用聚烯烃隔膜(或带有陶瓷涂层的聚烯烃隔膜)将正极片与负极片隔开，但聚烯烃隔膜的耐热性较差、润湿电解液能力偏低。采用陶瓷涂层替代聚烯烃隔膜的无隔膜锂电池得到了广泛研究，但其安全性能仍有待进一步提升。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置。所述隔离层包括无机陶瓷、粘结剂和NTC材料，其耐高温能力强于聚合物隔膜，可以在电化学装置内部温度升高时，通过NTC材料的NTC效应在隔离层内形成导电通路并产生漏电流，将电化学装置的电量释放掉，从而提高整个电化学装置的热稳定性，降低进一步发生热失控的风险；同时，所述隔离层的设置还使得电池的倍率性能得到显著提升。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种隔离层，所述隔离层包括无机陶瓷、NTC材料和粘结剂。
根据本发明的实施方式，所述的NTC材料的B值为2000K～100000K。
根据本发明的实施方式，所述的NTC材料在温度为298.15K时的电阻率为0.001Ω·m～300Ω·m。
根据本发明的实施方式，所述的NTC材料占隔离层总质量的0.1％～50％。
根据本发明的实施方式，所述的NTC材料的平均尺寸为0.2～10μm。
根据本发明的实施方式，所述的NTC材料的化学式为(NiO)a·(Mn3O4)b·(MnO2)c·(Mn2O3)d·(Co3O4)e·(Co2O3)f·(Fe2O3)g·(CuO)h·(ZnO)i·(Ca O)j·(TiO2)k·(Nb2O5)l·(MgO)m·(La2O3)n·(WO3)o·(Ni2O3)p·(Y2O3)p，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q＝1。
根据本发明的实施方式，所述的粘结剂占隔离层总质量的0.1％～30％。
根据本发明的实施方式，所述的无机陶瓷的平均尺寸为0.2～10μm。
根据本发明的实施方式，所述的无机陶瓷的质量占隔离层总质量的20％～99.8％。
根据本发明的实施方式，所述的无机陶瓷选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、磷灰石、莫来石、钛酸铝、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、立方氮化硼、六方氮化硼、氧化石墨烯、介孔分子筛、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、固态电解质中的一种或几种的组合。
根据本发明的实施方式，所述的固态电解质选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、玻璃态电解质中的一种或多种的组合。
根据本发明的实施方式，所述的隔离层还可以包括电解质，所述电解液选自聚合物电解质和/或凝胶电解质。
本发明还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括上述的隔离层。
根据本发明的实施方式，所述电化学装置包括正极片、负极片与上述的隔离层、以及电解液，其中隔离层位于正极片与负极片之间。
根据本发明的实施方式，所述的隔离层的厚度为2～50μm。
本发明的有益效果：
本发明的电化学装置采用的隔离层中包括无机陶瓷，因此其耐高温能力强于聚合物隔膜，且所述隔离层中还包括NTC材料，可以在电化学装置内部温度升高时，通过NTC材料的NTC效应在隔离层上形成导电通路并产生漏电流，从而将电化学装置的电量释放掉，提高整个电化学装置的热稳定性，降低进一步发生热失控的风险；同时，所述隔离层的设置还使得电池的倍率性能得到显著提升。
由于NTC材料在电池正常工作温度下(如20～40℃)表现出较高的阻抗，但是与无机陶瓷材料相比依然具备一定的电子传导能力，因此如果将NTC材料直接用做隔离层会导致电池在正常工作温度内也产生微弱的漏电流，导致电池的自放电过大，无法正常工作。
本发明采用特定比例的无机陶瓷、NTC材料和粘结剂进行复合(NTC材料占隔离层总质量的0.1％～50％，NTC材料的平均尺寸为0.2～10μm)，大幅度降低了电池在正常工作温度下的自放电，同时又保证了较高温度时电池内部产生漏电流释放能量从而提高了电池安全性。同时，本发明采用的NTC材料为高B值的NTC材料(NTC材料的B值为2000～100000K)，其对温度变化的敏感性更高，电池温度从正常工作温度上升到较高温度时，NTC材料的电阻率变化更显著，因此在保证较高温度下有足够的漏电流的情况下可兼顾正常工作温度时的电子绝缘性，从而进一步降低正常工作温度下的自放电；同时，所述隔离层中的无机陶瓷为电子绝缘的，包括该无机陶瓷的隔离层既是电子绝缘的，又是可传导锂离子的，在保证高安全性能、低自放电性能的同时还可进一步获得更高得倍率性能，故隔离层的设置使得电池的倍率性能得到显著提升。
附图说明
图1为本发明的电化学装置的结构示意图。
附图标记：1为正极片、2为负极片、3为隔离层、11为正极集流体、12为正极活性材料层、21为负极集流体、22为负极活性材料层。
具体实施方式
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
本发明的发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇发明中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明提供一种隔离层及包括该隔离层的电化学装置。
具体地，本发明提供一种隔离层，所述隔离层包括无机陶瓷、NTC材料和粘结剂。
在一些实施例中，所述的无机陶瓷为电子绝缘的无机陶瓷。
在一些实施例中，所述的NTC材料为负温度系数热敏电阻材料。
在一些实施例中，所述的NTC材料为高B值的NTC热敏电阻材料。
在一些实施例中，所述的NTC材料的B值为2000K～100000K，例如为2000K、3000K、4000K、5000K、6000K、7000K、8000K、9000K、10000K、11000K、12000K、13000K、14000K、15000K、16000K、17000K、18000K、19000K、20000K、30000K、40000K、50000K、60000K、70000K、80000K、90000K或100000K。
在一些实施例中，所述的NTC材料的B值的算法：B＝(T1*T2/(T2-T1))*㏑(R1/R2)，R1＝温度T1时NTC材料的电阻值，R2＝温度T2时NTC材料的电阻值，T1＝298.15K，T2＝323.15K。
在一些实施例中，所述的NTC材料在温度为298.15K时的电阻率为0.001Ω·m～300Ω·m，例如为0.001Ω·m、0.01Ω·m、0.02Ω·m、0.05Ω·m、0.08Ω·m、0.1Ω·m、0.2Ω·m、0.5Ω·m、0.6Ω·m、0.8Ω·m、1Ω·m、2Ω·m、5Ω·m、8Ω·m、10Ω·m、20Ω·m、30Ω·m、50Ω·m、60Ω·m、80Ω·m、100Ω·m、150Ω·m、200Ω·m、250Ω·m或300Ω·m。
在一些实施例中，所述的NTC材料占隔离层总质量的0.1％～50％，例如为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、44％、45％、48％或50％。
在一些实施例中，所述的NTC材料的平均尺寸为0.2～10μm。所述的平均尺寸为通过激光粒度仪测试得到的D50数值(代表平均粒径)。
在一些实施例中，所述的NTC材料的化学式为(NiO)a·(Mn3O4)b·(MnO2)c·(Mn2O3)d·(Co3O4)e·(Co2O3)f·(Fe2O3)g·(CuO)h·(ZnO)i·(Ca O)j·(TiO2)k·(Nb2O5)l·(MgO)m·(La2O3)n·(WO3)o·(Ni2O3)p·(Y2O3)p，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q＝1。
在一些实施例中，所述的NTC材料选自
(Mn3O4)b·(Co3O4)e·(Fe2O3)g·(CuO)h(0.35≤b≤0.5，0.25≤e≤0.4，0.1≤g≤0.15，0.01≤h≤0.03，b+e+g+h＝1)、(NiO)a·(Co3O4)e·(MnO2)c·(ZnO)i(0.1≤a≤0.3，0.05≤e≤0.2，0.2≤c≤0.5，0.01≤i≤0.05，a+e+c+i＝1)中的至少一种。
在一些实施例中，所述的无机陶瓷可以是颗粒状、棒状、纤维状中的至少一种。
在一些实施例中，所述的无机陶瓷的平均尺寸为0.2～10μm。若所述的无机陶瓷为颗粒状，所述的平均尺寸为通过激光粒度仪测试得到的D50数值(代表平均粒径)；若所述的无机陶瓷为棒状，所述的平均尺寸为通过激光粒度仪测试得到的D50数值(代表平均长度)；若所述的无机陶瓷为纤维状，所述的平均尺寸为通过激光粒度仪测试得到的D50数值(代表平均长度)。
在一些实施例中，所述的无机陶瓷的质量占隔离层总质量的20～99.8％，例如为20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、96％、98％、99％或99.8％。
在一些实施例中，所述的无机陶瓷选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、磷灰石、莫来石、钛酸铝、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、立方氮化硼、六方氮化硼、氧化石墨烯、介孔分子筛、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、固态电解质中的一种或几种的组合。
在一些实施例中，优选地，所述的无机陶瓷选自固态电解质，这主要是因为因为固态电解质是电子绝缘的，同时又是可传导锂离子的，因此在保证高安全性能、低自放电性能的同时还可进一步获得更高得倍率性能。
在一些实施例中，所述的固态电解质选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、玻璃态电解质中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述的硫化物电解质为70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li6PS5X(X可以取F，Cl，Br，I中的单一元素或任意几种元素混合)。
在一些实施例中，所述的钙钛矿型电解质为Li3zLa2/3-zTiO3，其中0＜z＜2/3。
在一些实施例中，所述的Garnet型电解质为Li7-aLa3Zr2-aMaO12为石榴石结构，其中M＝Ta或Nb或W，0≤a≤2。
在一些实施例中，所述的NASICON型固态电解质为Li1+x+yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3- yO12，其中0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或者Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，其中0.1≤x≤0.4。
在一些实施例中，所述的LISICON型电解质为Li4-xGe1-xPxS4(X＝0.4或X＝0.6)。
在一些实施例中，所述的玻璃态电解质的化学式为aLi2O·bAl2O3·cLa2O3·dTiO2·eZrO2·fSnO2·gZnO2·hCeO2·iB2O3·jP2O5·kSO3·mCO2·nSiO2·pLiF·qLiCl·rLiBr·sLiI，其中0＜a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤j＜1，0≤k＜1，0≤m＜1，0≤n＜1，0≤p＜1，0≤q＜1，0≤r＜1，0≤s＜1，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+m+n+p+q+r+s＝1，且b、i、j、k、n不能同时为0。
在一些实施例中，所述的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、环氧树脂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙中的至少一种。
在一些实施例中，所述的隔离层还可以包括电解质，所述电解质选自聚合物电解质和/或凝胶电解质。
在一些实施例中，所述的电解质的质量占隔离层总质量的0～10％。
在一些实施例中，所述的电解质选自聚氧化乙烯(PEO)、氧化乙烯-苯醚共聚物、氧化乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或几种共混。上述电解质可商购获得，也可以通过将含有至少一种上述聚合物主体结构的单体经过引发剂引发聚合而形成。需要指出的是，在引发单体聚合的过程中，可以根据情况添加一定量的交联剂来改善聚合物的机械强度。
在一些实施例中，所述隔离层不包括聚合物层，即所述隔离层不包括常规隔膜基材，所述隔膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯复合材料、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑中的至少一种。
本发明还提供一种电化学装置，所述电化学装置包括上述的隔离层。
在一些实施例中，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池(包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池)、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池但并不限于此。在一些实施例中，本发明的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置。
在一些实施例中，所述电化学装置包括正极片、负极片与上述的隔离层、以及电解液，其中隔离层位于正极片与负极片之间。
在一些实施例中，如图1所示，本发明的电化学装置由正极片1、负极片2与隔离层3构成，其中隔离层3位于正极片1与负极片2之间。正极片1由正极集流体11以及位于正极集流体11表面的正极活性材料层12构成。负极片2由负极集流体21以及位于负极集流体21表面的负极活性材料层22构成。
在一些实施例中，对正极片没有特别的限定，主要包含集流体与正极活性材料。正极片中的集流体可采用本领域已知的正极集流体材料，例如铝箔，涂炭铝箔、打孔铝箔、不锈钢箔、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。正极片中的正极活性材料可以采用本领域已知的正极活性材料，能够进行离子的可逆嵌入/脱嵌。例如可以为锂过渡金属复合氧化物，其中过渡金属可以是Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn、V、Al、Zr、Ce及Mg中的一种或多种。锂过渡金属复合氧化物中还可以掺杂电负性大的元素，如S、F、Cl及I中的一种或多种，能够使正极活性材料具有较高的结构稳定性和电化学性能。作为示例，锂过渡金属复合氧化物例如为LiMn2O4、LiNiO2、LiCoO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNiaCobAl1-a-bO2(0<a<1，0<b<1，0<a+b<1)、LiMn1-m-nNimConO2(0<m<1，0<n<1，0<m+n<1)、LiMPO4(M可以为Fe、Ni、Mn、Co中的一种或多种)及Li3V2(PO4)3中的一种或多种。可选地，正极片还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。可选地，正极片还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)及聚丙烯酸(PAA)中的一种或多种。正极片可以按照本领域常规方法制备。通常将正极活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮，简称为NMP)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干等工序后，得到正极片。
在一些实施例中，对负极片没有特别的限定，主要包含集流体与负极活性材料。负极片中的集流体可采用本领域已知的负极集流体材料，例如铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。负极片中的负极活性材料可以采用本领域已知的负极活性材料。例如可以为金属锂、锂合金(包括Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金等)、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂中的一种或多种。可选地，负极片还可以包括导电剂。作为示例，导电剂为石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或多种。可选地，负极片还可以包括粘结剂。作为示例，粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、环氧树脂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮及尼龙中的一种或多种。负极片可以按照本领域常规方法制备。通常将负极活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如水)中，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干等工序后，得到负极片。
在一些实施例中，所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂。
在一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、四氰基硼酸锂、四(三氟甲基)硼酸锂、五氟乙基三氟硼酸锂、二氰基草酸硼酸锂、双丙二酸根合硼酸锂、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO2F)(SO2CF3))、硝酸锂(LiNO3)、氟化锂(LiF)、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiN(SO2F)(SO2CnF2n+1)中的一种或多种以任意比例的混合(n为2～10的整数)。
在一些实施例中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F-EPE、氟代醚D2、氟代醚HFPM、氟代醚MFE、氟代醚EME、、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DOX)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种以任意比例的混合。
在一些实施例中，所添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二酸酐、联苯、联苯醚、甲苯、二甲苯、环已基苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、乙腈(AN)、丙二腈、丁二腈(SN)、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、乙二醇双丙腈醚、六氟环三磷腈、五氟乙氧基环三磷腈、五氟苯氧基环三磷腈、1,4-二氰基-2-丁烯、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈、丙烯腈、巴豆腈、反式丁烯二腈、反式己烯二腈、1,2-二(氰乙氧基)乙烷、1,2,3-三(氰乙氧基)丙烷、三氰基苯、双(氰乙基)砜、3-(三甲基硅氧基)丙腈中的一种或多种以任意比例的混合。
在一些实施例中，所述的隔离层可以是单独制备的自支撑膜，也可以直接形成于正极片和/或负极片表面。
在一些实施例中，所述的隔离层可以通过如下方法制备：将无机陶瓷、NTC材料、粘结剂、溶剂通过分散设备混合分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布于正极片和/或负极片表面，烘干溶剂即可得到所述隔离层(位于正极片和/或负极片表面)。
在一些实施例中，所述的隔离层可以通过如下方法制备：将无机陶瓷、NTC材料、粘结剂、溶剂通过分散设备混合分散成均匀的浆料，然后将浆料涂布于基材表面，在基材表面形成隔离层，分离，制备得到所述隔离层。
在一些实施例中，所述的隔离层可以通过如下方法制备：将无机陶瓷、NTC材料、粘结剂直接混合分散均匀，然后通过高温与高速剪切将粘结剂纤维化，然后将混合物通过热压复合于正极片和/或负极片表面，即可得到所述隔离层(位于正极片和/或负极片表面)。
在一些实施例中，所述的隔离层可以通过如下方法制备：将无机陶瓷、NTC材料、粘结剂直接混合分散均匀，然后通过高温与高速剪切将粘结剂纤维化，然后将混合物通过热压，制备得到所述隔离层。
优选的，所述的隔离层直接形成于负极片表面。
在一些实施例中，所述的隔离层经过辊压之后在电化学装置中的厚度为2～50μm。
在一些实施例中，将上述正极片、隔离层、负极片按顺序堆叠好，使隔离层处于正极片、负极片之间起到隔离的作用，得到电芯，也可以是经卷绕后得到电芯；将电芯置于包装外壳中，注入电解液并封口，制备电化学装置。
本发明还提供上述电化学装置的应用，对本发明的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：移动电脑、笔记本电脑、便携式电话、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动船舶、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、照相机、家庭用大型蓄电池、储能电站等。
通过下述实施例和对比例对本发明公开的内容进一步具体地说明，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
1.锂电池制备
(1)NTC材料制备
将各种金属氧化物按照化学计量比混合并球磨均匀，高温煅烧使其烧结，然后粉碎成所需粒径的粉体材料。
(2)正极片制备
为了进行单因素对比，这里将正极活性材料固定为钴酸锂并固定一个正极配方，同时将正极片的活性材料层的面密度固定为20mg/cm2，压实密度固定为4.17g/cm3。称取正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、炭黑导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.5:1.5分散于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘干，辊压，裁切，得到正极片。
(3)负极片制备
为了进行单因素对比，这里将负极活性材料固定为石墨并固定一个负极配方，同时将负极片的活性材料层的面密度固定为10.5mg/cm2，压实密度固定为1.8g/cm3。称取负极活性材料石墨、炭黑导电剂、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97:1:1:1，分散于适量的去离子水中，充分搅拌形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，然后经烘干，辊压，得到负极片。
按照设定的质量比称取无机陶瓷、NTC材料和粘结剂，分散于适量的溶剂中形成均匀的浆料，然后将浆料涂覆于所得负极片表面，经烘干，辊压，裁切，得到带隔离层的负极片。
表1下述实施例和对比例所使用的NTC材料的物性参数
Figure BDA0003778847810000131
表2实验组的带有隔离层的负极片中隔离层的组成
Figure BDA0003778847810000132
Figure BDA0003778847810000141
对照组的负极片有4种，第一种对照组的负极片相比实验组的负极片的隔离层中的NTC材料采用低B值的N9材料，负极片记为F21；第二种对照组的负极片相比实验组的负极片的隔离层中不含有NTC材料，负极片记为F22～F30；第三种对照组的负极片相比实验组的负极片的隔离层中各组分的含量不同，负极片记为F31～F33；第四种对照组的负极片相比实验组的负极片无隔离层(后续制备电池时需搭配常规PP隔膜)，负极片记为F34。
表3对照组的带有隔离层的负极片中隔离层的组成
Figure BDA0003778847810000142
Figure BDA0003778847810000151
(4)电解液制备
为了进行单因素对比，这里将电解液配比进行固定。在含水量<5ppm的充有氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比0.5:1.5:1.5混合，加入LiPF6搅拌均匀，形成基础电解液，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。最后在上述基础电解液中加入2％添加剂SN、2％添加剂FEC、1％添加剂DTD。
(5)锂电池的制备
对于实验组的负极片F1～F20(对应电池D1～D20)和对照组的负极片F21～F33(对应电池D21～D33)，无需使用PP等常规聚合物隔膜，将正极片和负极片按顺序叠好，使隔离层处于正极和负极中间，然后将叠芯焊接极耳并置于铝塑膜包装袋中，最后注入电解液并经过真空密封、静置、化成、整形等工序，即可制备得到锂电池，记为D1～D33。
对于对比组的负极片F34(对应电池D34)，需使用PP隔膜，将上述正极、隔膜和负极按顺序叠好，使隔膜处于正极和负极中间，然后将叠芯焊接极耳并置于铝塑膜包装袋中，最后注入电解液并经过真空密封、静置、化成、整形等工序，即可制备得到锂电池，记为D34。
2.锂电池性能测试
安全测试(加热项目)：参考GB/T 31485-2015中6.2.6的方法，测试电池安全性能中的加热项目，参考5.1.5中对测试结果进行判定，电池不爆炸不起火即为通过测试，否则即为不通过测试。取10只电池样品进行加热项目测试，计算通过率。
安全测试(挤压项目)：参考GB/T 31485-2015中6.2.7的方法，测试电池安全性能中的挤压项目，参考5.1.6中对测试结果进行判定，电池不爆炸不起火即为通过测试，否则即为不通过测试。取10只电池样品进行挤压项目测试，计算通过率。
安全测试(针刺项目)：参考GB/T 31485-2015中6.2.8的方法，测试电池安全性能中的针刺项目，参考5.1.7中对测试结果进行判定，电池不爆炸不起火即为通过测试，否则即为不通过测试。取10只电池样品进行针刺项目测试，计算通过率。
安全测试(极限加热测试)：将电池以0.2C倍率充满电之后置于烘箱之中，设定烘箱的升温速率为5℃/min，记录电池起火时烘箱的温度T起火。
K值测试：以下所有操作步骤均在25±1℃环境中电池充放电测试仪上进行。①将电池以0.2C恒电流放电至电池的下限电压；②静置10min，将电池以0.5C恒电流充电至电池的上限电压并转为恒电压充电至电流降至0.05C截止；③静置10min，将电池以0.2C恒电流放电至电池的下限电压，记录该放电容量，定为电池的容量Q；④静置10min，将电池以0.5C恒电流充电至电池容量Q的50％，电池处于50％SOC下(SOC的全称为State of Charge，表示荷电状态)；⑤静置5h，测试电池的电压记为V0；⑥静置一段时间ΔT(本实验中统一取ΔT＝120h)，测试电池的电压记为V1；⑦计算K值，K＝(V0-V1)/ΔT。
倍率放电性能测试：以下所有操作步骤均在25±1℃环境中电池充放电测试仪上进行。①将电池以0.2C恒电流放电至电池的下限电压；②静置10min，将电池以0.2C恒电流充电至电池的上限电压并转为恒电压充电至电流降至0.05C截止；③静置10min，将电池以0.2C恒电流放电至电池的下限电压，记录该放电容量Q0.2c；④静置10min后，将电池以0.2C恒电流充电至电池的上限电压并转为恒电压充电至电流降至0.05C截止；⑤静置10min，将电池以3C恒电流放电至电池的下限电压，记录该放电容量Q3c；⑥计算3C放电容量保持率η＝Q3c/Q0.2c×100％。
表4电池的性能测试结果
Figure BDA0003778847810000171
Figure BDA0003778847810000181
表4实验结果分析：
对比例14的电池安全性显著低于实施例1～20，由此可知，采用本发明的隔离层的锂离子电池，相比传统的采用聚烯烃隔膜的锂离子电池，可显著地提高电池安全性能，尤其是可以降低其在极限高温环境中的热失控风险。
对比例2～10的电池安全性也低于实施例1～20，由此可知，采用本发明的隔离层的锂离子电池，相比采用无机陶瓷+粘结剂的隔离层(不含NTC材料)的电池，安全性更加优异。
对比例1、对比例13的电池安全性也低于实施例1～20，由此可知，当NTC材料的B值较高时(B值≥2000)，安全性优于低B值的NTC材料。
对比例11、对比例12的电池安全性也低于实施例1～20，由此可知，当NTC材料含量在隔离层中的占比不高于50％时，安全性能表现更优。反之，当NTC材料含量过高时，由于漏电流过大，能量释放过快，反而容易引发热失控，导致安全性能下降。
对比例1、对比例13的电池自放电(K值)也显著高于实施例1～20，由此可知，当NTC材料的B值较高时(B值≥2000)，电池的自放电(K值)处于较低水平。反之，当NTC材料的B值较低时(B值<2000)，电池的自放电(K值)显著升高，将影响电池正常工作。
对比例11、对比例12的电池自放电(K值)也显著高于实施例1～20，由此可知，当NTC材料含量在隔离层中的占比不高于50％时，电池的自放电(K值)处于较低水平。反之，当NTC材料含量过高时，电池在正常工作温度范围内的漏电流较大，以至于电池自放电严重，将影响电池正常工作。
实施例12～16的电池倍率性能优于其他实施例的电池，由此可知无机陶瓷材料优选固态电解质时，可进一步提升电池的倍率性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (10)

1.一种隔离层，其特征在于，所述隔离层包括无机陶瓷、NTC材料和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的隔离层，其特征在于，所述的NTC材料的B值为2000K～100000K。
3.根据权利要求1所述的隔离层，其特征在于，所述的NTC材料占隔离层总质量的0.1％～50％。
4.根据权利要求1所述的隔离层，其特征在于，所述的NTC材料的平均尺寸为0.2～10μm；
和/或，所述的NTC材料的化学式为(NiO)a·(Mn3O4)b·(MnO2)c·(Mn2O3)d·(Co3O4)e·(Co2O3)f·(Fe2O3)g·(CuO)h·(ZnO)i·(CaO)j·(TiO2)k·(Nb2O5)l·(MgO)m·(La2O3)n·(WO3)o·(Ni2O3)p·(Y2O3)p，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p+q＝1。
5.根据权利要求1所述的隔离层，其特征在于，所述的无机陶瓷的质量占隔离层总质量的20～99.8％；
和/或，所述的粘结剂占隔离层总质量的0.1％～30％。
6.根据权利要求1所述的隔离层，其特征在于，所述的无机陶瓷的平均尺寸为0.2～10μm；
和/或，所述的无机陶瓷选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化钇、氧化铪、氧化锆、氧化锡、氧化铈、氧化镍、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、磷灰石、莫来石、钛酸铝、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、立方氮化硼、六方氮化硼、氧化石墨烯、介孔分子筛、氮化铝、氮化镁、凹凸棒石、钛酸铈、钛酸钙、钛酸钡、固态电解质中的一种或几种的组合；
和/或，所述的固态电解质选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质、钙钛矿型电解质、Garnet型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质、玻璃态电解质中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的隔离层，其特征在于，所述的隔离层还包括电解质，所述电解质选自聚合物电解质和/或凝胶电解质。
8.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求1-7任一项所述的隔离层。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括正极片、负极片与权利要求1-7任一项所述的隔离层、以及电解液，其中隔离层位于正极片与负极片之间。
10.根据权利要求8或9所述的电化学装置，其特征在于，所述的隔离层的厚度为2～50μm。
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