WO2018110554A1 - 双極型二次電池 - Google Patents

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WO2018110554A1
WO2018110554A1 PCT/JP2017/044577 JP2017044577W WO2018110554A1 WO 2018110554 A1 WO2018110554 A1 WO 2018110554A1 JP 2017044577 W JP2017044577 W JP 2017044577W WO 2018110554 A1 WO2018110554 A1 WO 2018110554A1
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power generation
generation element
separator
current collector
conductive material
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PCT/JP2017/044577
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狩野　巌大郎
裕行 田中
剛正 中川
淳史 宝来
佐藤　一
雄樹 草地
堀江　英明
勇輔 中嶋
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日産自動車株式会社
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Publication date
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    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar secondary battery.
  • motor driving electric devices such as rechargeable secondary batteries are suitable.
  • lithium ion secondary batteries that can be expected to have high capacity and high output are attracting attention, and are currently being developed rapidly.
  • a lithium ion secondary battery as an electrical device is configured, for example, by sealing a power generation element with an exterior body.
  • the power generation element includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • an electrode containing a positive electrode active material is formed on the surface of the current collector.
  • an electrode including a negative electrode active material is formed on the surface of the current collector.
  • the lithium ion secondary battery as described above is desired to have a higher capacity. Along with this, the energy stored in the lithium ion secondary battery increases, so ensuring safety is more important.
  • an external destructive test is performed to evaluate safety when a lithium ion secondary battery is externally destroyed.
  • the nail penetration test is the temperature at which an internal short circuit occurs in a power generation element by inserting a conductive nail (hereinafter referred to as “conductor”) through the thickness of a flat outer casing to penetrate the battery. This is a test to observe phenomena such as rise and smoke.
  • a porous insulating layer is provided between the separator and the negative electrode in the exterior. Further, one or more opposing regions where the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode current collector exposed portion oppose each other via a separator are provided on the innermost outer periphery of the wound structure.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, even if the battery is penetrated by the conductor, the heat generated by the discharge current to the outside of the power generation element is transmitted to the power generation element, thereby preventing the heat loss of the separator and the current collector. Thereby, it aims at preventing the internal short circuit by the heat loss of a separator and a resin electrical power collector, and preventing the loss of a battery function.
  • a bipolar secondary battery having a power generation element, an exterior body, and an external discharge part.
  • the power generation element includes a separator, a positive electrode active material layer formed on one surface of the separator, and a single battery layer including a negative electrode active material layer formed on the other surface of the separator via a resin current collector.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are laminated so as to alternate and are covered with an exterior body.
  • the external discharge part has a first conductive material, a second conductive material, an insulating member, and an outer short member.
  • the first conductive material is electrically connected to the power generation element on one outermost layer of the power generation element and is led out of the exterior body.
  • the second conductive material is electrically connected to the power generation element on the other outermost layer of the power generation element and is led out of the exterior body.
  • the insulating member is laminated on the one outermost layer of the power generation element via the first conductive material.
  • the outer short member is laminated on the first conductive material via the insulating member, and is electrically connected to the second conductive material.
  • the power generation element has a stored energy at full charge of 200 Wh or more, at least one separator has a heat shrinkage rate at 150 ° C. of 1% or less, and at least one resin current collector has a heat shrinkage rate at 150 ° C. of 5%. % Or less.
  • a bipolar secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) according to an embodiment of the present invention will be described.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery 1 has a structure in which a power generation element 10 that performs charging and discharging is sealed inside an exterior body 20.
  • the power generation element 10 includes a plurality of bipolar electrodes 14 a each having a positive electrode 12 formed on one surface of a planar current collector 11 and a negative electrode 13 formed on the other surface, with a separator 15 interposed therebetween. Composed. Therefore, the power generation element 10 includes a single battery layer 14b including a separator 15, a positive electrode 12 formed on one surface of the separator 15, and a negative electrode 13 formed on the other surface of the separator 15. It can also be said that the structure is laminated via the body 11.
  • the single battery layers 14b are stacked via the current collector 11 so that the positive electrodes 12 and the negative electrodes 13 are alternately arranged, whereby the single battery layers 14b are electrically connected in series, and the battery 1 is configured.
  • the number of unit cell layers 14b to be stacked is not limited and can be adjusted according to a desired output voltage.
  • outermost layer current collectors 11a and 11b The current collectors located in the outermost layer among the plurality of current collectors 11 are hereinafter referred to as outermost layer current collectors 11a and 11b.
  • the outermost layer current collector on the positive electrode side of the battery 1 is identified as the positive electrode outermost layer current collector 11a
  • the outermost layer current collector on the negative electrode side is identified as the negative electrode side outermost current collector 11b.
  • the positive electrode side outermost layer current collector 11 a is bonded to the positive electrode conductive material 16.
  • the negative electrode side outermost layer current collector 11 b is bonded to the negative electrode conductive material 17.
  • the positive electrode side outermost layer current collector 11a and the negative electrode side outermost layer current collector 11b are not limited to this configuration, and each of the positive electrode side outermost layer current collector 11b and the negative electrode side conductive material via a predetermined layer (for example, a layer constituting a positive electrode or a negative electrode).
  • the material 16 and the negative electrode conductive material 17 may be joined.
  • the positive electrode conductive material 16 is led out of the exterior body 20 while being electrically connected to the power generation element 10 in one outermost layer of the power generation element 10.
  • the negative electrode conductive material 17 is led out of the exterior body 20 while being electrically connected to the power generation element 10 in the other outermost layer of the power generation element 10.
  • the power generation element 10 has a seal portion 18 in contact with the outer peripheral edge of the current collector 11.
  • the seal portion 18 is formed of an insulating seal material.
  • the seal portion 18 is fixed to an end portion that is an outer peripheral portion of the current collector 11 and is disposed between the two separators 15.
  • the seal portion 18 prevents a short circuit caused by contact between the adjacent current collectors 11 in the power generation element 10 or slight irregularity of the end portion of the unit cell layer 14b.
  • An insulating member 31a is laminated on the outer side (external body 20 side) of the positive electrode conductive material 16.
  • the insulating member 31a can be laminated on the outside of the positive electrode conductive material 16 via the conductive material 32a.
  • An outer short member 33 is laminated on the outer side of the insulating member 31a.
  • the conductive material 32a, the insulating member 31a, and the outer short member 33 constitute an external discharge part 35a.
  • the insulating member 31a prevents contact between the positive electrode conductive material 16 and the outer short member 33, and is electrically separated.
  • the outer short member 33 is a member provided for discharging to the outside of the exterior body 20 when the conductor penetrates the power generation element 10.
  • the outer short member 33 is made of a conductive connecting material 33a that is directly electrically connected to the negative electrode conductive material 17.
  • the outer short member 33 is electrically separated from the power generation element 10 by the insulating member 31a when charging / discharging, which is the original function of the battery, is performed.
  • the insulating member 31b is laminated on the outer side (the exterior body 20 side) of the negative electrode conductive material 17.
  • the insulating member 31b can be laminated on the outside of the negative electrode conductive material 17 via the conductive material 32b.
  • An outer short member 34 is laminated on the outer side of the insulating member 31b.
  • the conductive material 32b, the insulating member 31b, and the outer short member 34 constitute an external discharge portion 35b.
  • the insulating member 31b prevents the negative electrode conductive material 17 and the outer short member 34 from contacting each other and is electrically separated.
  • the outer short member 34 is a member provided for discharging to the outside of the exterior body 20 when the conductor penetrates the power generation element 10.
  • the outer short member 34 is made of a conductive connecting material 34 b that is electrically connected directly to the positive electrode conductive material 16.
  • the outer short member 34 is electrically separated from the power generation element 10 by the insulating member 31b when charging / discharging, which is the original function of the battery, is performed.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a battery in which an external discharge part is provided outside the exterior body.
  • the positive electrode conductive material 16 led out of the exterior body 20 is extended to the upper surface outside the exterior body 20.
  • the positive electrode conductive material 16 led out of the exterior body 20 is laminated on one outermost layer of the power generation element 10 via the exterior body 20 outside the exterior body 20.
  • An insulating member 31c is laminated on a portion of the positive electrode conductive material 16 laminated on one outermost layer of the power generation element 10 via the exterior body 20.
  • the outer short member 33 made of the conductive connecting material 33 c is laminated on the insulating member 31 c, and the outer short member 33 is electrically connected to the negative electrode conductive material 17 led out of the exterior body 20 and the exterior of the exterior body 20. Connecting. Thereby, the external discharge part 35 c can be provided outside the exterior body 20.
  • the outer short member 33 may be configured by extending the negative electrode conductive material 17 led out of the exterior body 20 and laminating it on the insulating member 31c.
  • the negative electrode conductive material 17 led out of the exterior body 20 extends to the lower surface outside the exterior body 20 and is laminated on the other outermost layer of the power generation element 10.
  • An insulating member is laminated on the portion of the negative electrode conductive material 17 laminated on the other outermost layer of the power generation element 10 via the outer package 20.
  • the outer short member is laminated on the insulating member, and the outer short member is electrically connected outside the positive electrode conductive material 16 and the exterior body 20.
  • the external discharge parts 35a and 35b have a function of causing a short-circuit current generated when the power generation element 10 is penetrated by a conductor to flow out of the power generation element 10, as will be described later.
  • the exterior body 20 covers and seals the power generation element 10 from both sides. Thereby, the exterior body 20 accommodates the power generation element 10.
  • the current collector 11 is a resin current collector (resin current collector foil) including a resin matrix made of a polymer material and a conductive filler (conductive particles).
  • polymer material used as the resin matrix examples include polyethylene (PE) (high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), Polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide (PA), polyamide imide (PAI), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA) ), Polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVDC), or mixtures thereof.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PS polystyrene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN Polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PA polyamide
  • These materials have a very wide potential window, are stable with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are lightweight, so that the output density of the battery can be increased.
  • various polyolefins such as polypropylene and polyethylene, copolymers thereof and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of durability against the electrolytic solution used.
  • the conductive filler is selected from conductive materials.
  • a material having no conductivity with respect to ions is used.
  • carbon materials aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), iron (Fe), platinum (Pt), chromium (Cr), tin (Sn), indium ( In), antimony (Sb), titanium (Ti), nickel (Ni), and the like, but are not limited thereto.
  • These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • these alloy materials such as stainless steel (SUS), may be used. From the viewpoint of corrosion resistance, Al, SUS, carbon material, and Ni are preferable, and carbon material and Ni are more preferable.
  • these conductive fillers may be those obtained by coating the metal shown above with a plating or the like around a particulate ceramic material or resin material.
  • Examples of the carbon material include acetylene black, carbon black, Vulcan (registered trademark), black pearl (registered trademark), carbon nanofiber, ketjen black (registered trademark), carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard Examples thereof include at least one selected from the group consisting of carbon and fullerene.
  • These carbon materials have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. Also, since the carbon material is very light, the increase in mass is minimized. Further, since carbon materials are often used as conductive aids for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material.
  • the surface of the carbon material is subjected to a hydrophobic treatment to reduce the compatibility of the electrolyte, thereby making it difficult for the electrolyte to penetrate into the pores of the current collector 11. Is possible.
  • the battery 1 of the present embodiment is a lithium ion secondary battery
  • the charge / discharge potential of the negative electrode active material is close to the deposition potential of Li
  • the conductive filler such as a carbon material is charged and discharged with Li ions.
  • the conductive filler of the current collector 11 facing the negative electrode is preferably a material such as Ni, Cu, Fe, or SUS that does not undergo Li-forming.
  • a conductive filler whose surface is coated with a carbon material or the like can be preferably used.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and a known shape such as a particle shape, a powder shape, a fiber shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, or a mesh shape can be appropriately selected.
  • a particulate conductive filler when it is desired to impart conductivity over a wide range, it is preferable to use a particulate conductive filler.
  • the average particle size of the conductive filler (average particle size of primary particles) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • particle diameter means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler.
  • the value of “average particle size” is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average fiber length is the fiber length of fibers observed in several to several tens of fields using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). A value calculated as an average value shall be adopted.
  • the average diameter is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the content of the polymer material in the current collector 11 is not particularly limited, but the total amount of the polymer material and the conductive filler in the current collector 11 is 100 parts by mass, preferably 10 to 95 parts by mass. More preferably, it is 12 to 90 parts by mass.
  • the content of the conductive filler in the current collector 11 is not particularly limited.
  • the content of the conductive filler is preferably 5 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 88 parts by mass, with the total amount of the polymer material and the conductive filler in the current collector 11 being 100 parts by mass. Part.
  • the current collector 11 may contain other additives other than the polymer material and the conductive filler.
  • other additives include carboxylic acid-modified polypropylene such as maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the addition amount of other additives is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polymer material and the conductive filler.
  • the surface of the polymer material to which the conductive filler is added can be coated with an epoxy resin to which the conductive filler is added. Thereby, the thermal contraction rate of the current collector 11 can be reduced.
  • the thickness of the current collector 11 is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 150 ⁇ m, and still more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the current collector 11 may have a single-layer structure or a laminated structure in which layers made of these materials are appropriately combined.
  • the method for producing the current collector 11 is not particularly limited. For example, after melt-kneading the polymer material, the conductive filler, and, if necessary, each component of the additive with an extruder or the like, the melt-kneaded material is used. The method of rolling with a hot press machine is mentioned.
  • At least the current shrinkage rate at 150 ° C. (hereinafter simply referred to as “current collector 11c, 11d” of the current collectors 11 interposed between the single battery layers 14b stacked in the power generating element 10). (Referred to as “thermal shrinkage”) is 5% or less. In addition, you may make the thermal contraction rate of all the collectors 11 contained in the electric power generation element 10 5% or less.
  • the heat shrinkage rate of the current collector 11 can be reduced to 5% or less by using a conductive polyimide film using polyimide for the resin matrix or a conductive polypropylene film using polypropylene.
  • the heat shrinkage ratio is the direction in which the current collector left for 10 minutes in an atmosphere of 150 ° C. in the atmosphere flows out of the extrusion molding machine when the current collector before and after standing is formed into a film ( MD direction: Machine Direction) and dimensional change rate in the direction perpendicular to MD direction (TD direction: Transverse Direction), whichever is larger.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a part of the unit cell layer.
  • the current collector 11 (the positive electrode side current collector 11p and the negative electrode side current collector 11m) is also shown together with the single battery layer 14b.
  • the positive electrode 12 constitutes a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode 12 includes a conductive member 123, a positive electrode active material (particle) 124, a coating agent 125, and a conductive auxiliary agent 126.
  • a conductive member 123 is a non-woven conductive fiber is shown as an example.
  • the positive electrode active material 124 is a positive electrode material capable of accumulating and releasing substances (ions) that travel between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 in an electrode reaction.
  • the active material particles of the positive electrode active material 124 are filled in the gaps of the conductive member 123.
  • composite oxides of lithium and transition metal for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4
  • transition metal sulfides for example, MoS 2 and TiS 2
  • conductive polymers for example, polyaniline, polyvinylidene fluoride, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, poly-p-phenylene, and polycarbazole.
  • Positive electrode 12 is a sheet shape having a predetermined thickness t 1, it has a first surface 121 disposed on the separator 15 side and a second side 122 which is disposed on the positive electrode side current collector 11p side.
  • one end of a part of the conductive fibers of the conductive member 123 reaches the first surface 121, and the other end reaches the second surface 122. Therefore, at least a part of the conductive member 123 forms a conductive path that electrically connects the first surface 121 to the second surface 122.
  • the conductive member 123 is also connected to the second surface 122 from the first surface 121. It can be said that a conductive path that electrically connects up to the surface 122 is formed.
  • Examples of conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers obtained by uniformly dispersing highly conductive metal and graphite in synthetic fibers, and metals such as stainless steel. Examples thereof include fiberized metal fibers, conductive fibers obtained by coating the surface of organic fibers with metal, and conductive fibers obtained by coating the surfaces of organic fibers with a resin containing a conductive substance.
  • the average fiber diameter of the conductive fibers is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the conductive path by the conductive member 123 is in contact with the positive electrode active material 124 around the conductive path.
  • electrons generated from the positive electrode active material 124 immediately reach the conductive path, flow through the conductive path, and reach the current collector 11. Since the conductive path is made of the conductive member 123 that is an electron conductive material, electrons can smoothly reach the current collector 11.
  • the positive electrode active material 124 may be a coated active material in which at least a part of the surface is coated with a coating resin 125 including a coating resin and, if necessary, a conductive auxiliary agent 126.
  • the positive electrode active material 124 is such a coating active material and the coating agent 125 is in contact with the conductive path, it can be said that the conductive path is in contact with the active material.
  • the conductive auxiliary agent 126 in the coating agent 125, it is possible to further increase the electronic conductivity from the positive electrode active material 124 to the conductive path.
  • the coating agent 125 includes a coating resin.
  • the coating resin can be, for example, a vinyl resin, a urethane resin, a polyester resin, or a polyamide resin.
  • the conductive auxiliary agent 126 is added to the coating agent 125 as necessary, and is selected from materials having conductivity.
  • the conductive auxiliary agent 126 is, for example, a metal such as aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, and titanium, carbon such as graphite and carbon black, or a mixture thereof.
  • the electrical conductivity when the conductive member 123 is a conductive fiber is preferably 50 mS / cm or more.
  • the electric conductivity of the conductive fiber is 50 mS / cm or more, the electric resistance of the positive electrode 12 can be reduced by the conductive path formed of the conductive fiber, and the positive electrode active material 124 is far away from the current collector 11. This is preferable because the movement of electrons from is smooth.
  • the negative electrode 13 constitutes a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode 13 can be configured by using a negative electrode active material (particle) 134 instead of the positive electrode active material (particle) 124 in the configuration of the positive electrode 12.
  • Other components in the negative electrode 13 are the same as the corresponding components in the positive electrode 12.
  • Negative electrode 13 is a sheet having a predetermined thickness t 2.
  • the negative electrode active material 134 is a negative electrode material capable of accumulating and releasing substances (ions) that travel between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 in an electrode reaction.
  • examples of the negative electrode active material 134 include graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, polymer compound fired bodies (for example, those obtained by firing and carbonizing a phenol resin or furan resin), cokes (for example, pitch coke, needles).
  • Coke and petroleum coke carbon fibers
  • carbon fibers eg, carbon fibers
  • conductive polymers eg, polyacetylene and polypyrrole
  • tin silicon
  • metal alloys eg, lithium-tin alloys, lithium-silicon alloys, lithium-aluminum alloys and lithium-aluminum
  • Manganese alloys composite oxides of lithium and transition metals (for example, Ti 4 Ti 5 O 12 ), and the like.
  • the thickness t 2 of the thickness t 1 and the negative electrode 13 of the positive electrode 12 is preferably respectively a 0.99 ⁇ 1500 .mu.m.
  • the battery 1 increases the accumulated energy (hereinafter also simply referred to as “energy amount”) when fully charged to 200 Wh or more.
  • the stored energy at full charge is the product of the discharge capacity (Ah) and the average discharge voltage (V).
  • the stored energy when the battery 1 is fully charged changes the areas of the electrodes 12 and 13 to adjust the amounts of the active materials 124 and 134 in the battery. Thereby, the stored energy at the time of full charge can be set to 200 Wh or more.
  • the stored energy when the battery 1 is fully charged can also be adjusted by changing the film thickness of the electrodes 12 and 13 and adjusting the amounts of the active materials 124 and 134 in the battery. Further, the stored energy when the battery 1 is fully charged can be adjusted by appropriately selecting the type of the active materials 124 and 134.
  • the short circuit current is not large even in the nail penetration test, and the heat generated by the short circuit current is not large, so the heat loss of the separator and the current collector is Does not occur.
  • the accumulated energy at full charge is 200 Wh or more, in the nail penetration test, even if a short-circuit current is caused to flow outside the power generation element 10 by the external discharge portions 35a and 35b, the short-circuit current is increased, and thus the short-circuit current is generated. Heat increases. Then, heat generated outside the power generation element 10 propagates to the power generation element 10 and causes heat loss such as a film breakage in the separator 15 and the current collector 11.
  • the heat shrinkage rate of the separator 15 is set to 1% or less, and the heat shrinkage rate of the resin current collector is set to 5% or less. The heat loss of the separator 15 and the current collector 11 due to the heat generated by the discharge current being transferred to the power generation element can be prevented.
  • the separator 15 is provided between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 and electrically isolates the positive electrode 12 and the negative electrode 13.
  • the separator 15 holds an electrolytic solution between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 to ensure ion conductivity.
  • Examples of the form of the separator 15 include a separator of a porous film (porous sheet) made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte, and a nonwoven fabric separator.
  • porous membrane separator 15 made of polymer or fiber for example, microporous (microporous membrane) can be used.
  • porous film made of the polymer or fiber include, for example, polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) Structure, etc.), hydrocarbons such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and microporous (microporous membrane) separators made of glass fiber.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), the thickness may be 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator 15 is preferably a separator (a separator with a heat resistant insulating layer) in which a heat resistant insulating layer is laminated on a substrate such as a porous film.
  • the heat resistant insulating layer is a ceramic layer containing inorganic particles and a binder.
  • As the separator with a heat-resistant insulating layer a highly heat-resistant separator having a melting point or a heat softening point of 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher is used.
  • the heat-resistant insulating layer By having the heat-resistant insulating layer, the internal stress of the separator that increases when the temperature rises is relieved, so that an effect of suppressing thermal shrinkage can be obtained.
  • the inorganic particles in the heat resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and heat shrinkage suppressing effect of the heat resistant insulating layer.
  • the material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type may be used individually for these inorganic particles, and 2 or more types may be used together. Of these, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used from the viewpoint of cost.
  • the basis weight of the heat-resistant particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be acquired and it is preferable at the point which maintains heat resistant strength.
  • the binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles and the inorganic particles to the base of the resin porous membrane.
  • the heat-resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the porous substrate and the heat-resistant insulating layer is prevented.
  • the binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited.
  • a compound such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as the binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • methyl acrylate methyl acrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • these compounds only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the binder content in the heat-resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the heat-resistant insulating layer.
  • the binder content is 2% by weight or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved.
  • the binder content is 20% by weight or less, the gap between the inorganic particles is appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
  • the thermal contraction rate of the separators 15a and 15b of the outermost cell layer among the cell layers 14b stacked in the power generation element 10 is 1% or less.
  • the thermal shrinkage rate of all the separators 15 included in the power generation element 10 may be 1% or less.
  • the thermal contraction rate of the separator 15 can be reduced to 1% or less by using an aramid separator using aramid.
  • the thermal shrinkage rate of the separator 15 may be 1% or less by using a ceramic separator in which a heat-resistant insulating layer of alumina is laminated on a porous membrane substrate using polypropylene. The thermal contraction rate of the separator is measured in the same manner as the method for measuring the thermal contraction rate of the current collector 11 described above.
  • seal portion 18 for example, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber (ethylene-propylene-diene rubber: EPDM), or the like can be used. Further, an isocyanate-based adhesive, an acrylic resin-based adhesive, a cyanoacrylate-based adhesive, or the like may be used, and a hot-melt adhesive (urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin) or the like may be used.
  • urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin urethane resin, polyamide resin, polyolefin resin
  • the insulating members 31a and 31b are made of a material having insulation properties, sealing properties against sealing off of the solid electrolyte (sealing properties), sealing properties against moisture permeation from the outside, heat resistance at the battery operating temperature, and the like.
  • urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, rubber and the like are used.
  • a conductive metal or polymer is used for the conductive materials 32a and 32b.
  • metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are used for the conductive materials 32a and 32b, for example.
  • SUS stainless steel
  • the same material as that of the current collector 11 may be used for the conductive materials 32a and 32b.
  • the positive electrode conductive material 16, the negative electrode conductive material 17, and the conductive connection members 33a and 34b are melted more than the other members (the outer package 20, the insulating members 31a and 31b, the conductive materials 32a and 32b, and the current collector 11), respectively.
  • the positive electrode conductive material 16, the negative electrode conductive material 17, and the conductive connecting materials 33a and 34a have a melting point of 60 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, a boiling point of 1300 ° C. or higher, and an electrical resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ m or lower. Formed by material.
  • the positive electrode conductive material 16, the negative electrode conductive material 17, and the conductive connection members 33a and 34a are formed of a material containing at least one of wood metal, solder, tin, bismuth, gallium, and indium.
  • the positive electrode conductive material 16, the negative electrode conductive material 17, and the conductive connecting materials 33a and 34a preferably have a thickness of 0.02 mm or more.
  • the electrolytic solution is a non-aqueous (system) electrolytic solution. As ions move between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 through the electrolytic solution, the electricity of the power generation element 10 is charged and discharged.
  • the electrolytic solution is in a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the supporting salt.
  • (1) cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate
  • chains such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, (4) lactones such as ⁇ -butyrolactone, (5) Nitriles such as acetonitrile, (6) Esters such as methyl propionate, (7) Amides such as dimethylformamide, (8) One or two kinds selected from methyl acetate and methyl formate Plasticizers such as aprotic solvents mixed with the above It is. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the supporting salt conventionally known salts can be used.
  • Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N LiBETI
  • Li (CF 3 SO 2 ) 2 N LiTFSI
  • Li (FSO 2 ) 2 N LiFSI
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, or the like is used.
  • the exterior body 20 is comprised from the laminated sheet which provided the metal plate inside, for example.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a state when a conductor penetrates the battery.
  • FIG. 4 is an enlarged view of the inside of the thick line frame A shown in FIG.
  • FIG. 3 only one of the two external discharge portions 35a and 35b is shown, and the other external discharge portion 35b is omitted in order to simplify the description.
  • the conductor 50 penetrates the battery 1 as shown in FIG. At this time, the outer short member 33 and the positive electrode conductive material 16 are short-circuited (external short circuit) via the conductor 50. Therefore, a large short-circuit current indicated by a thick solid arrow flows through the conductor 50 outside the power generation element 10.
  • FIG. 3 the current due to the movement of ions in the electric power generation element 10 stored in the power generation element 10 when the battery 1 is penetrated by the conductor 50 is shown as a plurality of broken arrows. Yes.
  • the conductive connecting material 33 a is a metal that is easily melted (low-melt metal), it is melted by Joule heat generated in the conductor 50, and is caused by frictional force with the conductor 50. Deforms in the penetration direction. As a result, the conductive connecting material 33a and the positive electrode conductive material 16 come into direct contact with each other, and are in an electrically conductive state without the conductor 50 being interposed.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the expansion of the internal short circuit region due to the heat loss of the separator caused by the heat generated by the external short circuit being propagated to the power generation element.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the expansion of the internal short circuit region due to the heat loss of the current collector caused by the heat generated by the external short circuit propagating to the power generation element.
  • the following problem may occur due to an increase in the short-circuit current even if a short-circuit current is caused to flow outside the power generation element 10 by the external discharge part 35a. That is, the heat generated by the short-circuit current propagates to the power generation element 10 and causes heat loss such as a film breakage in the separator 15 and the current collector 11 that are particularly close to the external discharge part 35a that is a heat generating part. As will be described later, the accumulated energy of the battery 1 when fully charged is increased to 200 Wh or more, which causes heat loss in the separator 15 and the current collector 11.
  • the positive electrode 12 and the negative electrode 13 stacked via the separator 15 are short-circuited through the breakage portion and through the breakage portion. Ions flow.
  • the short-circuit current due to electron movement is indicated by a thick solid arrow
  • the short-circuit current due to ion movement is indicated by a thick broken-line arrow.
  • the electrical resistance decreases at the film break location, so that a large short-circuit current flows through the film break location and heat is generated due to Joule heat. Due to this heat generation, if the internal short circuit region is expanded due to an increase in the number of film breaking points where the electrical resistance is reduced, the short circuit current is increased, the generation of Joule heat is accelerated, and the battery function is lost due to heat.
  • the thermal contraction rate of the separators 15a and 15b of the outermost single cell layer among the single cell layers 14b stacked in the power generation element 10 is 1% or less. Furthermore, the thermal contraction rate of the outermost current collectors 11c and 11d among the current collectors 11 interposed between the single battery layers 14b stacked in the power generating element 10 is set to 5% or less. That is, among the separator 15 and the current collector 11 that are most likely to cause heat loss due to heat propagation due to an external short circuit because they are closest to the external discharge portions 35a and 35b, a short circuit current is generated due to an internal short circuit when the heat loss occurs.
  • the thermal contraction rate of the separator 15 is made smaller than that of the current collector 11.
  • Table 1 is a table showing the specifications of the batteries that were subjected to the nail penetration test and the results of the nail penetration test. Batteries having the specifications shown in Examples 1 to 7 in Table 1 were produced. That is, the thermal contraction rate of the separator was 1% or less, and the thermal contraction rate of the current collector was 5% or less. The energy amount of the battery was 200 Wh or 300 Wh. The external discharge part was provided in the exterior material.
  • the current collector was a resin current collector foil containing a resin matrix and a conductive filler, and three types of current collectors having different thermal shrinkage rates were produced.
  • Polyimide current collector An N-methylpyrrolidone solution of a polyimide precursor (polyamic acid), acetylene black, and a dispersing agent are uniformly mixed at room temperature and then applied onto a glass plate subjected to a release treatment using an applicator, and then at 220 ° C. for 1 hour. A resin layer having a film thickness of 100 ⁇ m was formed by heating and removing the solvent and reacting. Thus, a current collector having a heat shrinkage rate of 0.1% was produced.
  • Ceramic separator A separator was prepared by coating the surface of a commercially available polypropylene separator for a secondary battery with a heat-resistant insulating layer.
  • the heat resistant insulating layer was a ceramic layer containing inorganic particles and a binder, and alumina was used as the inorganic particles.
  • Carboxymethylcellulose was used as the binder.
  • a slurry was prepared by dispersing 95% by mass of alumina, which is inorganic particles, and 5% by mass of carboxymethyl cellulose in water. And the produced slurry was apply
  • Aramid separator A commercially available aramid separator for a secondary battery having a heat shrinkage of 0.1% was used.
  • the produced current collector is left in an atmosphere of 150 ° C. for 10 minutes. Then, when the current collector is formed into a film, the dimensional change rate in the direction (MD direction: Machine Direction) flowing out from the extrusion molding machine and the direction perpendicular to the MD direction (TD direction: Transverse Direction) is measured.
  • MD direction Machine Direction
  • TD direction Transverse Direction
  • the larger dimensional change rate was defined as the heat shrinkage rate.
  • the thermal contraction rate of the separator was also measured by the same method as the thermal contraction rate of the current collector.
  • Comparative Example Batteries having the specifications shown in Comparative Examples 1 to 6 in Table 1 were produced. That is, the thermal contraction rate of the separator was set to a value exceeding 1%, or the thermal contraction rate of the current collector was set to a value exceeding 5%, and the energy amount of the battery was set to less than 200 Wh or 200 Wh. Except for these, the same battery as in the example was fabricated.
  • PE Polyethylene current collector
  • acetylene black, and a dispersant were melt-kneaded with a pelletizer under the conditions of 180 ° C., 100 rpm, and a residence time of 10 minutes to obtain pellets for a resin current collector.
  • a resin layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed by an extrusion molding machine.
  • a current collector having a heat shrinkage rate of 5.5% was produced.
  • Polypropylene separator (PP) A commercially available polypropylene porous film (Celgard, Celgard # 3501) was used as the PP separator. This PP separator had a heat shrinkage of 1.5%.
  • the battery has an energy amount of 200 Wh or more, but the heat shrinkage rate of the separator is 1% or less, and the heat shrinkage rate of the current collector is 5% or less.
  • This embodiment has the following effects.
  • the heat shrinkage rate of at least one separator is 1% or less, and the heat shrinkage rate at 150 ° C. of at least one resin current collector is 5% or less.
  • a first conductive material laminated on one outermost layer of the power generation element and led out of the exterior body, and an outer short member connected to the second conductive material laminated on the other outermost layer and led out of the exterior body are insulated members.
  • the external discharge part is provided by stacking on the one outermost layer.
  • the shrinkage rate of the separator of the outermost single battery layer among the single battery layers laminated in the power generating element is 1% or less, and at least the resin current collector interposed between the single battery layers Among them, the shrinkage rate of the outermost layer is set to 5% or less.
  • the separator has a smaller thermal shrinkage rate than the resin current collector. This makes it possible to prevent the occurrence of short-circuit current due to the flow of ions from the film-breaking location due to heat loss by making the separator with a higher content of electrolytes containing ions than the resin current collector into the power generation element. The loss of battery function due to heat propagation can be effectively prevented.
  • the separator is an aramid separator. Therefore, the loss of the battery function due to the propagation of heat to the power generation element can be prevented more reliably.
  • the resin current collector is a conductive polyimide film.
  • an insulating member is laminated on the one outermost layer of the power generation element via the first conductive material inside the exterior body, and the outer short member is electrically connected to the second conductive material inside the exterior body. Connect.
  • the first conductive material is electrically connected to the power generation element on one outermost layer of the power generation element and led out of the exterior body.
  • An insulating member is laminated
  • the outer short member is laminated on the insulating member outside the exterior body and is electrically connected to the second conductive material.
  • the external discharge part is provided on the exterior body side that is the outside of the power generation element.
  • the external discharge part may be configured by providing a gap as an insulating member between the conductive material and the outer short member.

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Abstract

【課題】電池を導電体により貫通しても、外部への放電電流により生じた熱が発電要素に伝わることによるセパレータおよび集電体の熱損の防止が可能な双極型二次電池を提供する。 【解決手段】単電池層１４ｂが樹脂集電体１１を介して積層された発電要素１０と、外装体２０と、発電要素の一方の最外層上で発電要素と接続し、外装体の外部に導出する第一導電材と、発電要素の他方の最外層上で発電要素と接続し、外装体の外部に導出する第二導電材と、第一導電材を介して発電要素の最外層上に積層する絶縁部材と、絶縁部材を介して第一導電材上に積層され、第二導電材と接続される外短部材と、を有する外部放電部と、を有し、発電要素は、蓄積エネルギーが２００Ｗｈ以上で、少なくとも１つのセパレータの１５０℃における熱収縮率が１％以下で、少なくとも１つの樹脂集電体の１５０℃における熱収縮率が５％以下である。

Description

双極型二次電池
　本発明は、双極型二次電池に関する。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池などのモータ駆動用電気デバイスが適している。特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池は、たとえば、発電要素を外装体によって封止して構成されている。発電要素は、正極と、負極と、セパレータとを含んでいる。正極は、集電体の表面に、正極活物質を含む電極が形成されている。負極は、集電体の表面に、負極活物質を含む電極が形成されている。
　以上のようなリチウムイオン二次電池は、さらなる高容量化が望まれている。これに伴い、リチウムイオン二次電池に貯蔵されるエネルギーが増大するため、安全性の確保がより重要になる。
　そのため、一般的に、リチウムイオン二次電池が外部から破壊された場合の安全性を評価する外部破壊試験が行われる。外部破壊試験の一つとして、たとえば、釘刺し試験がある。釘刺し試験とは、平板状の外装体の厚さ方向に導電性の釘（以下、「導電体」と称する）を刺して電池を貫通させ、発電要素内で内部短絡が生じたときの温度上昇、発煙などの現象を観察する試験である。
　通常、導電体が電池を貫通することにより発電要素内で内部短絡が生じると、発電要素に大電流が流れる。このとき、ジュール熱が発生し、温度上昇が起こる。また、内部短絡が生じた箇所では発熱により正極活物質の熱分解などが起こり得る。
　このような過度な発熱を防止するため、引用文献１では、外装内においてセパレータと負極の間に多孔性絶縁層を設けている。また、巻回構造体の最内外周に正極集電体露出部と負極集電体露出部とがセパレータを介して対向する対向領域を１周分以上設置する。これにより、導電体が発電要素を貫通するとき絶縁層の繊維が巻き込まれて電気抵抗になるとともに、導電体が発電要素を貫通する前に最外周部の低抵抗な集電体を介して発電要素の外部に放電されるため、発電要素内の内部短絡に基づくジュール熱が抑制される。
特開２００８－５３１９６号公報
　しかし、引用文献１に記載の構成にしたとしても、単電池が電気的に直列接続されて構成される双極型電池のような、出力電圧が高い電池では、導電体が電池を貫通した際の発電要素外部への放電に際し大電流が流れ、発熱する。そして、このとき発電要素の外部で生じた熱が発電要素に伝わってしまう。また、電池が高容量化することで発電要素外部への放電電流が増大すると、発電要素に伝わる熱が増大する。そして、発電要素のセパレータや集電体に破膜などの熱損を生じさせる。セパレータなどの熱損により発電要素内の内部短絡領域が拡大すると、内部短絡による温度上昇が加速し、発電要素内の材料の劣化が促進され、電池機能が喪失し得る。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、電池を導電体により貫通しても、発電要素外部への放電電流により生じた熱が発電要素に伝わることによるセパレータおよび集電体の熱損を防止する。これにより、セパレータおよび樹脂集電体の熱損による内部短絡を防止し、電池機能の喪失を防止することを目的とする。
　本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。
　双極型二次電池であって、発電要素、外装体、および外部放電部を有する。発電要素は、セパレータと、セパレータの一方の面に形成された正極活物質層と、セパレータの他方の面に形成された負極活物質層とを含む単電池層が、樹脂集電体を介して、正極活物質層と負極活物質層とが交互になるように積層されてなり、外装体で覆われる。外部放電部は、第一導電材、第二導電材、絶縁部材、および外短部材を有する。第一導電材は、発電要素の一方の最外層上で発電要素と電気的に接続し、外装体の外部に導出する。第二導電材は、発電要素の他方の最外層上で発電要素と電気的に接続し、外装体の外部に導出する。絶縁部材は、第一導電材を介して発電要素の当該一方の最外層上に積層する。外短部材は、絶縁部材を介して第一導電材上に積層し、第二導電材と電気的に接続する。発電要素は満充電時の蓄積エネルギーが２００Ｗｈ以上であり、少なくとも１つのセパレータの１５０℃における熱収縮率が１％以下であり、かつ少なくとも１つの樹脂集電体の１５０℃における熱収縮率が５％以下である。
本発明の実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。 外部放電部が外装体の外に設けられた電池の全体構造の概略を示す断面図である。 単電池層の一部の概略断面図である。 電池に導電体が貫通したときの状態を示す説明図である。 図３に示す太線枠Ａ内を拡大した図である。 外部短絡により生じた熱が発電要素に伝搬することで生じるセパレータの熱損による内部短絡領域の拡大について説明するための説明図である。 外部短絡により生じた熱が発電要素に伝搬することで生じる集電体の熱損による内部短絡領域の拡大について説明するための説明図である。
　以下、添付した図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　本発明の実施形態に係る双極型二次電池（以下、単に「電池」と称する）について説明する。
　図１Ａは、本発明の実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。図１Ａに示すとおり、電池１は、充放電を行う発電要素１０を外装体２０の内部に密封した構造を有する。
　発電要素１０は、面状の集電体１１の一方の面に正極電極１２が形成され他方の面に負極電極１３が形成されてなる双極型電極１４ａが、セパレータ１５を介して複数積層されて構成される。したがって、発電要素１０は、セパレータ１５と、セパレータ１５の一方の面に形成された正極電極１２と、セパレータ１５の他方の面に形成された負極電極１３とからなる単電池層１４ｂが、集電体１１を介して積層された構造とも言える。単電池層１４ｂが、正極電極１２と負極電極１３とが交互になるように集電体１１を介して積層されることで各単電池層１４ｂが電気的に直列接続され、電池１が構成される。なお、積層される単電池層１４ｂの数は限定されず、所望する出力電圧に応じて調整し得る。
　複数の集電体１１のうち最外層に位置する集電体を、以下では最外層集電体１１ａ、１１ｂと称する。ただし、電池１の正極側の最外層集電体を正極側最外層集電体１１ａとし、負極側の最外層集電体を負極側最外層集電体１１ｂとして区別する。
　正極側最外層集電体１１ａは、正極導電材１６に接合している。負極側最外層集電体１１ｂは、負極導電材１７に接合している。なお、この構成に限定されず、正極側最外層集電体１１ａおよび負極側最外層集電体１１ｂは、それぞれ所定の層（たとえば、正極電極または負極電極を構成する層）を介して正極導電材１６および負極導電材１７に接合してもよい。
　正極導電材１６は、発電要素１０の一方の最外層において発電要素１０と電気的に接続させつつ、外装体２０の外部に導出する。
　負極導電材１７は、発電要素１０の他方の最外層において発電要素１０と電気的に接続させつつ、外装体２０の外部に導出する。
　発電要素１０は、集電体１１の外周縁と接するシール部１８を有する。シール部１８は、絶縁性のシール材によって形成する。シール部１８は、集電体１１の外周部である端部に固定されるとともに、二つのセパレータ１５の間に配置する。シール部１８は、発電要素１０において隣り合う集電体１１同士の接触や、単電池層１４ｂの端部のわずかな不揃いに起因する短絡を防止する。
　正極導電材１６の外側（外装体２０側）には、絶縁部材３１ａを積層する。絶縁部材３１ａは、正極導電材１６の外側に、導電材３２ａを介して積層し得る。絶縁部材３１ａのさらに外側には、外短部材３３を積層する。導電材３２ａ、絶縁部材３１ａ、および外短部材３３は外部放電部３５ａを構成する。
　絶縁部材３１ａは、正極導電材１６と外短部材３３の接触を防止し、電気的に離隔する。
　外短部材３３は、導電体が発電要素１０を貫通する際に外装体２０の外部へ放電を行うために設けられた部材である。外短部材３３は、負極導電材１７と電気的に直接接続する導電接続材３３ａからなる。なお、外短部材３３は、電池本来の機能である充放電が行われる際には、絶縁部材３１ａによって発電要素１０とは電気的に隔てられている。
　負極導電材１７の外側（外装体２０側）には、絶縁部材３１ｂを積層する。絶縁部材３１ｂは、負極導電材１７の外側に、導電材３２ｂを介して積層し得る。絶縁部材３１ｂのさらに外側には、外短部材３４を積層する。導電材３２ｂ、絶縁部材３１ｂ、および外短部材３４は外部放電部３５ｂを構成する。
　絶縁部材３１ｂは、負極導電材１７と外短部材３４の接触を防止し、電気的に離隔する。
　外短部材３４は、導電体が発電要素１０を貫通する際に外装体２０の外部へ放電を行うために設けられた部材である。外短部材３４は、正極導電材１６と電気的に直接接続する導電接続材３４ｂからなる。なお、外短部材３４は、電池本来の機能である充放電が行われる際には、絶縁部材３１ｂによって発電要素１０とは電気的に隔てられている。
　外部放電部は、外装体２０の外に設けられ得る。図１Ｂは、外部放電部が外装体の外に設けられた電池の全体構造の概略を示す断面図である。
　外装体２０の外部に導出された正極導電材１６を、外装体２０の外部の上面上まで延伸する。外装体２０の外部に導出された正極導電材１６を、外装体２０の外部において、外装体２０を介して、発電要素１０の一方の最外層上に積層する。正極導電材１６の、外装体２０を介して発電要素１０の一方の最外層上に積層された部分の上に絶縁部材３１ｃを積層する。そして、導電接続材３３ｃからなる外短部材３３を絶縁部材３１ｃ上に積層するとともに、外短部材３３を外装体２０の外部に導出された負極導電材１７と外装体２０の外部で電気的に接続する。これにより、外部放電部３５ｃを外装体２０の外に設けることができる。なお、外短部材３３は、外装体２０の外部に導出された負極導電材１７を延伸して、絶縁部材３１ｃ上に積層させることにより構成してもよい。
　なお、外部放電部３５ｃと同様な構成の他の外部構成部を、次の構成によりさらに設けてもよい。すなわち、外装体２０の外部に導出された負極導電材１７を、外装体２０の外部の下面上まで延伸し、発電要素１０の他方の最外層上に積層する。負極導電材１７の、外装体２０を介して発電要素１０の他方の最外層上に積層された部分の上に絶縁部材を積層する。そして、絶縁部材上に外短部材を積層するとともに、外短部材を正極導電材１６と外装体２０の外部で電気的に接続する。
　なお、説明を簡単にするために、以下の説明においては、電池が図１Ａの構造を有するものとして説明する。
　外部放電部３５ａ、３５ｂは、後述するように、発電要素１０が導電体により貫通されることにより発生する短絡電流を発電要素１０の外に流す機能を有する。
　外装体２０は、発電要素１０を両側から被覆して封止する。これにより、外装体２０は、発電要素１０を収容する。
　電池１の各構成要素についてさらに詳細に説明する。
　（集電体）
　集電体１１は、高分子材料からなる樹脂マトリックスと、導電性フィラー（導電性粒子）とを含む樹脂集電体（樹脂集電箔）である。
　樹脂マトリックスとして用いられる高分子材料としては、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定であり、また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。なかでも、使用する電解液に対する耐久性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の種々のポリオレフィンやそれらの共重合体ならびに混合物が好ましい。
　導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、集電体１１内のイオン透過を抑制する観点から、イオンに関して伝導性を有しない材料を用いる。
　具体的には、カーボン材料、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、ステンレス（ＳＵＳ）等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはＡｌ、ＳＵＳ、カーボン材料、Ｎｉ、より好ましくはカーボン材料、Ｎｉである。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
　上記カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのカーボン材料は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材料は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材料は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材料を導電性フィラーとして用いる場合には、カーボン材料の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体１１の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。
　なお、本実施形態の電池１がリチウムイオン二次電池であり、負極活物質の充放電電位がＬｉの析出電位に近い場合には、カーボン材料等の導電性フィラーは、充放電でＬｉイオンの挿入が起こり膨張するために集電体１１を痛める（集電体１１に損傷を与える）危険性がある。そのため、負極に対面する集電体１１の導電性フィラーはＬｉ化が起こらないＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳなどの材料が好ましい。また、カーボン材料等がこれらの材料で表面を被覆された導電性フィラーも好ましく使用できる。
　導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の、形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。
　導電性フィラーの平均粒子径（一次粒子の平均粒子径）は、特に限定されるものではないが、０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０１～１μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
　導電性フィラーが繊維状である場合、その平均繊維長は特に制限されるものではないが、０．１～１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書中において、平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。また、導電性フィラーが繊維状である場合の、その平均直径もまた特に制限されるものではないが、０．０１～１μｍであることが好ましい。
　集電体１１中の高分子材料の含有量は特に制限されないが、集電体１１中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは１０～９５質量部であり、より好ましくは１２～９０質量部である。
　また、集電体１１中の導電性フィラーの含有量も特に制限はない。しかしながら、導電性フィラーの含有量は、集電体１１中の高分子材料と導電性フィラーとの合計量を１００質量部として、好ましくは５～９０質量部であり、より好ましくは１０～８８質量部である。かような量の導電性フィラーを高分子材料に添加することにより、集電体１１の質量増加を抑制しつつ、集電体１１に十分な導電性を付与することができる。
　集電体１１中には、高分子材料および導電性フィラー以外の、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等のカルボン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。他の添加剤の添加量としては、特に制限されないが、高分子材料と導電性フィラーとの合計１００質量部に対して、１～２５質量部が好ましい。
　導電性フィラーが添加された高分子材料の表面は、導電性フィラーが添加されたエポキシ樹脂によりコーティングされ得る。これにより、集電体１１の熱収縮率を低下させることができる。
　集電体１１の厚さは、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは３～１５０μｍ、さらに好ましくは５～１００μｍである。なお、集電体１１は、単層構造であってもよいしあるいはこれらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。
　集電体１１の製造方法は、特に制限されず、例えば、押し出し機等により、高分子材料、導電性フィラー、および必要に応じて添加剤の各成分を溶融混練した後、溶融混練済材料を熱プレス機により圧延する方法が挙げられる。
　本実施形態においては、少なくとも、発電要素１０において積層された単電池層１４ｂの間に介在する集電体１１のうち最外層の集電体１１ｃ、１１ｄの１５０℃における熱収縮率（以下、単に「熱収縮率」と称する）を５％以下とする。なお、発電要素１０に含まれるすべての集電体１１の熱収縮率を５％以下にしてもよい。たとえば、樹脂マトリックスにポリイミドを使用した導電性ポリイミドフィルムや、ポリプロピレンを使用した導電性ポリプロピレンフィルムを用いることで、集電体１１の熱収縮率を５％以下にし得る。なお、熱収縮率は、大気中の１５０℃の雰囲気に１０分間放置した集電体について、放置前と放置後の集電体の、製膜される際に押し出し成形機から流出された方向（ＭＤ方向：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＭＤ方向に対し垂直の方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の寸法変化率のうち大きい方である。
　（電極）
　図２は、単電池層の一部の概略断面図である。なお、図２においては、単電池層１４ｂとともに集電体１１（正極側集電体１１ｐおよび負極側集電体１１ｍ）も併せて示している。
　正極電極１２は正極活物質層を構成する。正極電極１２は、導電部材１２３、正極活物質（粒子）１２４、被覆剤１２５、および導電助剤１２６を含む。図２においては、導電部材１２３が不織布の導電性繊維である場合を例として示している。
　正極活物質１２４は、電極反応において正極電極１２と負極電極１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる正極材料である。正極活物質１２４の活物質粒子は、導電部材１２３の空隙に充填される。正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属硫化物（たとえば、ＭｏＳ２およびＴｉＳ２）、および導電性高分子（たとえば、ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン、およびポリカルパゾール）などが挙げられる。
　正極電極１２は所定の厚さｔ１を有するシート状であり、セパレータ１５側に配置される第１面１２１と、正極側集電体１１ｐ側に配置される第２面１２２とを有する。
　正極電極１２において、導電部材１２３の一部の導電性繊維の一方の端部は、第１面１２１に達しており、もう一方の端部は、第２面１２２に達している。したがって、導電部材１２３のうち少なくとも一部は、第１面１２１から第２面１２２までを電気的に接続する導電通路を形成している。また、導電部材１２３を構成する導電性繊維の複数本が接触することで第１面１２１から第２面１２２までを連続的に繋いでいる場合も、導電部材１２３が第１面１２１から第２面１２２までを電気的に接続する導電通路を形成していると言える。
　導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維などが挙げられる。導電性繊維の平均繊維径は、０．１～２０μｍであることが好ましい。
　導電部材１２３による導電通路は、導電通路の周囲の正極活物質１２４と接している。導電通路と正極活物質１２４が接していると、正極活物質１２４から発生した電子がすぐに導電通路に達し、導電通路を流れて集電体１１にまで達する。導電通路は電子伝導性材料である導電部材１２３からなるため、電子はスムーズに集電体１１にまで達することができる。正極活物質１２４は、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤１２６を含む被覆剤１２５で被覆された被覆活物質であり得る。正極活物質１２４がこのような被覆活物質であって、被覆剤１２５と導電通路が接している場合も、導電通路が活物質と接していると言える。導電助剤１２６が被覆剤１２５に含まれていることにより、正極活物質１２４から導電通路に達するまでの電子伝導性をさらに高めることができる。
　導電通路を有していない活物質層では、電子は電子伝導性が高くない活物質を通る必要があるので、電子がスムーズに集電体１１にまで伝わりにくい。また、粒子状物質である導電助剤１２６を経た電子伝導では、粒子間の電気抵抗があり、導電助剤１２６の粒子は連続的に繋がるわけではないため電子が電気抵抗の高い箇所を通らざるを得ない。そのため、電子がスムーズに集電体にまで伝わりにくい。
　被覆剤１２５は、被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質（粒子）１２４の周囲が被覆剤１２５で被覆されることにより、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制できる。被覆用樹脂は、たとえばビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリアミド樹脂であり得る。
　導電助剤１２６は、必要に応じて被覆剤１２５に添加され、導電性を有する材料から選択される。導電助剤１２６は、たとえば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、およびチタンなどの金属、グラファイト、およびカーボンブラックなどのカーボン、もしくはこれらの混合物である。
　導電部材１２３が導電性繊維である場合の電気伝導度は、５０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。導電性繊維の電気伝導度が５０ｍＳ／ｃｍ以上であると、導電性繊維により形成された導電通路により、正極電極１２の電気抵抗を小さくでき、集電体１１からの距離が遠い正極活物質１２４からの電子の移動がスムーズに行われるため好ましい。
　負極電極１３は負極活物質層を構成する。負極電極１３は、正極電極１２の構成において、正極活物質（粒子）１２４に代えて負極活物質（粒子）１３４を用いることにより構成できる。負極電極１３におけるその他の構成要素は、正極電極１２における対応する構成要素と同様である。
　負極電極１３は所定の厚さｔ２を有するシート状である。
　負極活物質１３４は、電極反応において正極電極１２と負極電極１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積および放出できる負極材料である。負極活物質１３４としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（たとえば、フェノール樹脂またはフラン樹脂などを焼成し炭素化したもの）、コークス類（たとえば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（たとえば、ポリアセチレンおよびポリピロール）、スズ、シリコン、および金属合金（たとえば、リチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金およびリチウム－アルミニウム－マンガン合金）、リチウムと遷移金属との複合酸化物（たとえば、Ｔｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
　正極電極１２の厚さｔ１および負極電極１３の厚さｔ２は、それぞれ１５０～１５００μｍであることが好ましい。このように電極１２、１３の膜厚を厚くすると、電池内に多くの活物質１２４、１３４を含ませることができ、電池を高容量化することができ、エネルギー密度向上に有効である。
　本実施形態に係る電池１は、満充電時の蓄積エネルギー（以下、単に「エネルギー量」ともいう）を２００Ｗｈ以上に高容量化する。満充電時の蓄積エネルギーは、放電容量（Ａｈ）と平均放電電圧（Ｖ）との積である。電池１の満充電時の蓄積エネルギーは、電極１２、１３の面積を変更して、電池内の活物質１２４、１３４の量を調整する。これにより、満充電時の蓄積エネルギーを２００Ｗｈ以上に設定できる。電池１の満充電時の蓄積エネルギーは、電極１２、１３の膜厚を変更して、電池内の活物質１２４、１３４の量を調整することによっても調整できる。また、電池１の満充電時の蓄積エネルギーは、活物質１２４、１３４の種類を適宜選択することによっても調整できる。
　後述するように、満充電時の蓄積エネルギーが２００Ｗｈ未満である場合には、釘刺し試験においても短絡電流が大きくなく、短絡電流により発生する熱も大きくないためセパレータおよび集電体の熱損は発生しない。しかし、満充電時の蓄積エネルギーを２００Ｗｈ以上にすると、釘刺し試験において、外部放電部３５ａ、３５ｂにより短絡電流を発電要素１０外で流しても、短絡電流が増大するため、短絡電流により発生した熱が増大する。そして、発電要素１０外で発生した熱が発電要素１０に伝搬し、セパレータ１５および集電体１１に破膜などの熱損を生じさせる。本実施形態においては、セパレータ１５の熱収縮率を１％以下とし、かつ樹脂集電体の熱収縮率を５％以下とすることで、電池１を高容量化しても、発電要素１０外部への放電電流により生じた熱が発電要素に伝わることによるセパレータ１５および集電体１１の熱損を防止できる。
　（セパレータ）
　セパレータ１５は、正極電極１２と負極電極１３との間に設けられ、正極電極１２と負極電極１３とを電気的に隔離している。セパレータ１５は、正極電極１２と負極電極１３との間に電解液を保持して、イオンの伝導性を担保している。
　セパレータ１５の形態としては、たとえば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔質膜（多孔性シート）のセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔質膜のセパレータ１５としては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔質膜の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられ、市場から入手できる公知のリチウムイオン電池用セパレータを用いることができる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、セパレータ１５としては多孔質膜などの基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られる。
　耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
　耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
　耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質膜の基体などとを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質の基体などと耐熱絶縁層との間の剥離を防止される。
　耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　本実施形態においては、少なくとも、発電要素１０において積層された単電池層１４ｂのうち最外層の単電池層のセパレータ１５ａ、１５ｂの熱収縮率を１％以下とする。なお、発電要素１０に含まれるすべてのセパレータ１５の熱収縮率を１％以下にしてもよい。たとえば、アラミドを使用したアラミドセパレータを用いることでセパレータ１５の熱収縮率を１％以下にし得る。また、ポリプロピレンを使用した多孔質膜の基体にアルミナの耐熱絶縁層が積層されたセラミックセパレータを用いることで、セパレータ１５の熱収縮率を１％以下にしてもよい。セパレータの熱収縮率は、前述の集電体１１の熱収縮率の測定方法と同様に測定する。
　（シール部）
　シール部１８には、たとえば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン－プロピレン－ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、などが用い得る。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。
　（外部放電部、導電材）
　絶縁部材３１ａ、３１ｂには、絶縁性、個体電解質の脱落に対するシール性（密封性）や外部からの水分の透湿に対するシール性、電池動作温度下での耐熱性などを有する材料を用いる。たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられる。特に、耐蝕性、耐薬品性、製造し易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
　導電材３２ａ、３２ｂには、たとえば、導電性を有する金属または高分子を用いる。具体的には、導電材３２ａ、３２ｂには、たとえば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料を用いる。導電材３２ａ、３２ｂには、集電体１１と同じ材料を用いてもよい。
　正極導電材１６、負極導電材１７、および導電接続材３３ａ、３４ｂには、それぞれ、他の部材（外装体２０、絶縁部材３１ａ、３１ｂ、導電材３２ａ、３２ｂ、集電体１１）よりも溶融しやすい金属（低溶融金属）を用いる。たとえば、正極導電材１６、負極導電材１７、導電接続材３３ａ、３４ａは、融点が６０℃以上３００℃以下、沸点が１３００℃以上、電気抵抗率が１×１０－５Ω・ｍ以下である材料により形成される。具体的には、正極導電材１６、負極導電材１７、導電接続材３３ａ、３４ａは、ウッドメタル、半田、スズ、ビスマス、ガリウム、およびインジウムのうちの少なくとも一つを含む材料により形成される。また、正極導電材１６、負極導電材１７、導電接続材３３ａ、３４ａは、厚みが０．０２ｍｍ以上あることが好ましい。
　（電解液）
　電解液は、非水（系）電解液である。電解液を介して正極電極１２と負極電極１３の間をイオンが移動することで、発電要素１０の電気が充放電される。たとえば、電解液は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩などが溶解した形態である。有機溶媒としては、支持塩を十分に溶解させ得るものであればよく、たとえば、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、（２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、（３）テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエーテル類、（４）γ－ブチロラクトン等のラクトン類、（５）アセトニトリル等のニトリル類、（６）プロピオン酸メチル等のエステル類、（７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、（８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから一種類または二種以上を混合した非プロトン性溶媒等の可塑剤などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、従来公知のものを用い得る。たとえば、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどを用いる。
　（外装体）
　外装体２０は、たとえば、内部に金属板を備えたラミネートシートから構成される。
　電池１に導電体が貫通する際の動作について説明する。
　図３は、電池に導電体が貫通したときの状態を示す説明図である。図４は、図３に示す太線枠Ａ内を拡大した図である。
　なお、図３においては、説明を簡単にするために、２つの外部放電部３５ａ、３５ｂのうち、一方の外部放電部３５ａのみを記載し、他方の外部放電部３５ｂを省略している。
　釘刺し試験が実施される際には、図３に示すように、導電体５０が電池１を貫通する。このとき、導電体５０を介して、外短部材３３と正極導電材１６が短絡（外部短絡）する。そのため、導電体５０には太い実線の矢印で示す大電流の短絡電流が発電要素１０外で流れる。なお、図３においては、導電体５０により電池１が貫通される際の、発電要素１０に蓄電された電気の発電要素１０内でのイオンの移動による電流を、複数の破線の矢印として示している。
　ここで、図４に示すように、導電接続材３３ａは、溶融しやすい金属（低溶融金属）であるため、導電体５０に生じたジュール熱により溶融して、導電体５０との摩擦力によって貫通方向に変形する。これにより、導電接続材３３ａと正極導電材１６が直接接触するようになり、導電体５０を介さなくても電気的に導通した状態となる。
　そして、導電体５０の先端が発電要素１０に到達するときには、すでに外部への放電が行われており、導電体５０が貫通して発電要素１０において内部短絡が生じても、発電要素１０内に大電流の短絡電流は流れない。さらに、内部短絡による電流に対する電気抵抗は、外部短絡による電流に対する電気抵抗より相当大きいため、内部短絡による短絡電流は小さくなる。よって、発電要素１０の内部短絡によって大きなジュール熱が発生することもない。このように、発電要素１０外での外部短絡による電力消費が確保され、発電要素１０内での内部短絡によるジュール熱の発生が抑制される。
　図５は、外部短絡により生じた熱が発電要素に伝搬することで生じるセパレータの熱損による内部短絡領域の拡大について説明するための説明図である。図６は、外部短絡により生じた熱が発電要素に伝搬することで生じる集電体の熱損による内部短絡領域の拡大について説明するための説明図である。
　電池１を高容量化すると、外部放電部３５ａにより短絡電流を発電要素１０外で流しても、短絡電流の増加により、次の問題が生じ得る。すなわち、短絡電流により発生した熱が発電要素１０に伝搬し、特に発熱部である外部放電部３５ａに近いセパレータ１５および集電体１１に破膜などの熱損を生じさせる。後述するように、電池１の満充電時の蓄積エネルギーが２００Ｗｈ以上に高容量化されることで、セパレータ１５および集電体１１に熱損を生じさせる。
　図５の太線枠内に示すように、セパレータ１５が熱損により破膜すると、当該セパレータ１５を介して積層された正極電極１２と負極電極１３が破膜箇所を通じて短絡するとともに、破膜箇所を通じてイオンが流れる。図５においては、電子の移動による短絡電流を太い実線の矢印で示し、イオンの移動による短絡電流を太い破線の矢印で示す。このように、破膜箇所において電子およびイオンが流れる内部短絡が生じると、電気抵抗が破膜箇所において低下することで、破膜箇所に大電流の短絡電流が流れ、ジュール熱による発熱が起こる。この発熱により、さらに、電気抵抗が低下する破膜箇所が増加することで内部短絡領域が拡大すると、短絡電流が増大し、ジュール熱の発生が加速され、熱による電池機能の喪失を生じさせる。
　図６の太線枠内に示すように、集電体１１が熱損により破膜すると、電子のみを流す集電体１１において、破膜箇所を通じてさらにイオンが流れる。図６においては、電子の移動による短絡電流を太い実線の矢印で示し、イオンの移動による短絡電流を太い破線の矢印で示す。このように、集電体１１において電子およびイオンが流れる内部短絡が生じると、電気抵抗が破膜箇所において低下することで、破膜箇所に大電流の短絡電流が流れ、ジュール熱による発熱が起こる。この発熱により、さらに、電気抵抗が低下する破膜箇所が増加することで内部短絡領域が拡大すると、短絡電流が増大し、ジュール熱の発生が加速され、熱による電池機能の喪失を生じさせる。
　本実施形態においては、上述したように、少なくとも、発電要素１０において積層された単電池層１４ｂのうち最外層の単電池層のセパレータ１５ａ、１５ｂの熱収縮率を１％以下とする。さらに、少なくとも、発電要素１０において積層された単電池層１４ｂの間に介在する集電体１１のうち最外層の集電体１１ｃ、１１ｄの熱収縮率を５％以下とする。すなわち、外部放電部３５ａ、３５ｂに最も近いために外部短絡による熱の伝搬による熱損を生じる可能性が高いセパレータ１５および集電体１１のうち、熱損が生じると内部短絡により短絡電流を発生させるものの熱収縮率をそれぞれ１％以下および５％以下とする。これにより、外部短絡により生じた熱が発電要素に伝搬することによるセパレータ１５および集電体１１の熱損を防止し、電池機能の喪失を効果的に防止できる。
　また、集電体１１よりもセパレータ１５の熱収縮率を小さくする。これにより、イオンを含む電解質の含有量が集電体１１よりも多いセパレータ１５を耐熱性とすることにより、熱損による破膜箇所からイオンが流れることによる短絡電流の発生を効率的に防止できる。
　上記実施形態を適用した実施例について説明する。
　１．実施方法
　（１）実施例
　表１は、釘刺し試験を実施した電池の仕様と釘刺し試験結果を示す表である。表１の実施例１～７に示す仕様の電池を作製した。すなわち、セパレータの熱収縮率を１％以下とし、かつ集電体の熱収縮率を５％以下とした。また、電池のエネルギー量を２００Ｗｈまたは３００Ｗｈとした。外部放電部は外装材の内部に設けた。
　（ａ）集電体の作製
　集電体は、樹脂マトリックスと導電性フィラーとを含む樹脂集電箔とし、熱収縮率の異なる３種類の集電体を作製した。
　（i）ポリプロピレン集電体（ＰＰ１）
　ポリプロピレン、アセチレンブラック、分散剤を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件でペレタイザーで溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを用いて、押し出し成形機で膜厚１００μｍの樹脂層に製膜した。これにより、熱収縮率４．３％の集電体を作製した。
　（ii）ポリプロピレン集電体（ＰＰ２）
　（i）で作製した集電体の両面を、アセチレンブラックを添加したエポキシ樹脂でコーティングした。これにより、熱収縮率０．９％の集電体を作製した。
　（iii）ポリイミド集電体（ＰＩ）
　ポリイミドの前駆体（ポリアミド酸）のＮ－メチルピロリドン溶液、アセチレンブラック、分散剤を、室温で均一混合した後、アプリケーターを用いて離型処理したガラス板上に塗布した後に、２２０℃で１時間加熱して脱溶媒と反応を行うことで膜厚１００μｍの樹脂層に製膜した。これにより、熱収縮率０．１％の集電体を作製した。
　（ｂ）セパレータの作製
　熱収縮率の異なる２種類のセパレータを作製した。
　（ｉ）セラミックセパレータ
　市販の二次電池用ポリプロピレン製セパレータの表面を耐熱絶縁層でコーティングすることでセパレータを作製した。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層であり、無機粒子としてアルミナを使用した。バインダとしてカルボキシメチルセルロースを使用した。無機粒子であるアルミナ９５質量％およびカルボキシメチルセルロース５質量％を水に分散させてスラリーを作製した。そして、作製したスラリーを二次電池用ポリプロピレン製セパレータの表面に塗布し、６０℃で乾燥することで耐熱絶縁層を形成した。これにより、熱収縮率０．９％のセパレータを作製した。
　（ii）アラミドセパレータ
　市販の二次電池用アラミドセパレータで熱収縮率０．１％のものを用いた。
　（ｃ）電池の満充電時の蓄積エネルギー量の測定
　使用した電池の満充電時の蓄積エネルギー量については、次のように測定した。すなわち、作製した各電池について、常温（２５℃）において０．２Ｃの定電流で終止電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、電池電圧を４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．００２Ｃ相当の電流値に達するまで、定電流－定電圧充電を行い、満充電状態とした。次いで、常温（２５℃）において０．１Ｃの定電流で終止電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行い、放電した際の容量（放電容量）と電池電圧の平均値（平均放電電圧）との積として、電池の満充電時の蓄積エネルギー量を測定し、表１中に容量として記載した。
　（ｄ）集電体およびセパレータの熱収縮率の測定
　集電体の熱収縮率については、次のように測定した。
　作製された集電体を、大気中の１５０℃の雰囲気に１０分間放置する。そして、集電体が製膜される際に押し出し成形機から流出された方向（ＭＤ方向：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）およびＭＤ方向に対し垂直の方向（ＴＤ方向：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の寸法変化率を測定し、大きい方の寸法変化率を熱収縮率とした。
　セパレータの熱収縮率についても集電体の熱収縮率と同様の方法で測定した。
　（ｅ）釘刺し試験
　電池１を満充電した後、直径３ｍｍの釘状の導電体で電池をセルの厚さ方向に貫通させる釘刺し試験を実施した。釘刺し試験結果の良否判断は、発煙および発火の有無により行った。表１には発煙および発火が観察された場合にはＮＧと記載し、発煙および発火が観察されなかった場合はＯＫと記載した。
　（２）比較例
　表１の比較例１～６に示す仕様の電池を作製した。すなわち、セパレータの熱収縮率を１％を超える値とするか、または集電体の熱収縮率を５％を超える値とし、電池のエネルギー量を２００Ｗｈ未満または２００Ｗｈとした。これら以外は実施例と同様の電池を作製した。
　（ａ）集電体の作製
　（i）ポリプロピレン集電体（ＰＰ１）、ポリプロピレン集電体（ＰＰ２）、およびポリイミド集電体（ＰＩ）は、実施例と同じものを作製した。
　（ii）ポリエチレン集電体（ＰＥ）
　ポリエチレン、アセチレンブラック、分散剤を、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件でペレタイザーで溶融混練して樹脂集電体用ペレットを得た。得られた樹脂集電体用ペレットを用いて、押し出し成形機で膜厚１００μｍの樹脂層に製膜した。これにより、熱収縮率５．５％の集電体を作製した。
　（ｂ）セパレータの作製
　（i）セラミックセパレータおよびアラミドセパレータは、実施例と同じものを使用した。
　（ii）ポリプロピレンセパレータ（ＰＰ）
　市販のポリプロピレンの多孔質膜（セルガード社製、セルガード♯３５０１）をＰＰセパレータとして用いた。このＰＰセパレータの熱収縮率は１．５％であった。
　（ｃ）釘指し試験
　実施例と同様に釘刺し試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２．結果
　比較例は、セパレータの熱収縮率が１％を超える値か、または集電体の熱収縮率が５％を超える値である。この場合、電池のエネルギー量が２００Ｗｈ未満のもの以外、すべて不良品となった。なお、比較例１は容量が２００Ｗｈ未満であったのでセパレータが所定の熱収縮率を有していなくても発煙や発火は生じなかった。
　一方、実施例は、エネルギー量が２００Ｗｈ以上の電池であるが、セパレータの熱収縮率を１％以下とし、かつ集電体の熱収縮率を５％以下としている。これにより実施例では、釘刺し試験の結果すべて良品であった。
　３．結論
　上記結果により、次のことが実証された。すなわち、エネルギー量（満充電時の蓄積エネルギー）が２００Ｗｈ以上の電池では、外部放電部を設け、かつセパレータの熱収縮率を１％以下で、集電体の熱収縮率を５％以下にすることにより、釘刺し試験の結果良品となる。
　本実施形態は、以下の効果を奏する。
　（１）エネルギー量が２００Ｗｈ以上の双極型二次電池において、少なくとも１つのセパレータの熱収縮率を１％以下とし、かつ少なくとも１つの樹脂集電体の１５０℃における熱収縮率を５％以下とする。発電要素の一方の最外層上に積層し外装体外に導出した第一導電材と、他方の最外層上に積層し外装体外に導出した第二導電材に接続した外短部材とを絶縁部材を介して当該一方の最外層上に積層することで外部放電部を設ける。これにより、セパレータおよび集電体の耐熱性を向上させることで、電池を導電体により貫通しても、外部への放電電流により生じた熱が発電要素に伝わることによるセパレータおよび樹脂集電体の熱損を防止できる。その結果、セパレータおよび樹脂集電体の熱損による内部短絡を防止し、電池機能の喪失を防止できる。
　（２）さらに、少なくとも、発電要素において積層された単電池層のうち最外層の単電池層のセパレータの収縮率を１％以下とし、かつ少なくとも、単電池層の間に介在する樹脂集電体のうち最外層のものの収縮率を５％以下とする。これにより、外部短絡による熱の伝搬の影響を最も受けやすいセパレータおよび集電体のうち、熱損が生じると内部短絡により短絡電流を発生させるものを耐熱性とすることで、発電要素への熱の伝搬による電池機能の喪失を効果的に防止できる。
　（３）さらに、セパレータの方が樹脂集電体よりも熱収縮率を小さくする。これにより、イオンを含む電解質の含有量が樹脂集電体よりも多いセパレータを耐熱性とすることで、熱損による破膜箇所からイオンが流れることによる短絡電流の発生を防止でき、発電要素への熱の伝搬による電池機能の喪失を効率的に防止できる。
　（４）さらに、セパレータをアラミドセパレータとする。これにより、より確実に発電要素への熱の伝搬による電池機能の喪失を防止できる。
　（５）さらに、樹脂集電体を導電性ポリイミドフィルムとする。これにより、より確実に発電要素への熱の伝搬による電池機能の喪失を防止できる。
　（６）さらに、絶縁部材を、外装体の内部で第一導電材を介して発電要素の当該一方の最外層上に積層し、外短部材を、外装体の内部で第二導電材と電気的に接続する。これにより、より簡単な構成で、導電体が電池を貫通しても、発電要素外での外部短絡による電力消費を確保して、電池要素内での内部短絡による熱の発生を効果的に抑制できる。
　（７）第一導電材を、発電要素の一方の最外層上で発電要素と電気的に接続するとともに外装体の外部に導出し、外装体の外部において、外装体を介して発電要素の当該一方の最外層上に積層さする。絶縁部材を、外装体の外部において、第一導電材の、外装体を介して発電要素の当該一方の最外層上に積層された部分の上に積層する。外短部材を、外装体の外部において、絶縁部材上に積層し第二導電材と電気的に接続する。これにより、導電体が電池を貫通しても、発電要素外での外部短絡による電力消費を確保して、電池要素内での内部短絡による熱の発生を効果的に抑制できる。また、発電要素外で外部短絡により生じた熱の発電要素への伝導を抑制できる。
　以上、本発明の実施形態に係る双極型二次電池について説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されない。
　たとえば、上述した実施形態においては、外部放電部を発電要素の外側である外装体側にそれぞれ設けている。しかし、外部放電部を発電要素の外側である外装体側の一方にのみ設けてもよい。
　また、外部放電部は、導電材と外短部材との間に絶縁部材として空隙を設けることにより構成してもよい。
　本出願は、２０１６年１２月１４日に出願された日本特許出願（特願２０１６－２４２４５７号）、および２０１７年１２月８日に出願された日本特許出願（特願２０１７－２３６３１４号）に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
１　電池、
１０　発電要素、
１１　集電体、
１２　正極電極、
１３　負極電極、
１４ａ　双極型電極、
１４ｂ　単電池層、
１５　セパレータ、
１６　正極導電材、
１７　負極導電材、
１８　シール部、
２０　外装体、
３５ａ、３５ｂ　外部放電部、
１２３　導電部材、
１２４　正極活物質、
１２５　被覆剤、
１２６　導電助剤、
１３４　負極活物質。

Claims (7)

  1. 　セパレータと、前記セパレータの一方の面に形成された正極活物質層と、前記セパレータの他方の面に形成された負極活物質層とを含む単電池層が、樹脂集電体を介して、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが交互になるように積層された発電要素と、
    　前記発電要素を覆う外装体と、
    　前記発電要素の一方の最外層上で前記発電要素と電気的に接続され、前記外装体の外部に導出される第一導電材と、前記発電要素の他方の最外層上で前記発電要素と電気的に接続され、前記外装体の外部に導出される第二導電材と、前記第一導電材を介して前記発電要素の前記一方の最外層上に積層される絶縁部材と、前記絶縁部材を介して前記第一導電材上に積層され、前記第二導電材と電気的に接続される外短部材と、を有する外部放電部と、を有し、
    　前記発電要素は満充電時の蓄積エネルギーが２００Ｗｈ以上であり、少なくとも１つの前記セパレータの１５０℃における熱収縮率が１％以下であり、かつ少なくとも１つの前記樹脂集電体の１５０℃における熱収縮率が５％以下である、双極型二次電池。
  2. 　少なくとも、前記発電要素において積層された前記単電池層のうち最外層の単電池層の前記セパレータの１５０℃における熱収縮率が１％以下であり、かつ少なくとも、前記発電要素において積層された前記単電池層の間に介在する前記樹脂集電体のうち最外層の樹脂集電体の１５０℃における熱収縮率が５％以下である、請求項１に記載の双極型二次電池。
  3. 　前記セパレータの方が前記樹脂集電体よりも１５０℃における熱収縮率が小さい、請求項１または２に記載の双極型二次電池。
  4. 　前記セパレータはアラミドセパレータである、請求項１～３のいずれか一項に記載の双極型二次電池。
  5. 　前記樹脂集電体は、導電性ポリイミドフィルムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の双極型二次電池。
  6. 　前記絶縁部材は、前記外装体の内部で前記第一導電材を介して前記発電要素の前記一方の最外層上に積層され、前記外短部材は、前記外装体の内部で、前記絶縁部材上に積層され前記第二導電材と電気的に接続される、請求項１～５のいずれか一項に記載の双極型二次電池。
  7. 　前記第一導電材は、前記発電要素の一方の最外層上で前記発電要素と電気的に接続されるとともに前記外装体の外部に導出され、前記外装体の外部において、前記外装体を介して前記発電要素の前記一方の最外層上に積層され、
    　前記絶縁部材は、前記外装体の外部において、前記第一導電材の、前記外装体を介して前記発電要素の前記一方の最外層上に積層された部分の上に積層され、
    　前記外短部材は、前記外装体の外部で、前記絶縁部材上に積層され前記第二導電材と電気的に接続される、請求項１～５のいずれか一項に記載の双極型二次電池。
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