JP2009009812A

JP2009009812A - 非水電解質電池用セパレータの評価方法及び非水電解質電池

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Publication number: JP2009009812A
Application number: JP2007169861A
Authority: JP
Inventors: Masato Iwanaga; 征人岩永; Noriko Yamashita; 紀子山下
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2009-01-15
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Abstract

【課題】新規な非水電解質電池用セパレータの評価方法及びこの評価方法によって信頼性が特定されたセパレータを使用した非水電解質電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法は、セパレータサンプル２２の両側から導電性電極を兼ねる上側治具２１及び導電性電極を兼ねる下側治具２３を対向配置させ、上側治具２１及び下側治具２３間に圧力を印加しながら上側治具２１及び下側治具２３間に印加した電圧と流れた電流との関係を測定することによりセパレータを評価する。このとき、セパレータサンプル２２と上側治具２１及び下側治具２３間の一方との間に任意の形状の異物２８を配置すると、セパレータに対して悪影響を与える異物の存在を模したセパレータの評価を行うことができるようになる。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質電池用セパレータの評価方法及び非水電解質電池に関する。更に詳しくは、本発明は、新規な非水電解質電池用セパレータの評価方法及びこの評価方法によって信頼性が特定されたセパレータを使用した非水電解質電池に関する。

リチウム一次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、軽量で、高電圧が得られ、しかも、高エネルギー密度であることから、幅広い分野で使用されるようになっている。ここで、従来の非水電解質電池のうち、非水電解質二次電池の例を図４を用いて説明する。

なお、図４は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻き取り電極体１４が用いられており、この巻き取り電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻き取り電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。一方、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

また、非水電解液の溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。なお、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が使用されている。

このように、非水電解質電池では電解液の溶媒として可燃性の有機溶媒が使用されている。そのため、外部短絡、過充電、誤接続、電池の落下等による内部短絡等によって電池内部の温度が過度に上昇した場合の危険を避けるため、通常は非水電解質電池内に安全弁、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や電流制御回路等の安全装置が設けられている。

また、非水電解質電池で使用されるセパレータは、電池の内部短絡を阻止するための「電子絶縁性維持」という重要な機能を担っており、電池特性及び安全性に大きな影響を与えることが知られている。すなわち、セパレータは、非水電解質電池の通常の使用状態においては正極及び負極の短絡を防止するとともにその多孔構造により電気抵抗を低く抑えて高負荷状態でも電池電圧を維持できることが必要である。加えて、外部短絡、誤接続あるいは電池の落下等による内部短絡等により非水電解質電池に大電流が流れて電池温度が上昇した場合においては、予め決定した長さ及び幅寸法を維持しながらも実質的に無孔状態となして電気抵抗を増大させ、電池反応を停止させることにより電池の過度の温度上昇を抑えるシャットダウン機能が必要である。そのため、従来の非水電解質電池用のセパレータとしては、ポリエチレン樹脂を主体とする微多孔膜や、ポリプロピレン樹脂を主体とする微多孔膜が多く使用されている（下記特許文献１及び２参照）。

このように、非水電解質電池用セパレータは重要な機能を担っているにも拘わらず、現在までのところ、非水電解質電池用セパレータに必要とされる「電子絶縁性維持」という特性を定量化するための統一された規格は存在せず、製造業者毎に適宜の物性を測定することにより、非水電解質電池用セパレータを評価することが行われている。例えば、下記特許文献３には、セパレータ等の多孔質フィルムをヒートシーラで０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、５０〜２００℃で０．１〜６０秒間加熱し、有機電解液中で抵抗計により交流抵抗を測定して電気抵抗を算出することにより多孔質フィルムを評価する方法の発明が開示されている。
特開平８−２４４１５２号公報特開２００２−２７９９５６号公報特開平１１−１０２６８３号公報

上述した従来例の多孔質フィルムの評価方法は、セパレータ等の多孔質フィルムをある一定の温度及び一定の圧力で、一定時間加圧及び加熱した後、この前処理した多孔質フィルムから所定部分を切り出し、有機電解液が入れられた電気抵抗測定セルに固定して交流抵抗を測定することによって行われている。この測定方法は、セパレータの熱的な挙動を測定する目的であって、充放電に伴う極板の膨張収縮による電池内の構成圧が変化する環境下での、セパレータの「電子絶縁性維持」に関する、品質、信頼性を評価するのには適していない。なぜなら、異なる温度及び圧力下における加圧及び加熱時間と交流抵抗との関係を求めるには、加圧及び加熱時間を変えた数種類の前処理した多孔質フィルムを用意して個別に交流抵抗を測定する必要があるため、測定に時間がかかるという問題点が存在するからである。加えて、多孔質フィルムに対する加熱温度及び加圧圧力も変化させた際の交流抵抗を測定するには、更に多数の前処理した多孔質フィルム試料を用意して測定する必要があるため、測定に非常に多くの時間が必要であることは明らかである。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、特にセパレータサンプルに対して特別な処理を行うことなく、セパレータサンプルに対して、そのままの状態で、常温下で測定することができ、かつ、短時間に「電子絶縁性維持」という特性を定量化し得る新規な非水電解質電池用セパレータの評価方法を提供することを目的とする。

また、本発明の別の目的は、この非水電解質電池用セパレータの評価方法によって信頼性が特定されたセパレータを使用した非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法は、非水電解質電池用セパレータの両側から一対の導電性電極を対向配置させ、前記一対の導電性電極間に圧力を印加しながら前記一対の導電性電極間に印加した電圧と流れた電流との関係を測定することにより前記セパレータを評価することを特徴とする。

本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、セパレータに対して何等の前処理を行うことなく、温度制御などを行わずに常温下で、一対の導電性電極間に圧力を印加しながら、一対の導電性電極間に印加した電圧と流れた電流との関係を測定するのみで、セパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定できるようになる。そのため、従来例のようなセパレータに対して高温に加熱前処理するための装置を必要とせず、しかも一つのセパレータサンプルに対して一度の測定で必要な物性（圧力、電圧及び電流）を求められるので、短時間にセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

しかも、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、セパレータの耐圧力・耐電圧（絶縁性）を定量化することが可能となるので、例えば非水電解質二次電池内の充放電による極板の膨張収縮にも追従できるような、さまざまな圧力下での絶縁性の信頼性確保を目的とした、セパレータの開発の一手法とすることができる。更に、従来、電池組立時や電池評価時ないし市場での使用中に発生する電池不良を、セパレータ単体の試験結果から未然に防止したり、より信頼性の高い電池にするためのセパレータの選定方法に応用することができる。なお、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法は、非水電解質二次電池用セパレータの評価用としてだけでなく、非水電解質一次電池用セパレータの評価方法としても有用である。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極に印加する圧力及び電圧のうち少なくとも一方を変化させることが好ましい。

係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、一対の導電性電極に印加する圧力及び電圧の何れか一方を連続的に変化させることは容易であるから、連続的に一定電圧下で圧力を変化させた際の電流値、あるいは、連続的に一定圧力下で電圧を変化させた際の電流値を測定することができ、短時間にセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。なお、印加する圧力又は電圧の変化は、手動で行ってもよく、あるいは自動的に変化させるようにしてもよい。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極間に一定電圧を印加し、前記一対の導電性電極間に印加する圧力を増加させて前記一対の導電性電極間が絶縁破壊に至ったときの圧力を測定することによって前記セパレータを評価するようにすることができる。

係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、一対の導電性電極間に一定電圧を印加したまま、連続的に一対の導電性電極間に印加する圧力を増加させていき、一対の導電性電極間が絶縁破壊に至った時の圧力を測定することによってセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができる。すなわち、予め印加する電圧を定めておけば、単に一対の導電性電極間が絶縁破壊に至った時の圧力を求めるのみでよいので、再現性よくセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極間に一定圧力を印加し、前記一対の導電性電極間に印加する電圧を増加させて絶縁破壊に至ったときの電圧を測定することによって前記セパレータを評価するようにすることができる。

係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、一対の導電性電極間に一定圧力を印加したまま、連続的に一対の導電性電極間に印加する電圧を増加させていき、一対の導電性電極間が絶縁破壊に至った時の電圧を測定することによってセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができる。すなわち、予め印加する圧力を定めておけば、単に一対の導電性電極間が絶縁破壊に至った時の電圧を求めるのみでよいので、再現性よくセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極の一方と前記セパレータとの間に任意形状の異物を配置して前記セパレータを評価するようにすることができる。

係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、正極活物質合剤粒子、負極活物質合剤粒子、あるいは電極芯体や電池外装缶等の金属製チリ等、予め想定した物質を模した任意形状の異物を一対の導電性電極の一方と前セパレータとの間に配置したので、セパレータに対して悪影響を与える異物の存在を模してセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極として、対向面が互いに平行な平坦面となっているものを使用することができる。

定常状態の非水電解質電池ではセパレータに両側から圧力が印加された状態となっている。そのため、係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、正常な状態の非水電解質電池を模してセパレータの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極のうち、一方の導電性電極として他方の電極の対向面よりも面積が大きく、支持台上に載置された表面が平坦な部材からなるものを使用することが好ましい。

係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば、一方の導電性電極が他方の電極の対向面よりも面積が大きく、しかも支持台上に載置された表面が平坦な部材からなるので、単にセパレータをこの一方の電極上に載置したのち、他方の電極をこのセパレータ上に配置して測定すればよいので、簡単に所定の測定を行うことができるようになる。

また、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法においては、前記一対の導電性電極間に圧力を印加する手段として圧縮試験機を使用することができる。

圧縮試験機は連続的に圧力を変化させて試料に印加することができる周知の装置であり、多種多様なものが市販されている。従って、係る態様の非水電解質電池用セパレータの評価方法によれば安価に「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定することができるようになる。

更に、本発明の非水質電池は、上記本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法により信頼性が特定されたセパレータを使用した非水電解質電池であることを特徴とする。

係る態様の非水電解質電池は、セパレータが上記本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法により信頼性が特定されているので、高信頼性の非水電解質電池として市販することができるようになる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を各種実施例、比較例及び図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

なお、図１は実施例１の非水電解質電池用セパレータの評価方法を示す図である。図２は実施例１の非水電解質電池用セパレータの評価方法の変形例を示す図である。図３は実施例２の非水電解質電池用セパレータの評価方法を示す図である。

最初に、比較例１及び３に使用する巻き取り電極体及び非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
［正極の作製］
正極板は次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粉末と、正極導電剤としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末とを、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパージョンを水に分散させ、更に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質合剤スラリーを調製した。なお、この負極活物質合剤スラリーの乾燥質量比は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。この負極活物質合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、圧縮ローラで圧縮して負極を作製した。

［電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる混合溶媒（質量比でＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３０：６５：５）にＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。この電解液にビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加し非水電解液とした。

［巻き取り電極体及び電池の作製］
上記の正極及び負極を用い、両電極間にセパレータを介在させて巻回することにより巻き取り電極体となして比較例１の試験に供した。更に、別途この巻き取り電極体を円筒形外装缶に挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を電流遮断封口体により封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの非水電解液二次電池を作製した。なお、この非水電解質二次電池の設計容量は充電電圧を４．２Ｖとして２．６Ａｈである。また、得られた非水電解質二次電池は、満充電後に分解して比較例３の試験に供した。

［実施例１及び比較例１］
実施例１及び比較例１では、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法の有効性を確認した。なお、圧縮試験機としては株式会社今田製作所製の引っ張り圧縮試験機（形式：ＳＶ−５２ＮＡ）を使用し、耐圧試験機としては菊水電子工業株式会社製の耐圧試験機（形式：ＴＯＳ５０５２）を使用した。

実施例１においては、図１に示したように、圧縮試験機（図示省略）の上側治具２１として直径６ｍｍのステンレススチール製の円柱を使用し、セパレータサンプル２２を定置させる下側治具２３にはステンレススチール製の平板の台座を用い、双方を電気的に絶縁し、上側治具２１及び下側治具２３をそれぞれ電極兼用にして電圧印加用のリード線２４、２５を取り付けた。そして、リード線２４、２５の両端への耐圧試験器２６から所定の電圧を供給するようにした。

測定試料である所定のセパレータサンプル２２を下側治具２３にシワや折り目が付かないようにセットし、上側治具２１よりも僅かに大きい直径６．２ｍｍのアルミニウム箔２７が上側治具２１の円柱の先端とセパレータサンプル２２の間に挟まるように配置した。そして、上側治具２１を降下させ、所定の圧力（７Ｎ／φ６ｍｍ＝０．２５Ｎ／ｍｍ^２及び５０Ｎ／φ６ｍｍ＝１．７７Ｎ／ｍｍ^２）を印加したところで、耐圧試験機により印加電圧を１００Ｖ／４ｓｅｃでの速度で昇圧し、判定電流１０ｍＡが流れた瞬間の電圧を限界耐圧とした。

それぞれ、材質が異なるセパレータサンプル１〜３のそれぞれに対して、所定の圧力を印加した際の限界耐圧値を３０サンプルずつ測定したところ、下記表１に示したとおりとなった。なお、表１における数値は３０サンプルの平均値であり、括弧内の数値は最小値及び最大値を示している。

また、比較例１においては、セパレータサンプル１〜３のそれぞれを用いて、上述のようにして巻き取り電極体を１００個ずつ作製し、正負極タブ間に５００Ｖの電圧をかけて１０ｍＡ以上流れたものを不良品として不良品数をカウントした。測定結果を纏めて表１に示した。

表１に示した実施例１の結果によると以下のことが分かる。すなわち、セパレータサンプル１の場合は、０．２５Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合でも、１．７７Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合で、限界耐圧値及びそのばらつきともあまり変化は見られなかった。しかしながら、セパレータサンプル２の場合は、０．２５Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合でも２１０Ｖと非常に低い限界耐圧のものが見られ、しかもそのばらつきは２１０〜１３６０Ｖと大きく、更に、１．７７Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合は、全て短絡してしまうために、限界耐圧値は測定できなかった。また、セパレータサンプル３の場合は、０．２５Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合には限界耐圧値は大きくばらつきも少なかったが、１．７７Ｎ／ｍｍ^２の圧力を印加した場合は限界耐圧値のばらつきは３６０Ｖ〜１７９０Ｖと非常に大きくなった。

一方、巻き取り電極体の耐圧検査を行った比較例１の測定結果によると次のことが分かる。すなわち、セパレータサンプル１の場合、１００個中耐圧不良となったものは０個であり非常に良好な結果が得られている。また、セパレータサンプル２の場合、１００個中耐圧不良となったものは７個も存在していた。更に、セパレータサンプル３の場合は、１００個中耐圧不良となったものは２個存在していた。

このように、表１の実施例１の結果及び比較例１の結果を対比すると明らかなように、実施例１に従ってセパレータを評価した結果と比較例１に従って巻き取り電極体の耐圧を測定した結果とは良好な相関関係が認められる。従って、実施例１に従ったセパレータ評価方法は電池の信頼性に有効であることが分かる。

なお、上記実施例１では上側治具２１及び下側治具２３をそれぞれ電極兼用にして用いた例を示したが、別途セパレータの両面に電極を配置して測定するようにしても同様の効果を与える。この変形例を図２を用いて説明する。

この変形例では、上側の電極として例えば直径６．２ｍｍのアルミニウム箔２７_１を用いて上側治具２１とセパレータサンプル２２との間に配置し、下側電極として同じくアルミニウム板２３_１を用いて下側治具２３とセパレータサンプル２２との間に配置したものである。そして、上側電極としてのアルミニウム箔２７_１及び下側電極としてのアルミニウム板２３_１とをそれぞれリード線２４及び２５を介して耐圧試験機２６に接続する。このような変形例では、上側治具２１及び下側治具２３として例えばセラミックスのような絶縁体を使用することができるため、上側電極としてのアルミニウム箔２７_１と下側電極としてのアルミニウム板２３_１と間の電気的絶縁性を保ちやすくなる。

［実施例２、比較例２及び３］
実施例２、比較例２及び３では、正極活物質合剤粒子、負極活物質合剤粒子、あるいは電極芯体や電池外装缶等の金属製チリ等がセパレータと正極ないし負極との間に浸入した場合を模して、セパレータサンプルの「電子絶縁性維持」に関連する特性を測定した。なお、実施例２で使用した圧縮試験機及び耐圧試験機は実施例１で使用したものと同様であり、また、比較例２の突き刺し強度測定には実施例１で使用した圧縮試験機を用いた。

実施例２においては、図３に示したように、圧縮試験機（図示省略）の上側治具２１として直径６ｍｍのステンレススチール製の円柱を使用し、セパレータサンプル２２を定置させる下側治具２３にはステンレススチール製の平板の台座を用い、双方を電気的に絶縁し、上側治具２１及び下側治具２３をそれぞれ電極兼用にして電圧印加用のリード線２４、２５を取り付けた。そして、リード線２４、２５の両端への耐圧試験器２６から所定の電圧を供給するようにした。

測定試料である所定のセパレータサンプル２２を下側治具２３にシワや折り目が付かないようにセットし、上側治具２１の円柱の先端とセパレータサンプル２２との間に異物としてＮｉ製のＬ字状異物２８（高さ２００μｍ、幅１００μｍ、長さ２ｍｍ）を配置した。そして、上側治具２１及び下側治具２３間に５０Ｖの電圧を印加し、上側治具２１を０．０１ｍｍ／ｓｅｃの速度で降下させてセパレータサンプル２２を圧縮し、耐圧試験機にて判定電流１０ｍＡが流れた瞬間の圧力を絶縁強度として求めた。

それぞれ、材質が異なるセパレータサンプル４及び５に対して絶縁強度を１０サンプルずつ測定したところ、下記表２に示したとおりとなった。なお、表２における実施例２の数値は、１０サンプルの平均値であり、括弧内の数値は最小値及び最大値を示している。

また、比較例２においては、セパレータサンプル４及び５に対して、直径１ｍｍの先端が半球状の針を用いて突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺し、破膜に至るまでの最大強度を１０サンプルずつ測定し、突き刺し強度として求めた。結果を表２に纏めて示した。なお、表２における比較例２の数値は、１０サンプルの平均値であり、括弧内の数値は最小値及び最大値を示している。

また、比較例３においては、社団法人電子情報技術産業協会、社団法人電池工業会発行「ノート型ＰＣにおけるリチウムイオン二次電池の安全利用に関する手引き」に記載の「強制内部短絡試験」の試験方法に準じて測定した。すなわち、最初に、セパレータサンプル４及び５を用いて上述のようにして円筒状非水電解質二次電池１０個ずつ作製し、完全充電後に巻き取り電極体を取り出し、実施例２で使用したのと同じ異物を巻き取り電極体内部の正極活物質合剤とセパレータの間に配置した。次いで、この巻き取り電極体の異物を挿入した箇所に対応する位置に上側治具として１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形のステンレススチール製角柱体を用いて押し込み、押し込み時に正極及び負極間の電圧低下を検出しても更に押し込みを継続し、圧力１００Ｎ／１００ｍｍ^２（１Ｎ／ｍｍ^２）まで加圧し、発火の有無を確認した。測定結果を纏めて表２に示した。

表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、セパレータサンプル４の場合は、絶縁強度の平均値が０．８１Ｎ／ｍｍ^２であり、ばらつきは０．７４〜０．９２Ｎ／ｍｍ^２と小さかった。また、セパレータサンプル４の突き刺し強度の平均値は２５０ｇであり、ばらつきは２３０〜２６０ｇと小さかった。しかも、セパレータサンプル４を用いて非水電解質二次電池を作製して内部短絡試験を行った結果は、５個中５個とも未発火であった。

これに対し、セパレータサンプル５の場合は、絶縁強度の平均値は０．９２Ｎ／ｍｍ^２とセパレータサンプル４の平均値よりも大きいが、ばらつきは０．３２〜１．０３Ｎ／ｍｍ^２と非常に大きくばらついていた。また、セパレータサンプル５の突き刺し強度の平均値は４００ｇと大きく、しかもばらつきは３８０ｇ〜４１０ｇと非常に小さく、セパレータサンプル４の場合よりも良好な特性を備えていた。しかしながら、セパレータサンプル５を用いて非水電解質二次電池を作製して内部短絡試験を行った結果は、５個中２個が発火した。

このように、セパレータサンプル５の場合は、従来の突き刺し強度測定では非常に良好な特性を備えていることが確認されたが、実施例２の評価方法に従うと、絶縁強度の平均値は大きいにもかかわらずバラツキが大きいため、結果として絶縁強度が小さいものも存在するので、強制内部短絡試験では発火する可能性があることが示唆された。

したがって、本発明の非水電解質電池用セパレータの評価方法で良好であると判定されたセパレータを用いて作製された非水電解質電池は、巻き取り電極体の耐圧試験は良好となり、強制内部短絡試験においても発火し難くなることを予測することができることは明らかである。

実施例１の非水電解質電池用セパレータの評価方法を示す図である。実施例１の非水電解質電池用セパレータの評価方法の変形例を示す図である。実施例２の非水電解質電池用セパレータの評価方法を示す図である。従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０：非水電解質二次電池１１：正極１１ａ：正極の集電タブ１２：負極１２ａ：負極の集電タブ１３：セパレータ１４：巻き取り電極体１５、１６：絶縁板１７：電池外装缶１８：電流遮断封口体２１：上側治具２２：セパレータサンプル２３：下側治具２４、２５：リード線２６：耐圧試験機

Claims

非水電解質電池用セパレータの評価方法において、
前記セパレータの両側から一対の導電性電極を対向配置させ、前記一対の導電性電極間に圧力を印加しながら前記一対の導電性電極間に印加した電圧と流れた電流との関係を測定することにより前記セパレータを評価することを特徴とする非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極に印加する圧力及び電圧のうち少なくとも一方を変化させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極間に一定電圧を印加し、前記一対の導電性電極間に印加する圧力を増加させて前記一対の導電性電極間が絶縁破壊に至ったときの圧力を測定することによって前記セパレータを評価することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極間に一定圧力を印加し、前記一対の導電性電極間に印加する電圧を増加させて絶縁破壊に至ったときの電圧を測定することによって前記セパレータを評価することを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極の一方と前記セパレータとの間に任意形状の異物を配置したことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極として、対向面が互いに平行な平坦面となっているものを使用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極のうち、一方の導電性電極として他方の電極の対向面よりも面積が大きく、支持台上に載置された表面が平坦な部材からなるものを使用したことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
前記一対の導電性電極間に圧力を印加する手段として圧縮試験機を使用したことを特徴する請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータの評価方法により信頼性が特定されたセパレータを使用した非水電解質電池。