JP2008192496A - 電池の内部短絡評価方法並びに電池及び電池パック及びそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池の内部短絡安全性は、電極の集電体などの抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、発生箇所が試験によってばらつきがあり、短絡の発熱性、内部短絡に対する安全性を正確には評価できていなかった。
【解決手段】電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、前記正極板と前記負極板を内部短絡させるのに関し、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした電池の内部短絡評価方法を用いる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、電池の評価法に関し、特に内部短絡時の安全性を評価する方法及び安全が特定された電池及び電池パックに関する。

リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源として実用化されている。また、現在は、大型で高出力な電源（例えば車載用の電源）としても、リチウム二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。

リチウム二次電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間保持した場合、上述した樹脂製のセパレータは収縮しやすいために、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生する傾向があった。

電池に内部短絡が生じた場合においても、その安全性を確保することは非常に重要であり、従来より電池の内部短絡時の安全性を高める技術について、盛んに開発が進められている。

例えば、正極または負極の集電体露出部において、絶縁性テープを貼付し、集電体間の内部短絡を防ぐ技術が提案されている（特許文献１参照）。

また、極板上にイオン透過性の、セラミック粒子とバインダーからなる絶縁層を印刷する技術などが提案されている（特許文献２参照）。

さらに、内部短絡が生じた際の安全性を確保するためには、内部短絡が発生した際の電池の安全性を正しく評価することも非常に重要である。

例えば、従来、リチウムイオン二次電池などの電池の安全性項目として内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験が例えばリチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＳＢＡ Ｇ１１０１−１９９７リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン）などで制定されている（特許文献３参照）。

これらの評価試験の中で、釘刺し試験は電池側面より釘を貫通もしくは突き刺しを行う内部短絡試験であり、釘を突き刺すことにより電池内部の正極、負極、釘間で短絡部が発生、そのために短絡部に短絡電流が流れ、ジュール発熱が発生する。これらの現象に基づく電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。また圧壊試験は丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させる内部短絡試験であり、正極、負極間での内部短絡を発生させ電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。
特開２００４−２４７０６４号公報 特開平１０−１０６５３０号公報 特開平１１−１０２７２９号公報

しかしながらこれら従来の電池評価方法は、いずれも内部短絡に対する安全性を正確に評価できる方法ではなかった。

さらには、電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときに「全く発熱しない」もしくは「多少の発熱が存在する」など、どのレベルの安全性能を有しているか知る必要がある。しかるに、従来は内部短絡の安全性が正確に評価できていなかったために、安全性のレベルも特定されていなかった。そこで電池ごとに内部短絡に関する安全性レベルを特定することが切望されていた。

まず、我々発明者の鋭意研究により、電池内の短絡箇所、つまり正極板の集電体の露出部や活物質を有する部分、外装体と正極板の導通性、電池の形状などによって電池に内部短絡が発生した際の安全性が大きく変化することが明らかとなった。例えば、電極の集電体などの抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れ、すなわちジュール熱も、熱的な安定性の高くない活物質対向部ではなく、集電体の対向部でその多くが発生するため、見かけ上内部短絡の安全性が高くなる。すなわち、電池の構成や短絡の発生する箇所によっては、異なった結果が得られる場合がある。そのため電池の内部短絡安全性を正しく評価するためには、電池の形状や構成を鑑み、内部短絡を発生させることが非常に重要である。

しかしながら、従来から行われている釘刺し試験においては、短絡箇所が電池の最表面に限られており、その評価結果は最外周部もしくは外装体の構成に大きく左右される。例えば、釘刺し試験において、短絡部において発生する熱量Ｗ（Ｗ）は、電池の電圧をＶ（Ｖ）、短絡部の抵抗をＲ１（Ω）、電池の内部抵抗をＲ２（Ω）とすると、
Ｗ＝Ｖ²×Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）²
で表される。従って、短絡部の抵抗に対して短絡部での発熱量は極大を示し、短絡部の抵抗が小さくなると発熱量は小さくなる。つまり、釘刺し試験においては、短絡の発生する最外周部に抵抗の小さな箇所、具体的には活物質の存在しない集電体の露出部等を設けることにより評価結果が安全になる。しかし、仮に電池内に異物が混入した場合は、そのサイズや形状、硬さ等によっては、正極板の正極活物質を有する部分での場所で内部短絡が発生する可能性が高い。すなわち、従来の釘刺し試験法で、市場において起こりうる内部短絡に対する安全性を正確には評価できていない。

また、釘刺し試験と並び、内部短絡評価法として用いられている圧壊試験法においても、圧壊試験時の短絡挙動の解析から、一度に複数の点が短絡していることが明らかとなり、最外周の構成もしくは外装体の構造による影響を受けるために内部短絡に対する安全性を正確には評価できていないと考えられる。

これらのことより、電池の内部短絡安全性を総合的に評価するための評価手法、評価装置及び電池の安全性レベルの特定が切望されている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、正極集電体上に正極活物質を有する層を設けた正極板と負極集電体上に負極活物質を有する層を設けた負極板とを捲回もしくは積層した電極群と、電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価方法であって、前記正極板と前記負極板を内部短絡させるのに関し、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした電池の内部短絡評価方法である。
この際、電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた電池に釘を刺し込んでなる電池の内部短絡評価方法が好ましい。

また、この内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。

さらに、この内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。

前述の製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
前述の製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。

電池を正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした内部短絡評価法を用いることによって、従来の釘刺し試験法などで観察されたような、評価結果が電池の構成に左右されたり、圧壊試験のように試験結果にばらつきが出ることなく、内部短絡時の電池の安全性を正確に評価し特定することで、ユーザーが安全のレベルを認知することが可能となる。

本発明の正極集電体上に正極活物質を有する層を設けた正極板と負極集電体上に負極活物質を有する層を設けた負極板とを捲回もしくは積層した電極群と、電解液と、外装体とを具備する電池の構成としては、正極集電体が露出された正極板と、正極板と導通された外装体または負極板と導通された外装体または正極板かつ負極板と絶縁された外装体のいずれかからなる電池構成と、正極集電体が露出されていない正極板と正極板と導通された外装体からなる電池構成のいずれかの電池を用いるものである。

さらには、前記内部短絡評価法において得られた電池の安全性レベルを特定することにより、最適な使用用途や、アプリ設計を行うことが出来るようになる。
安全性レベルの特定方法としては、商品カタログに明示したり電池または電池パックに表記する方法などが挙げられる。

電池の内部短絡評価方法としては、釘を電池に刺し込む釘刺し試験法、圧壊子を電池に押し込む圧壊試験法、異物を混入し異物混入部を押圧する異物混入内部短絡評価方法などが挙げられる。本発明の内部短絡評価方法は、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにするものである。

これによって、釘刺し試験、圧壊試験、異物混入による内部短絡試験などの内部短絡試験を行った際に短絡部近傍に抵抗の低い金属体の露出部が物理的に存在しなくなるために短絡電流の分散が抑制することができる。これは正極集電体などの抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質を有する部分等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れ、すなわちジュール熱も、熱的な安定性の高くない活物質対向部ではなく、集電体の対向部でその多くが発生することを抑制することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法において、電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた電池に釘を刺し込んで、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにしたものである。

この釘刺し試験法によって、つまり、釘が外装体、正極板そして負極板を通過することで、通過した部分に導通箇所が発生する内部短絡試験方法である。この釘刺し試験の実施条件としては、釘を電池に貫通させる条件、電池の一部まで釘を刺し込む条件、電池電圧
の低下により短絡状態を判断し釘を停止させる条件、さらには停止後にさらに釘を押し込む条件などが用いられる。

使用される釘の材質は電池を刺し込む強度が求められ、鉄、アルミ、真鍮、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材質が用いられる。

電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた正極板を用いると、正極板と負極板とを捲回もしくは積層した電極群を作製する工程において、正極板の取り扱い手段として最
外周部の正極板の一部を強い拘束圧力で掴む治具を用いて、捲回を行うものである。

そのため、最外周部の正極板は治具により損傷を受ける可能性が高く、その部位に正極活物質を有する層が存在すると、正極活物質の脱落などが発生する恐れがある。そのため電極群作成時には電極群は上記損傷を抑制することができるために、露出した正極集電体を有する正極板を用いることが好ましい。

請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の電池の内部短絡評価方法において、電極群の最外周部に露出した正極集電体を電極群から除去した後に釘を刺し込むものである。
上記を実施する手段としては、電極群の最外周部に露出した正極集電体を除去したのちに内部短絡試験を実施する手段が挙げられる。

試験電池より最外周部に露出した正極集電体を除去することで、内部短絡発生時に正極活物質を有する部分と負極板のみが実質上存在させることができる。

最外周部に露出した正極集電体を除去する手段として以下に説明する。

完成された電池を分解して外装体から取り出した電極群を用いる。これにより所定の充電電圧まで充電された電池の内部短絡評価を実施することができる。外装体より電極群を取り出し、正極板の最外周に存在する正極集電体が露出する点まで電極群内部を巻きほぐすものである。そののち正極集電体の全面もしくは釘を刺し込む近傍のいずれかを除去したのち、再度構成して試験電池とする。

この工程は正極板、負極板が水分に対して化学反応する恐れがあるため、ドライエアーもしくは窒素もしくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また再度構成したのち、電極群の緊縛性を確保する目的のために、正極板、負極板と絶縁された外装体に再度挿入して試験電池としてもよい。

正極集電体を除去する方法としては特に限定されないが、カッターなどの切断具を用いる方法、ドリルなどの穴あけ工程によって局部的に空孔部を作製し除去する方法、塩酸、硫酸などの化学的に正極集電体を溶解させる方法などが挙げられる。

請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の電池の内部短絡評価方法において、釘を電極群の最外周部に露出した正極集電体に接触させた時、一旦刺し込みを停止し釘に電流印加させて正極集電体を溶融させた後に釘を刺し込むものである。

電池に刺し込んだ釘が電極群の最外周部に露出した正極集電体に接触した時、一旦刺し込みを停止し釘に電流印加させて正極集電体を溶融させた後に釘を刺し込む手段が挙げられる。

刺し込んだ釘が正極集電体に接触したときに釘と正極板の間に電流を印加すると、釘と
の接触点において正極集電体の融点以上となり、正極集電体の一部が焼失する現象が起こることがわかった。これは釘と正極集電体との接触抵抗と電流印加によるジュール発熱が局部的に発生するためであると考えられる。

このような現象を用いることで、釘を刺し込む近傍の最外周部に露出した正極集電体を簡易的に除去することができる。

なお、正極集電体としては特に限定されないが、金属アルミニウムまたはアルミニウムを含む合金、ステンレスなどが挙げられる。

釘と正極板の間に電流を印加する手段を以下に説明する。

試験電池の電極群の正極板と釘の間に外部電源を接続し、所定の電圧を印加した状態とする。この釘を刺し込む前は釘と正極板は絶縁状態であるため、電流印加は行われない。

そののち、電池に対して釘の刺し込みを所定の電池電圧に低下するまで行い、釘の刺し込みを一旦停止する。それによって、最外周に露出した正極集電体と釘との間で電流印加が行われ、釘と接触する正極集電体が溶融して除去される。その後に、再度釘を刺し込むことによって、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにするものである。

外部電源に設定される電圧、電流印加値は正極集電体を除去すれば特に限定されない。例えば正極集電体に１５μｍ厚みの金属アルミニウムを用いた場合においては、３０〜６０Ａ程度の電流値を印加すことにより除去することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法において、正極板と導通させた外装体に釘の通過部を設け、外装体と釘とを導通させずに正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにしたものである。

釘刺し試験時に外装体に釘の通過部を設け、外装体と釘とが導通しない構成とすることで、外装体と負極との短絡により電流分散を抑制することができる。

外装体を正極板と導通させた電池とは、正極板と外装体が接合してなる電池構成を有するものである。例えばアルミニウム金属よりなる外装体について考えると、このようなアルミニウム金属を外装体に用いた電池は、通常用いられる鉄製の外装体よりも軽量な電池を作製することができる利点を有する。

釘を通過する場合に、まず外装体を通過するために釘と外装体が接触する。さらに釘を刺し込んむことで負極板と接触され、外装体と負極板の間で短絡電流が通電してしまう。

そのため外装体と釘とを導通させずに正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させることで、外装体の抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質を有する部分等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れ、すなわちジュール熱も、熱的な安定性の高くない活物質対向部ではなく、外装体部でその多くが発生することを抑制することができる。

外装体に釘の通過部を設け、外装体と釘とが導通しない構成について以下に説明する。

外装体と釘とが導通しない構成とする手法としては、外装体と正極板との接合部を絶縁
化する手法、外装体を除去する手法、カッターなどの切断具を用いて釘の通過部を除去する方法、ドリルなどの局部的に空孔部を作製し除去する方法、塩酸、硫酸などの化学的に外装体を溶解させる方法などが挙げられる。

請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法において、前記電極群に露出した正極集電体を設けた電池に圧壊子を押し込んで、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにしたものである。

圧壊試験方法、異物混入による異物混入による内部短絡試験においても、露出した正極集電体の部分による影響を同様に受けるものである。

圧壊試験法によって、電池を物理変形させることで正極板と負極板が変形してセパレータを貫通し短絡が発生する内部短絡評価方法である。この圧壊試験法の条件としては、圧壊子を電池に対して全壊させる条件、電池の一部まで圧壊子を押し込む条件、電池電圧の低下により短絡状態を判断し圧壊子を停止させる条件、さらには停止後にさらに圧壊子を押し込む条件などを用いる。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の電池の内部短絡評価方法において、前記電極群に露出した正極集電体を電極群から除去した後に圧壊子を押し込むものである。

釘刺し試験方法と同様に圧壊試験法においても露出した正極集電体が存在すると、内部短絡発生時に正極板、負極板、セパレータなどの構成物の損傷が発生し短絡する。このような圧壊試験時には複数の箇所で短絡が発生するため、抵抗が低い露出した正極集電体部分も短絡することで多くの短絡電流が流れることになる。

そのため、露出した正極集電体部を除去することで正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させることができる。

請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法において、正極板と導通させた外装体に圧壊子の通過部を設け、外装体と圧壊子とを導通させずに正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにしたものである。

請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法において、前記電極群に露出した正極集電体を設けた電池に異物を混入し異物混入部を押圧して正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにしたものである。

異物を混入し異物混入部を押圧する異物混入内部短絡評価方法としては、電池の電極群内部の正負極が対向する箇所に異物を混入させ、混入部をプレスすることによって絶縁層を局所的に破壊し、短絡を発生させて行う方法が挙げられる。異物は電池内の任意の箇所に設置することができるため、短絡にかかわる正負極を任意に選択することが可能となる。具体的には正極の活物質部と負極の活物質部、また正極集電体と負極活物質部などが挙げられる。また、異物の形状や硬さ、大きさあるいは短絡時の圧力等を変えることにより、発生する内部短絡を制御することができ、好ましい。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の電池の内部短絡評価方法において、前記電極群に露出した正極集電体を電極群から除去した後に異物混入部を押圧するものである。

釘刺し試験方法と同様に異物を混入し異物混入部を押圧する異物混入内部短絡評価方法においても露出した正極集電体が存在すると、内部短絡発生時に正極板、負極板、セパレ
ータなどの構成物の損傷が発生し短絡する。このような圧壊試験時には複数の箇所で短絡が発生するため、抵抗が低い露出した正極集電体部分も短絡することで多くの短絡電流が流れることになる。

なお、電極群に露出した正極集電体の存在する部分としては、最外周部分、最内周部分、電極の幅方向の未塗工部分などが挙げられる。正極集電体は内部短絡試験時に負極と短絡する部分を少なくとも除去するものであり、最外周部分は釘刺し試験、圧壊試験、異物を混入し異物混入部を押圧する異物混入内部短絡評価方法のすべてにおいて短絡する可能性が高いことから除去することが好ましい。

この一連の短絡評価法を用いたときの電池の安全性の評価基準としては、熱電対、サーモビュアーなどを用いて電池の温度上昇量で評価してもよいし、熱量計等で発生する熱量そのものを測定してもよい。

さらに、上述した本発明の電池評価方法および評価装置は特定の電池種に限定されるものではなく、たとえばマンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池のような一次電池、また鉛蓄電池 やニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル−水素電池、リチウム二次電池などの二次電池への適用が可能である。

以下に、本発明の電池の内部短絡評価方法を実施例に基づいて具体的に説明する。

《実施例１》
＜電池の作製＞
内部短絡に対する安全性を評価する電池として、以下に示すような円筒型リチウム二次電池を作製した。

（ｉ）正極の作製
正極活物質であるメディアン径１５μｍのニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）粉末３ｋｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、正極活物質層を形成した。得られた電極を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍの円筒型の外装体に挿入可能な幅（５６ｍｍ）に裁断して、正極板を得た。なお、正極板の中央部にあたる部分に集電体露出部を設け、アルミニウムからなる接続端子を溶接しポリプロピレンからなる保護テープを貼り付け全面被覆した。

また電池の正極の最外周の合剤終端部より集電体の露出部を約１周分設けた。

（ｉｉ）負極の作製
負極活物質であるメディアン径２０μｍの人造黒鉛粉末３ｋｇと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を４０重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−４００Ｂ（商品名））７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み２０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μ
ｍになるように圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、外装体に挿入可能な幅（５７．５ｍｍ）に裁断して、負極を得た。なお、電極群の最外周部にあたる部分に約１周分の長さの集電体露出部を設け、その端部にニッケルからなる接続端子を溶接し負極板Ａとした。

また、多孔膜耐熱膜を負極活物質層の表面全体に以下のように形成した。

多孔質耐熱層の形成として、メディアン径０．３μｍのアルミナ（絶縁性フィラー）９７０ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料ペーストを、負極活物質層の表面に塗布し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥し、厚さ０．５μｍの多孔質耐熱層を形成した。なお多孔質耐熱層の空隙率は４８％であった。空隙率は、断面ＳＥＭ撮影により求めた多孔質耐熱層の厚みと、蛍光Ｘ線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重量比から計算により求めた。以上より作製された負極板を負極板Ｂとした。

（ｉｉｉ）電池の組み立て
正極と、負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の絶縁層（旭化成株式会社製のハイポア（商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の外装体に、電極群を挿入した後、負極リードと外装体を溶接した。その後、電解質を５．０ｇ外装体内に注液し、外装体の開口部を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比は、１：１：１とした。電解質には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。

以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。

まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。

その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。

定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で負極板Ａを用いた電池を電池Ａ、負極板Ｂを用いた電池を電池Ａ−２として電池を作製し、以下の評価を行った。

図１に、本実施例で作製した電池Ａの縦断面図を示す。

図１の電池は、鉄製の電池ケース１とその電池ケース１内に収容された電極群４を含む。電極群４は正極５と負極６とポリエチレン製のセパレータ７とからなり、正極５と負極６がセパレータ７を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置されている。電池ケース１の開口端部をガスケット３を介して封口板２をかしめつけることにより、封口されている。また、正極５にはアルミミウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端が、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は、負極端子を兼ねる電池
ケース１に接続されている。

図２に本発明で作製した電池Ａの電極群を示す。

正極板の最外周に正極集電体５ｂを設けている。

（内部短絡安全性評価）
充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。

最外周部に露出した正極集電体をカッターにて全面切断した。

その後、新規の鉄製の円筒型の外装体に電極群を再度挿入して実施例１の試験電池とした。なお外装体と電極群の正極板とは絶縁状態とした。

図３に、本実施例で作製した実施例１の電池の電極群を示す。

正極板の最外周に正極集電体５ｂを除去するものである。

その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２５℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２５℃に達するまでキープした。 その後、φ３ｍｍの鉄製釘により電極群を刺し込んだ。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

そして、今回の内部短絡評価試験を終了した後に、試験後の電池を分解観察を行ったところ、短絡箇所近傍で観察されるようなセパレータの熱融解による無孔化現象は正極活物質を有する部分と負極板の間のみで確認された。

《実施例２》
実施例１の電池Ａを用い内部短絡安全性評価を実施した。

外部電源として、直流電源装置（ＥＸ１５００ＬＳ、高砂製作所製）を用い、釘と正極板に対して接合した。電源設定値として最大電圧５Ｖ，最大電流６０Ａの印加を実施した。その後、実施例１と同様の釘刺し試験を行い、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。その後に電流値が１Ａ以下となった状態を最外周の集電体の除去と判断し、再度３ｍｍの深さまで釘を刺し込んだ。

電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

《実施例３》
実施例１の電池Ａの作製工程における、（ｉ）において電池の正極の最外周の合剤終端部より集電体の露出部を約１周分設けずに作製し、（ｉｉｉ）電池の組み立て工程において、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍのアルミ製の円筒型の外装体に電極群を挿入した後、正極リードと外装体を溶接した以外は実施例１と同様の電池を作製し、電池Ｂとした。

その後、充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、新規のアルミ製の円筒型の外装体に電極群を再度挿入して実施例３の電池とした。なお外装体と電極群の正極板とは絶縁状態とした。
それ以外は実施例１と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

《実施例４》
実施例１の（ｉ）において電池の正極の最外周の合剤終端部より集電体の露出部を約１周分設けずに作製し、（ｉｉｉ）電池の組み立て工程において、アルミ製の直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７．８５ｍｍの円筒型の外装体に電極群を挿入した後、正極リードと外装体を溶接した以外は実施例１と同様の電池を作製した。

その後、充電した電池を電池をボール盤に設置し、ドリルによって穴あけ加工を実施した。ドリル直径は７ｍｍ、ドリル先端部は外装体の切断物を外部へ除去するために、先端角度が１１８°としたドリルを使用した。これによって外装体の釘が貫通する部分の除去を行い、実施例４の試験電池とした。

（内部短絡安全性評価）
充電した電池を２５℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２５℃に達するまでキープした。

その後、φ３ｍｍの鉄製釘により電極群を刺し込んだ。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

《実施例５》
実施例１の電池Ａを用いて内部短絡安全性評価を実施した。

（内部短絡安全性評価）
内部短絡安全性評価として電池に圧壊子を押し込む圧壊試験を実施した。

充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。最外周部に露出した正極集電体をカッターにて全面切断した。

その後、新規の鉄製の円筒型の外装体に電極群を再度挿入して実施例５の試験電池とした。なお外装体と電極群の正極板の正極リードとは接合していない絶縁状態であった。

その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２５℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２５℃に達するまでキープした。 その後、φ６ｍｍの鉄製の丸棒形状の圧壊子により電極群を押し込んだ。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

《実施例６》
実施例３の電池Ｂを用いて内部短絡安全性評価を実施した。

（内部短絡安全性評価）
充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し。その後、新規のアルミ製の円筒型の外装体に電極群を再度挿入して実施例６の試験電池とした。なお外装体と電極群の
正極板とは絶縁状態とした。

その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２５℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２５℃に達するまでキープした。 その後、φ６ｍｍの鉄製の丸棒形状の圧壊子により電極群を押し込んだ。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

それ以外は実施例５と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

《実施例７》
実施例３の電池Ｂを用いて内部短絡安全性評価を実施した。

内部短絡評価用の試験電池を作製するため、電池をボール盤に設置し、ドリルによって穴あけ加工を実施した。ドリル直径は７ｍｍ、ドリル先端部は外装体の切断物を外部へ除去するために、先端角度が１１８°としたドリルを使用した。これによって外装体の圧壊子が押し込む部分の除去を行い、実施例７の試験電池とした。

（内部短絡安全性評価）
充電した電池を２５℃の恒温槽内に入れ、 電池温度が２５℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの鉄製の丸棒形状の圧壊子により電極群を押し込んだ。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

《実施例８》
実施例１の電池Ａを用いて内部短絡安全性評価を実施した。

（内部短絡安全性評価）
充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。

図４に、本発明で作製した実施例８の試験電池の電極群を示す。

正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の、負極と絶縁層の間に馬蹄形に整形した幅２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍのステンレスプレート９を置き、実施例８の試験電池とした。その後、再度捲回した電極群を密閉状態で６０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６０℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの半球状の加圧子を用いて電極群を加圧した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を５０ｋｇ／ｃｍ²とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に短絡を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。

《比較例１》
実施例１で作製した電池Ａを用いて、充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐすものの、最外周部に露出した正極集電体を切断しなかった電池を比較例１の試験電池とした。

それ以外は実施例１と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

そして、今回の内部短絡評価試験を終了した後に、試験後の電池を分解観察を行ったところ、短絡箇所近傍で観察されるようなセパレータの熱融解による無孔化現象が最外周の正極集電体と負極板の間のセパレータに確認され、正極活物質を有する部分と負極板との間以外で導通が発生していることがわかった。

《比較例２》
比較例１の試験電池を用い内部短絡安全性評価を実施した。

外部電源として、直流電源装置（ＥＸ１５００ＬＳ、高砂製作所製）を用い、釘と正極板に対して接合した。電源設定値として最大電圧５Ｖ，最大電流６０Ａの印加を実施した。その後、実施例２と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

《比較例３》
実施例５で実施した内部短絡安全性評価において、充電した電池をそのまま圧壊試験を実施した以外は実施例５と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

《比較例４》
実施例６で実施した内部短絡安全性評価において、充電した電池をそのまま圧壊試験を実施した以外は実施例６と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

《比較例５》
実施例８で実施した内部短絡安全性評価において、充電した電池に最外周に露出した正極集電体を切断せず、異物混入による内部短絡試験を実施した以外は実施例８と同様の内部短絡安全性評価を実施した。

表１に実施例１〜８、比較例１〜６の評価結果を示す。

内部短絡を発生させる方法として実施例１〜４は同様の電池温度上昇量を示した。また、測定のばらつきも小さく抑えられた。その一方で、電池の外周から釘を刺すことによって短絡を発生させた比較例１及び２は、各々の電池温度上昇量のばらつきも大きく、最外周の正極集電体の露出の有無もしくは正極板と導通された外装体の存在によって短絡後の電池電圧上昇量に非常に大きな違いが生じていた。これは負極板もしくは釘に対して、露出した正極集電体部分と正極活物質を有する部分に対して短絡電流が分散されるために、温度上昇が小さく、分散の度合いのばらつきが発生したものと思われる。
また同様の傾向は実施例５〜７、比較例３および比較例４における圧壊試験、実施例８および比較例５における異物混入による内部短絡試験においても同様の効果が確認された。

〈安全レベルの特定〉
電池Ａで行った実施例１と同様の試験法に於いて電池Ａ−２においても試験を行った。この結果、電池温度上昇量平均は１０℃であった。電池Ａ−２では、負極の表面にセラミック多孔膜を用いることに於いて、内部短絡の安全性を向上している。これは、内部短絡
が発生しても耐熱性の絶縁膜の存在によって即座に短絡点が焼失し、絶縁が復帰するためである。このため、短絡点にはほとんど短絡電流に伴うジュール発熱が発生しないため、電池の安全性レベルが格段に向上されている。
このように、本発明の試験法を用いることに於いて、電池の内部短絡による安全性レベルを明確にすることが出来た。そこで、電池の最適な使用用途や、アプリケーション機器の設計を行うことを目的とし、下記のような表記を、電池、電池パック、もしくは電池の特性を明確にするカタログなどにに表記することによって電池や電池パックの安全レベルを特定した。
電池Ａ 「Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ２５℃−釘刺し込み ４０℃」
電池Ｂ 「Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔ ２５℃−釘刺し込み １０℃」
安全レベルの特定は、上記表現方法に限られるものではなく、様々な形態が存在する。たとえば前記した試験の条件や結果を表した数字以外にも、あらかじめ決められた規格に従う記号や文字でも可能である。

本発明の電池の内部短絡評価方法を用いることで、内部短絡に対する安全性を精度よく評価することが可能であるため、市場的に安全性の高い電池を供給できる。

本実施例で作製した電池Ａの縦断面図 本発明で作製した電池Ａの電極群の模式図 本実施例で作製した実施例１の電池の電極群の模式図 本発明で作製した実施例８の試験電池の電極群の模式図

符号の説明

１ 外装体
２ 封口板
３ ガスケット
４ 電極群
５ 正極
５ a 正極合剤部
５ｂ 正極集電体露出部
５c 正極リード
６ 負極
６ａ 負極活物質部
６ｂ 負極集電体露出部
６ｃ 負極リード
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ ステンレスプレート

Claims (14)

1. 正極集電体上に正極活物質を有する層を設けた正極板と負極集電体上に負極活物質を有する層を設けた負極板とを捲回もしくは積層した電極群と、電解液と、外装体とを具備する電池の内部短絡評価方法であって、
   前記正極板と前記負極板を内部短絡させるのに関し、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした電池の内部短絡評価方法。
2. 前記電池は、電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた電池であり、前記電池に釘を刺し込むことで、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
3. 前記電極群の最外周部に露出した正極集電体を電極群から除去した後に釘を刺し込む請求項２に記載の電池の内部短絡評価方法。
4. 前記釘を、前記電極群の最外周部に露出した正極集電体に接触させた時、一旦刺し込みを停止し釘に電流印加し、接触した部分の正極集電体を溶融させた後に、さらに釘を刺し込む請求項２に記載の電池の内部短絡評価方法。
5. 前記正極板と導通させた外装体に釘の通過部を設け、外装体と釘とを導通させずに正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
6. 前記電池は、電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた電池であり、前記電池に圧壊子を押し込んで、正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
7. 前記電極群の最外周部に露出した正極集電体を電極群から除去した後に圧壊子を押し込む請求項６に記載の電池の内部短絡評価方法。
8. 正極板と導通させた外装体に圧壊子の通過部を設け、外装体と圧壊子とを導通させずに正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
9. 前記電池は、電極群の最外周部に露出した正極集電体を設けた電池であり、前記電池に異物を混入し異物混入部を押圧して正極活物質を有する部分と負極板のみを導通させて短絡するようにした請求項１に記載の電池の内部短絡評価方法。
10. 前記電極群の最外周部に露出した正極集電体を電極群から除去した後に異物混入部を押圧する請求項９に記載の電池の内部短絡評価方法。
11. 請求項１から１０のいづれかの内部短絡評価方法による安全性が特定された電池の製造法。
12. 請求項１から１０のいづれかの内部短絡評価方法による安全性が特定された電池パックの製造法。
13. 請求項１１の電池の製造法により製造された電池。
14. 請求項１２の電池パックの製造法により製造された電池パック。

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