JP4960326B2

JP4960326B2 - 二次電池

Info

Publication number: JP4960326B2
Application number: JP2008246008A
Authority: JP
Inventors: 行広岡田; きよみ神月; 秀明藤田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-09-25
Also published as: US20090098446A1; JP2009099558A

Description

本発明は、大電流放電に適した、低抵抗の集電構造を備える二次電池に関する。

非水電解質二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池は、様々な機器の駆動用電源として用いられている。二次電池の用途は、携帯電話を始めとする民生用機器から電気自動車や電動工具など、様々である。なかでもリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、小型、軽量で高エネルギー密度を有するため注目を集めている。近年、二次電池の更なる高エネルギー密度化および高出力化に向けての開発が活発化している。

電池の高出力化に対しては、例えば、電池の集電構造をタブレス構造とし、電極の集電抵抗を低減して、電池の内部抵抗を低減することが提案されている。以下、タブレス構造について説明する。電極芯材および電極芯材に形成された電極合剤層を有する帯状の電極において、電極の幅方向の一方の端部に活物質層が形成されていない電極芯材の露出部が設けられている。電極群は、電極群の一端面において電極芯材の露出部が突出するように構成され、その露出部の端部に集電板が接続されている。

上記タブレス構造を有する電池については、様々に検討されている。例えば、特許文献１では、正極端子および負極端子を有する電池蓋を備え、電極群の下部に配された集電板に取り付けられた電極リードを、電極群の軸心の中空部に通過させて、電極端子に接続することが提案されている。特許文献２では、集電板を電極芯材の露出部にかしめて、集電板を電極芯材の露出部と接続可能な構造に集電板の形状を改良することが提案されている。特許文献３では、表面に耐熱層を有する電極を用いることが提案されている。
特開平１０−８３８３３号公報特開２０００−２８５９００号公報特開２００５−２３５６９５号公報

しかしながら、特許文献１では、電池の製造工程において、集電板を電極芯材の露出部に溶接する際に発生する熱により、ポリエチレンまたはポリプロピレン製のセパレータの一部が収縮または溶融して、正極と負極とが微小短絡し、電池の信頼性が低下する場合がある。集電板を電極に溶接する際のセパレータへの熱的影響を低減する方法としては、集電板とセパレータとの間の距離を十分に確保することが考えられる。しかし、上記距離を十分に確保すると、電極合剤層（電極面積）が小さくなり、電池のエネルギー密度が減少する。

特許文献２では、集電板を電極芯材の露出部にかしめて接続する構造では、集電板を電極芯材の露出部に溶接する必要がないため、セパレータは溶接による熱影響を受けることがない。しかし、上記構造では、電極芯材の露出部を十分に確保する必要があり、特許文献１の場合と同様に電池のエネルギー密度が減少する。

特許文献３では、セパレータにポリエチレンフィルムを使用するため、特許文献１の場合と同様に、電極芯材の露出部に集電板を溶接する際、溶接による熱的影響を受けてセパレータが収縮または溶融する場合がある。このとき、耐熱層は、ある程度は、正極と負極との接触による内部短絡を防ぐ役割を果たすが、セパレータの収縮とともに耐熱層の一部が剥がれ、微小な内部短絡を生じる可能性がある。

そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、タブレス構造による高出力化と同時に、高エネルギー密度化および信頼性向上を実現可能な二次電池を提供することを目的とする。

本発明の二次電池は、帯状の第１電極と、帯状の第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に耐熱性を有する多孔質絶縁層のみを介して、捲回または積層してなる電極群と、前記第１電極と電気的に接続された第１集電板とを具備し、
前記第１電極は、第１電極芯材および前記第１電極芯材に形成された第１電極合剤層を含み、
前記第２電極は、第２電極芯材および前記第２電極芯材に形成された第２電極合剤層を含み、
前記第１電極の一端部は、前記電極群の一端面において、前記第２電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、
前記突出する第１電極の端部は、第１電極芯材の露出部を有し、
前記第１電極芯材の露出部は、前記第１集電板に溶接され、
前記多孔質絶縁層の端部は、前記第１電極合剤層および前記第２電極合剤層の端部よりも突出しており、
前記第１集電板と、前記多孔質絶縁層における前記第１集電板側の端部との間の距離が３ｍｍ以下であることを特徴とする。

さらに、前記第２電極と電気的に接続された第２集電板を具備し、
前記第２電極の一端部は、前記電極群の一端面において、前記第１電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、
前記突出する第２電極の端部は、第２電極芯材の露出部を有し、
前記第２電極芯材の露出部は、前記第２集電板に溶接されているのが好ましい。
前記第２集電板と、前記多孔質絶縁層における前記第２集電板側の端部との間の距離が３ｍｍ以下であるのが好ましい

前記多孔質絶縁層は、セラミックス粒子を含むのが好ましい。
前記多孔質絶縁層は、セラミックス粒子およびバインダからなるのが好ましい。
前記多孔質絶縁層は、前記第１電極合剤層および前記第２電極合剤層の少なくとも一方を覆うように形成されているのが好ましい。

前記二次電池は非水電解質二次電池であるのが好ましい。
前記第１電極芯材の露出部は、前記第１集電板と、アーク溶接により接続されているのが好ましい。
前記第２電極芯材の露出部は、前記第２集電板と、アーク溶接により接続されているのが好ましい。

本発明によれば、タブレス構造による高出力化と同時に、高エネルギー密度化および信頼性向上を実現可能な二次電池を提供することができる。
集電板を電極芯材の露出部に溶接する際に、熱が発生しても、正極と負極との間に配される耐熱性を有する多孔質絶縁層は、熱的影響を受けない。すなわち、溶接時において、多孔質絶縁層は、従来からセパレータに用いられているポリオレフィン系フィルムのように収縮および溶融することがない。正極と負極との間には、多孔質絶縁層のみが配されるため、セパレータの収縮または溶融による内部短絡を確実に防ぐことができる。

多孔質絶縁層は耐熱性に優れているため、集電板と多孔質絶縁層との間の距離を低減することができる。すなわち、多孔質絶縁層を従来のセパレータよりも正負極間に対向させる面積をより広く確保することができ、電極合剤層（電極面積）を大きくすることができる。

本発明は、いわゆるタブレス構造を有する二次電池に関する。すなわち、本発明の二次電池は、帯状の第１電極と、帯状の第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間にセパレータを介して、捲回または積層してなる電極群と、前記第１電極と電気的に接続された第１集電板とを具備する。前記第１電極は、第１電極芯材および前記第１電極芯材に形成された第１電極合剤層を含み、前記第２電極は、第２電極芯材および前記第２電極芯材に形成された第２電極合剤層を含む。前記第１電極の一端部は、前記電極群の一端面において、前記第２電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、前記突出する第１電極の端部は、第１電極芯材の露出部を有する。前記第１電極芯材の露出部は、前記第１集電板に溶接されている。前記多孔質絶縁層の端部は、前記第１電極合剤層および前記第２電極合剤層の端部よりも突出している。そして、本発明は、セパレータを、第１電極芯材の露出部と第１集電板との溶接による熱的影響を受けない、耐熱性を有する多孔質絶縁層のみで構成し、第１集電板と、多孔質絶縁層における第１集電板側の端部との間の距離が３ｍｍ以下である点に特徴を有する。

多孔質絶縁層の第１集電板側の端部は、第１集電板と接していてもよい。第１電極は、正極および負極のいずれか一方であり、第２電極は、正極および負極のいずれか他方である。第１電極芯材は、正極芯材および負極芯材のいずれか一方であり、第２電極芯材は、正極芯材および負極芯材のいずれか他方である。第１電極合剤層は、正極合剤層および負極合剤層のいずれか一方であり、第２電極合剤層は、正極合剤層および負極合剤層のいずれか他方である。第１集電板は、正極集電板および負極集電板のいずれか一方である。電極群は、第１電極および第２電極を複数積層して構成してもよい。

本発明によれば、タブレス構造による高出力化と同時に、高エネルギー密度化および信頼性向上を実現可能な二次電池を提供することができる。
集電板を電極芯材の露出部に溶接する際に、熱が発生しても、正極と負極との間に配される耐熱性を有する多孔質絶縁層は、熱的影響を受けずに、従来からセパレータに用いられているポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルムのように収縮または溶融しない。また、正極と負極との間には、多孔質絶縁層のみが配されるため、セパレータの収縮または溶融による内部短絡を確実に防ぐことができる。したがって、電池の信頼性が向上する。

多孔質絶縁層は耐熱性に優れているため、集電板と多孔質絶縁層との間の距離を低減することができる。これにより、電極合剤層（電極面積）をより大きく確保することができる。また、電極芯材の露出部を必要最小限に小さくすることができる。したがって、高エネルギー密度の電池が得られる。
第１集電板と多孔質絶縁層の第１集電板側の端部との間の距離が３ｍｍを超えると、電極合剤層が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

より電池を高出力化できるため、正極および負極の両方がタブレス構造であるのが好ましい。すなわち、さらに、上記二次電池は、前記第２電極と電気的に接続された第２集電板を具備し、前記第２電極の一端部は、前記電極群の一端面において、前記第１電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、前記突出する第２電極の端部は、第２電極芯材の露出部を有し、前記第２電極芯材の露出部は、前記第２集電板に溶接されているのが好ましい。
電池のエネルギー密度をより高くすることができるため、前記第２集電板と、前記多孔質絶縁層における前記第２集電板側の端部との間の距離は、３ｍｍ以下であるのが好ましい。

多孔質絶縁層は、少なくとも正極合剤層および負極合剤層の端部よりも突出して、正極と負極との間に配置されていればよい。多孔質絶縁層は、例えば、電極合剤層の端部より０．５〜５ｍｍだけはみ出していればよい。
正極（正極合剤層）および負極（負極合剤層）の面積が異なる場合は、電極合剤層の面積の大きい方の電極における電極合剤層の端部より突出していればよい。多孔質絶縁層は、例えば、正極および負極のうち、電極合剤層の面積が大きい方の電極における電極合剤層の端部より０．５〜５ｍｍだけはみ出していればよい。

電極群を構成する前に、多孔質絶縁層は、予め正極および負極の少なくとも一方と一体化させておくのが好ましい。例えば、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極上に多孔質絶縁層を形成するのが好ましい。
多孔質絶縁層は、正極および負極のうち少なくとも一方の電極における電極合剤層を覆うように形成されているのが好ましい。電極面積（電極合剤層の面積）の大きい方の電極において、電極合剤層を多孔質絶縁層で被覆して電極複合体を形成するのがより好ましい。
上記のように、多孔質絶縁層を電極と一体化させることにより、積層または捲回時に、正極と負極との間に、別途多孔質絶縁層からなるセパレータを配置する必要がないため、捲きずれ等の不具合を生じることがない。
また、正極を負極と確実に絶縁させることができ、かつ正負極間において、正負極合剤層の端部よりも突出して多孔質絶縁層を形成することが容易であるため、電極合剤層の表面全体を多孔質絶縁層で被複するのがより好ましい。このとき、電極芯材の露出部における電極合剤層側の端部は、電極合剤層における電極芯材の露出部側の端面とともに多孔質絶縁層で覆われていてもよい。

集電板は電極芯材の露出部と、アーク溶接により接続されていることが好ましい。アーク溶接では、溶接時の熱集中が抑制されるため、溶接箇所に穴が開くのを防止することでき、ＯＣＶ不良等の不具合の発生を防止することができる。
本発明の二次電池としては、例えば、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池、非水電解質二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池では、水系電解質と比べて導電率が低い非水電解質を用いるため、非常に薄いセパレータを用いる必要があり、セパレータは溶接時に熱影響を受け易く、内部短絡を生じ易い。したがって、非水電解質二次電池では、本発明の効果が顕著に得られる。

以下、本発明の二次電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の概略縦断面図である。図２は、図１の電池の要部縦断面図である。図３は、図１の電池に用いられる正極の正面図である。図４は、図１の電池に用いられる負極の正面図である。

図１に示すように、電池容器８内には、帯状の正極１と、帯状の負極２とを、多孔質絶縁層３を介して捲回してなる電極群４が収納されている。電極群４の軸心に形成される中空部には、例えば、棒状の樹脂製の保持部材を配置してもよい。正極１は、正極芯材および正極芯材の両面に形成された正極合剤層１ｂを有する。負極２は、負極芯材および負極芯材の両面に形成された負極合剤層２ｂを有する。

正極１は、図３に示すように、正極芯材の幅方向の一方の端部において、長手方向に沿って正極合剤層１ｂが形成されずに正極芯材が露出した部分（以下、正極芯材の露出部１ａ）が帯状に設けられている。負極２は、図４に示すように、負極芯材の幅方向の一端において、長手方向に沿って負極合剤層２ｂが形成されずに負極芯材が露出した部分（以下、負極芯材の露出部２ａ）が帯状に設けられている。

正極１の一端部（上端部）は、電極群４の一端面（上端面）において、負極２の端部および多孔質絶縁層３の端部よりも突出しており、突出する正極１の端部に正極芯材の露出部１ａが位置するように、正極１は配されている。負極２の一端部（下端部）は、電極群４の別の端面（下端面）において、正極１の端部および多孔質絶縁層３の端部よりも突出しており、突出する負極２の端部に負極芯材の露出部２ａが位置するように、負極２は配されている。

正極芯材の露出部１ａは円盤状の正極集電板６に溶接されている。負極芯材の露出部２ａは円盤状の負極集電板７に溶接されている。溶接は、常法により行えばよい。
電極芯材の露出部と集電板とを溶接する手法としては、アーク溶接、レーザ溶接、電子ビーム溶接等の溶接法を採用することができる。具体的には、集電板の一方の面を電極芯材の露出部に接触させ、集電板の他方の面からアーク放電等によりエネルギーを照射する。上記溶接法のなかでも、アーク溶接が好ましい。アーク溶接では、電極芯材を損傷せず、信頼性の高い溶接を容易に行うことができる。アーク溶接では、溶接時の熱集中が抑制されるため、溶接箇所に穴が開くのを防止することでき、ＯＣＶ不良等の不具合の発生を抑制することができる。アーク溶接としては、ＴＩＧ（タングステンイナートガス）溶接、ミグ溶接、マグ溶接、炭酸ガスアーク溶接等が挙げられるが、ＴＩＧ溶接が特に好ましい。ＴＩＧ溶接は、集電板が、銅、アルミニウムなどで構成されている場合に特に有効である。ＴＩＧ溶接の場合、集電板だけを容易に溶融させることができ、電極芯材を損傷せず、信頼性の高い溶接を容易に行うことができる。リチウムイオン二次電池などの場合、電極芯材の厚みは、例えば１０〜３０μｍ程度である。よって、電極芯材の座屈による短絡等の不良を抑制する観点からも、ＴＩＧ溶接が好ましい。ＴＩＧ溶接の条件は、例えば、電流値１５０Ａ〜２５０Ａ、溶接時間５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃである。溶接時における集電板の電極芯材との接続部の温度は、例えば、１１００℃程度である。多孔質絶縁層３は、上記溶接により熱的影響を受けることがなく、溶解または収縮しない材料で構成すればよい。

正極集電板６、負極集電板７、および電極群４からなる電極構造体は電池容器８に収納されている。負極集電板７は電池容器８の底部に接続されている。正極集電板６の上部には、電池容器８との絶縁性を確保するために、リング状の絶縁板９が設けられている。正極集電板６に取り付けられた正極リード６ａは、絶縁板９の開口を通過して、封口板１０を備えた電池蓋の下部に接続されている。電池容器８内には、非水電解質が注入されている。電池容器８の開口端部を、ガスケット１１を介して電池蓋の周縁部にかしめることにより、電池容器８は密閉されている。

正極芯材には、例えば、厚み１０〜３０μｍの金属箔が用いられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。また、正極芯材には、金属穿孔体を用いてもよい。
正極集電板６は、例えば、厚み０．３〜２ｍｍである。正極集電板６には、例えば、アルミニウム板が用いられる。

正極合剤層は、例えば、正極活物質、正極導電剤、および正極結着剤を含む。正極活物質には、例えば、リチウム含有酸化物およびその変性体が用いられる。具体的には、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体が用いられる。変性体としては、例えば、アルミニウム、マグネシウムを含む変性体が用いられる。また、コバルト、ニッケル、ンガンを含む変性体を用いてもよい。正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、または金属が用いられる。正極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。

負極芯材には、例えば、厚み８〜２０μｍの金属箔が用いられる。金属箔としては、例えば、銅箔が挙げられる。また、負極芯材には、金属穿孔体を用いてもよい。
負極集電板７には、例えば、ニッケル板、銅板、またはニッケルめっきを施した銅板が用いられる。負極集電板７は、例えば、厚み０．３〜２ｍｍである。

負極合剤層は、例えば、負極活物質、負極導電剤、および負極結着剤を含む。負極活物質としては、例えば、炭素材料、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化スズなどの金属酸化物、金属窒化物が用いられる。炭素材料には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛が用いられる。負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属が用いられる。負極結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。

本実施形態では、負極芯材上に形成された負極合剤層２ｂの表面全体を多孔質絶縁層３で被覆して、負極２を多孔質絶縁層３と一体化して、負極複合体５を構成している。負極合剤層２ｂにおける負極芯材の露出部２ａ側の端面を覆う多孔質絶縁層３は、負極芯材の露出部２ａにおける負極合剤層２ｂ側の端部も覆っている。
電極群４は、正極１と、負極複合体５とを、捲回することにより得られる。電極群４の構成時において、正極１と、負極２とを捲回する際に、正極１と負極２との間に、多孔質絶縁層３を別途配置する必要がないため、捲回時に捲きずれの発生を抑制することができる。
負極複合体５は、例えば、グラビアロール法により、セラミックスおよびバインダ等の原料を含むスラリーを負極の所定箇所に塗布した後、乾燥して、負極上に多孔質絶縁層を形成することにより得られる。

また、本実施形態では、正極１と負極２との対向面において、負極合剤層２ｂは正極合剤層１ｂよりも面積が大きい。すなわち、負極合剤層２ｂの正極集電板６と対向する端部および負極合剤層２ｂの負極集電板７と対向する端部は、それぞれ正極合剤層１ｂの正極集電板６と対向する端部および正極合剤層１ｂの負極集電板７と対向する端部よりも突出している。本実施形態のような場合では、正負極集電板と負極複合体との間の距離を考慮すればよい。

図２に示すように、負極集電板７と、多孔質絶縁層３における負極集電板７側の端部との間の距離（図２中のＡ１）は、３ｍｍ以下である。この場合、高出力、高エネルギー密度、および高信頼性を有する電池が得られる。上記距離Ａ１が３ｍｍ超であると、正負極合剤層が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

負極集電板７と対向する負極合剤層２ｂの下端面に形成される多孔質絶縁層３の厚み（図２中の（Ｂ１−Ａ１））は、０．５〜５ｍｍであるのが好ましい。上記厚み（Ｂ１−Ａ１）が０．５ｍｍ未満であると、負極合剤層と正極合剤層との間の絶縁性を十分に確保することが難しい。上記厚み（Ｂ１−Ａ１）が５ｍｍ超であると、正負極合剤層が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
負極合剤層２ｂの下端面に形成される多孔質絶縁層３は、負極芯材の露出部２ａ上に形成されるため、負極合剤層２ｂにおける正極合剤層１ｂとの対向面および負極２の上端面に形成される多孔質絶縁層３よりも、負極２上への保持性が高く、厚みを大きくすることが可能である。上記厚み（Ｂ１−Ａ１）が１ｍｍ未満と薄くなる場合、負極集電板７の負極２との溶接による負極合剤層２ｂの熱的影響の観点から、上記距離Ａ１は１ｍｍ以上が好ましい。

正極集電板６と、多孔質絶縁層３における正極集電板６側の端部との間の距離（図２中のＣ１）は、３ｍｍ以下である。この場合、高出力、高エネルギー密度、および高信頼性を有する電池が得られる。上記距離Ｃ１が３ｍｍ超であると、正負極合剤層が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

負極２の上端面に形成される多孔質絶縁層３の厚み（図２中の（Ｄ１−Ｃ１））は、１０μｍ〜３ｍｍであるのが好ましい。上記厚み（Ｄ１−Ｃ１）が１０μｍ未満であると、多孔質絶縁層における正極集電板６と、正極集電板６と対向する多孔質絶縁層３の上端面との絶縁性を確保することが難しい。上記厚み（Ｄ１−Ｃ１）が３ｍｍを超えると、正負極合剤層が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
上記厚み（Ｄ１−Ｃ１）が１ｍｍ未満と薄くなる場合、正極集電板６と負極２との絶縁性、および正極集電板６の正極１との溶接による負極合剤層２ｂの熱的影響の観点から、上記距離Ｃ１は１ｍｍ以上が好ましい。

絶縁性の確保とともに、高出力化および高エネルギー密度化を実現するためには、多孔質絶縁層３（正負極と対向する部分）は、厚み１０〜３０μｍが好ましい。より好ましくは、多孔質絶縁層３（正負極と対向する部分）は、厚み１５〜２５μｍである。
多孔質絶縁層３には、例えば、イミド系化合物、またはセラミックスが用いられる。これらの材料は、絶縁性が良好であり、融点が高く、安定性に優れている。セラミックスには、酸化物、窒化物、または炭化物が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、入手が容易である等の点から酸化物が好ましい。酸化物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛、シリカ（酸化ケイ素）が用いられる。これらのなかでも、アルミナが好ましく、α−アルミナが特に好ましい。α−アルミナは化学的に安定であり、高純度のものは特に安定である。また、α−アルミナは、電池内部において電解質や酸化還元電位により電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こすことがない。

多孔質絶縁層３は、セラミックス粒子を含むのが好ましい。セラミックス粒子（一次粒子）の平均粒径は、例えば、０．０５〜１μｍである。セラミックス粒子の形態としては、一次粒子がファンデアワールス力で凝集した球状の二次粒子を含んだ形態でもよい。
また、セラミックス粒子は、単結晶の核同士が連結して多結晶粒子を含むのが望ましい。多結晶粒子の形状としては、球状でもよく、一部に突部を有する形状でもよいが、樹枝状、珊瑚状、または房状が好ましい。多結晶粒子を含むセラミックス粒子は、例えばセラミックス前駆体を焼成してセラミックス焼成体を得、そのセラミックス焼成体を機械的に解砕することより得られる。セラミックス焼成体は、単結晶の核が成長して、その核同士が３次元的に連結した構造を有する。このような焼成体を、適度に、機械的に解砕すれば、多結晶粒子を含むセラミックス粒子が得られる。セラミックス粒子は、全てが多結晶粒子からなることが好ましいが、セラミックス粒子は、例えば、多結晶粒子を３０重量％未満含んでいればよい。セラミックス粒子は、多結晶粒子以外の粒子、例えば球状もしくは略球状の一次粒子、またはそれらが凝集した粒子を含んでいてもよい。

多孔質絶縁層３は、上記セラミックス粒子およびバインダからなるのが好ましい。バインダには、例えば、フッ素樹脂が用いられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が用いられる。バインダには、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体を用いてもよい。ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体は、アクリル酸単位およびアクリロニトリル単位の少なくとも一方と、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位、およびメタクリル酸エチル単位からなる群より選択される少なくとも１種とからなるのが好ましい。また、バインダには、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴムを用いてもよい。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、特に、アクリロニトリル単位を含む高分子、すなわちポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。バインダに上記材料を用いた場合、多孔質絶縁層は良好な柔軟性を有するため、多孔質絶縁層にひび割れや剥がれが発生しにくくなる。

多孔質絶縁層３の空隙率は、３０〜８０％が好ましく、４０〜８０％がより好ましく、５０〜７０％が特に好ましい。多孔質絶縁層の空隙率が３０％以上であれば、良好な大電流での充放電特性（以下、ハイレート特性）および低温環境下での充放電特性（以下、低温特性）が得られる。多孔質絶縁層の空隙率が４０％以上であれば、優れたハイレート特性および低温特性が得られる。多孔質絶縁層の空隙率が８０％を超えると、多孔質絶縁層の機械的強度が低下する。

電極群４は、非水電解質を含む。非水電解質としては、例えば、非水溶媒および前記非水溶媒に溶解するリチウム塩からなる液状の非水電解質、または前記非水電解質にポリマー材料を添加したゲル電解質が用いられる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）が用いられる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、またはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが用いられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルのような添加剤を加えてもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム３ｋｇと、正極導電剤としての電気化学工業（株）製のアセチレンブラック９０ｇと、正極結着剤としての三井デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）２３０Ｊ（ＰＴＦＥを６０重量％含む水性分散液）１００ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて混練し、スラリー状の正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅５３ｍｍ）からなる正極芯材の両面に塗布した後、乾燥し、正極芯材の両面に正極合剤層１ｂを形成した。このとき、正極芯材の長手方向に沿う一端部に幅３ｍｍの正極芯材の露出部１ａを設け、正極合剤層１ｂの幅を５０ｍｍとし、図３に示す正極１を得た。正極１を圧延し、正極１の厚み１００μｍとした。

（２）負極の作製
負極活物質としての人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤としての日本ゼオン（株）製のＢＭ−４００Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合体（ゴム粒子）を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて混練し、スラリー状の負極合剤を得た。この負極合剤を銅箔（厚み１０μｍ、幅５７ｍｍ）からなる負極芯材の両面に塗布した後、乾燥し、負極芯材の両面に負極合剤層２ｂを形成した。このとき、負極芯材の長手方向に沿う一端部に幅３ｍｍの負極芯材の露出部２ａを設け、負極合剤層２ｂの幅を５４ｍｍとし、図４に示す負極を得た。負極２を圧延し、負極２の厚み１１０μｍとした。

（３）多孔質絶縁層の形成
メディアン径０．３μｍのアルミナ粉末１０００ｇと、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（アクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子を８重量％含むＮＭＰ溶液）３７５ｇと、適量のＮＭＰ溶媒とを、プラネタリーミキサーにて混練し、スラリーを得た。このスラリーを、上記で得られた負極の負極合剤層上に、グラビアロール法で、０．５ｍ／分の速度で塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量を送り、乾燥させた。このようにして、負極の両面（負極合剤層における正極合剤層との対向面）に、それぞれ厚み２０μｍの多孔質絶縁層３を形成した。

負極芯材の露出部２ａにおける負極合剤層２ｂ側の端部にスラリーを塗布可能なように、グラビアロールおよび負極２の位置を調整した。負極芯材の露出部２ａにおける負極合剤層２ｂ側の端部に、スラリーを、２ｍｍ幅で、負極合剤層２ｂの下端面を覆うように塗布し、多孔質絶縁層３を形成した。すなわち、負極集電板７と対向する負極合剤層２ｂの下端面に厚み（図２中の（Ｂ１−Ａ１））が２ｍｍである多孔質絶縁層３を形成した。
さらに、正極集電板６と対向する負極２の上端面にスラリーを塗布し、厚み（図２中の（Ｄ１−Ｃ１））が１００μｍである多孔質絶縁層３を形成した。このようにして、負極合剤層２ｂの表面全体を多孔質絶縁層３で覆い、負極複合体５を得た。負極芯材の露出部２ａにおける負極合剤層２ｂ側の端部以外は、多孔質絶縁層３を形成せずに、負極芯材を露出させた。

（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比２：３：３で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を得た。さらに、非水電解質１００重量部にビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量部を添加した。

（５）電池の作製
上記で得られた正極１と、負極複合体５とを、それぞれ長手方向の長さ１００ｃｍに切断し、これらを用いて電極群４を構成した。より具体的には、電極群４の一方の端面において正極芯材の露出部１ａが突出し、電極群４の別の端面において負極芯材の露出部２ａが突出するように、正極１と負極複合体５とを捲回して円筒形の電極群４を作製した。このとき、電極群４の最内周側にも厚み２０μｍの多孔質絶縁層を配置した。

正極芯材の露出部１ａの端部を正極集電板６にＴＩＧ溶接し、負極芯材の露出部２ａの端部を負極集電板７にＴＩＧ溶接し、電極構造体を作製した。このとき、負極集電板７と、多孔質絶縁層３における負極集電板７側の端部との間の距離Ａ１は、１ｍｍとした。正極集電板６と、多孔質絶縁層３における正極集電板６側の端部との間の距離Ｃ１は、１ｍｍとした。正極集電板６には、アルミニウム製の円板（厚み１ｍｍ、径１４ｍｍ）を用いた。負極集電板７には、銅製の円板（厚み１ｍｍ、径１４ｍｍ）を用いた。ＴＩＧ溶接の条件は、電流値１８０Ａ、および溶接時間５０ｍｓｅｃとした。

ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池容器８（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に電極構造体を挿入し、負極集電板７を電池容器８の内底面に抵抗溶接した。正極集電板６に正極リード６ａの一端を取り付けた。正極端子を兼ねる封口板１０を備えた電池蓋を準備し、正極リード６ａの他端を電池蓋の下部にレーザ溶接した。上記で得られた非水電解質を減圧下で電池容器８内に注入した。電池容器８の開口端部を、樹脂製ガスケット１１を介して封口板１０の周縁部にかしめて、電池容器８を密閉した。このようにして、非水電解質二次電池（１）を作製した。

《実施例２》
アルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅５１ｍｍ）からなる正極芯材を用い、正極芯材の長手方向に沿う一端部に幅５ｍｍの正極芯材の露出部１ａを設け、正極合剤層１ｂの幅を４６ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により正極１を作製した。
銅箔（厚み１０μｍ、幅５５ｍｍ）からなる負極芯材を用い、負極芯材の長手方向に沿う一端部に幅５ｍｍの負極芯材の露出部２ａを設け、負極合剤層２ｂの幅を５０ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により負極２を作製した。
負極集電板７と、多孔質絶縁層３における負極集電板７側の端部との間の距離Ａ１は、３ｍｍとした。正極集電板６と、多孔質絶縁層３における正極集電板６側の端部との間の距離Ｃ１は、３ｍｍとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により電池（２）を作製した。

《比較例１》
図５に示すように、多孔質絶縁層３の代わりに、セパレータとして帯状のポリエチレンフィルム１３ａ（旭化成ケミカルズ（株）製、厚み２０μｍ）を正極１と負極２との間に配置した。
負極集電板７と、ポリエチレンフィルム１３ａにおける負極集電板７側の端部との間の距離Ａ２は、１ｍｍとした。ポリエチレンフィルムにおける負極合剤層２ｂの下端部から突出する部分の長さ（Ｂ２−Ａ２）は、２ｍｍとした。正極集電板６と、ポリエチレンフィルム１３ａにおける正極集電板６側の端部との間の距離Ｃ２は、１ｍｍとした。ポリエチレンフィルム１３ａにおける負極２の上端部から突出する部分の長さ（Ｄ２−Ｃ２）は、１００μｍとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により電池（３）を作製した。

《比較例２》
アルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅５１ｍｍ）からなる正極芯材を用い、正極芯材の長手方向に沿う一端部に幅７ｍｍの正極芯材の露出部１ａを設け、正極合剤層１ｂの幅を４４ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により正極を作製した。
厚み１０μｍおよび幅５３ｍｍの銅箔を用い、負極芯材の長手方向に沿う一端部に幅５ｍｍの負極芯材の露出部２ａを設け、負極合剤層２ｂの幅を４８ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により負極を作製した。

負極集電板７と、ポリエチレンフィルム１３ａにおける負極集電板７側の端部との間の距離Ａ２は、３ｍｍとした。正極集電板６と、ポリエチレンフィルム１３ａにおける正極集電板６側の端部との間の距離Ｃ２は、３ｍｍとした。
上記以外、比較例１と同様の方法により電池（４）を作製した。

《比較例３》
図６に示すように、実施例１と同じ正極１と、実施例１と同じ負極複合体５とを、正極１と負極複合体５との間に比較例１と同じポリエチレンフィルム１３ａを介在させて電極群を構成した。このとき、ポリエチレンフィルム１３ａの上端および下端を、負極複合体５の上端および下端と一致させた。
具体的には、負極集電板７と、多孔質絶縁層３およびポリエチレンフィルム１３ａにおける負極集電板７側の端部との間の距離Ａ３は、１ｍｍとした。ポリエチレンフィルム１３ａにおける負極合剤層２ｂの下端部から突出する部分の長さおよび負極集電板７と対向する負極合剤層２ｂの下端面に形成された多孔質絶縁層３の厚み、すなわち、（Ｂ３−Ａ３）の寸法は、２ｍｍとした。正極集電板６と、多孔質絶縁層３およびポリエチレンフィルム１３ａにおける正極集電板６側の端部との間の距離Ｃ３は、１ｍｍとした。ポリエチレンフィルム１３ａにおける負極２の上端部から突出する長さ、および正極集電板６と対向する負極２の上端面に形成された多孔質絶縁層３の厚み、すなわち、（Ｄ３−Ｃ３）の寸法は、１００μｍとした。
上記以外、実施例１と同様の方法により電池（５）を作製した。

上記で作製した電池（１）〜（５）について、以下の評価を実施した。
［評価］
（１）電池容量の測定
各電池を電池電圧が４．２Ｖに達するまで１Ａの定電流で充電した後、充電電流値が０．２Ａに減少するまで４．２Ｖの定電圧で充電した。その後、各電池を、電池電圧が２．５Ｖに達するまで１Ａで放電し、そのときの放電容量（電池容量）を求めた。各電池の試験数を３０個とし、電池容量を、電池３０個の放電容量の平均値として求めた。電池容量が９００ｍＡｈ以上であれば、電池は高容量（高エネルギー密度）を有すると判断した。

（２）ＯＣＶ不良率の測定
各電池を、１Ａの定電流で４時間充電した。そして、充電してから１０分間経過した後の電池の開路電圧（Ｖ１）を測定した。
また、各電池を、上記と同じ条件で充電した後、４５℃で４８時間保存した。保存後の電池の開路電圧（Ｖ２）を測定した。（Ｖ１−Ｖ２）（保存前後の開路電圧の差）を求めた。
そして、（Ｖ１−Ｖ２）が１００ｍＶ以上である電池を不良であると判断した。
各電池の試験数を３０個とし、３０個の電池に対する不良と判断された電池数の割合（ＯＣＶ不良率）を求めた。
上記の評価結果を表１に示す。

本発明の実施例１および２の電池（１）および（２）は、高容量を有し、かつＯＣＶ不良率０％であった。電池（１）および（２）では、正極と負極との間に耐熱性を有する多孔質絶縁層のみが配されているため、ＴＩＧ溶接により集電板と電極芯材の露出部との接合部が高温となっても、多孔質絶縁層は溶接による熱的影響を受けることがないため、多孔質絶縁層により正極は負極との絶縁性が確保された。
また、多孔質絶縁層の端部を従来よりも電極集電体の近くに配置でき、電極合剤層を大きく設けることができるため、電池（１）および（２）では高エネルギー密度が得られた。出力の大きいタブレス構造を有しながらエネルギー密度を損なうことなく、信頼性の高い二次電池を提供することができた。
これに対して、比較例１の電池（３）では、いずれの電池もＯＣＶ不良を発生した。電池（３）では、セパレータに、従来品であるポリエチレンフィルムを用いたため、ＴＩＧ溶接により接合部が高温になり、セパレータはこの溶接による熱的影響を受けて、収縮し、正極は負極と接触し、内部短絡を生じたと考えられる。

比較例２の電池（４）では、電池（３）と同様にセパレータにポリエチレンフィルムを用いたが、電池（３）と比べて、ＯＣＶ不良率は低下した。これは、電極集電板の溶接部と、セパレータの電極集電板側の端部との距離を大きく確保することにより、電極芯材の露出部の電極集電板への溶接によるセパレータの熱的影響が小さくなったためであると考えられる。しかし、電極芯材の露出部を大きくしたため、電極合剤層が小さくなり、電池（４）の容量は減少した。従来のセパレータにポリエチレンフィルムを用いた場合において、ＯＣＶ不良率を０％とするためには、電池（４）の場合よりも電極芯材の露出部をさらに大きくし、正極芯材の露出部の幅１４ｍｍ、負極芯材の露出部の幅１０ｍｍとする必要があった。この場合の電池容量は６７０ｍＡｈと大幅に低減した。

比較例３の電池（５）では、多孔質絶縁層とポリエチレンフィルムとを併用したため、電池（３）と比べて、電池ケースに挿入される電極の長さが減少し、電池容量が減少した。また、電池（５）の仕様では、ＯＣＶ不良が発生した電池がみられた。この理由としては、ポリエチレンフィルムが、電極芯材の露出部の集電板への溶接による熱的影響を受けて、収縮し、その収縮に伴い、多孔質絶縁層の一部が剥がれたためであると考えられる。

《実施例４》
電池製造時において、電極芯材の露出部の電極集電板への溶接法に、ＴＩＧ溶接の代わりに、レーザ溶接を用いた以外、実施例２と同様の方法により非水電解質二次電池（６）を作製した。この電池（６）について、上記と同様の方法によりＯＣＶ不良率を求めた。

電池（６）のＯＣＶ不良率は２０％であり、電池（２）よりも高いＯＣＶ不良率を示した。
ＯＣＶ不良と判断された電池（６）を解体調査した。その結果、集電板に穴が開いていることが確認された。レーザ溶接は、ＴＩＧ溶接と比べて、熱が集中するため、耐熱性を有する多孔質絶縁層を用いた場合でも、集電板の一部が融解し穴が開くことにより、ＯＣＶ不良が発生した。
このことから、電極芯材の露出部の集電板への溶接は、ＴＩＧ溶接が好ましいことがわかった。

上記実施例では、円筒形非水電解質二次電池を作製したが、角形非水電解質二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池などの二次電池を作製した場合でも、上記と同様の効果が得られる。

本発明の二次電池は、高信頼性、高出力、および高エネルギー密度を有するため、パワーツール用途、ならびに電力貯蔵および電気自動車のような高出力や長期耐久性が要求される用途に好適に用いられる。

本発明の二次電池の一実施形態である円筒形非水電解質二次電池の概略縦断面図である。図１の電池の要部断面図である。図１の電池に用いられる正極の正面図である。図１の電池に用いられる負極の正面図である。比較例１および２の電池における要部断面図である。比較例３の電池における要部断面図である。

符号の説明

１正極
１ａ正極芯材の露出部
１ｂ正極合剤層
２負極
２ａ負極芯材の露出部
２ｂ負極合剤層
３多孔質絶縁層
４電極群
５負極複合体
６正極集電板
６ａ正極リード
７負極集電板
８電池容器
９絶縁板
１０封口板
１１ガスケット

Claims

第１電極と、第２電極とを、前記第１電極と前記第２電極との間に耐熱性を有する多孔質絶縁層のみを介して、捲回または積層してなる電極群と、前記第１電極と電気的に接続された第１集電板とを具備し、
前記第１電極は、第１電極芯材および前記第１電極芯材に形成された第１電極合剤層を含み、
前記第２電極は、第２電極芯材および前記第２電極芯材に形成された第２電極合剤層を含み、
前記第１電極の一端部は、前記電極群の一端面において、前記第２電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、
前記突出する第１電極の端部は、第１電極芯材の露出部を有し、
前記第１電極芯材の露出部は、前記第１集電板に溶接され、
前記多孔質絶縁層の端部は、前記第１電極合剤層および前記第２電極合剤層の端部よりも突出しており、
前記第１集電板と、前記多孔質絶縁層における前記第１集電板側の端部との間の距離が３ｍｍ以下であることを特徴とする二次電池。
さらに、前記第２電極と電気的に接続された第２集電板を具備し、
前記第２電極の一端部は、前記電極群の別の端面において、前記第１電極の端部および前記多孔質絶縁層の端部よりも突出しており、
前記突出する第２電極の端部は、第２電極芯材の露出部を有し、
前記第２電極芯材の露出部は、前記第２集電板に溶接されている請求項１記載の二次電池。
前記第２集電板と、前記多孔質絶縁層における前記第２集電板側の端部との間の距離が３ｍｍ以下である請求項２記載の二次電池。
前記多孔質絶縁層は、セラミックス粒子を含む請求項１記載の二次電池。
前記多孔質絶縁層は、セラミックス粒子およびバインダからなる請求項１記載の二次電池。
前記多孔質絶縁層は、前記第１電極合剤層および前記第２電極合剤層の少なくとも一方を覆うように形成されている請求項１記載の二次電池。
前記二次電池は非水電解質二次電池である請求項１記載の二次電池。
前記第１電極芯材の露出部は、前記第１集電板と、アーク溶接により接続されている請求項１記載の二次電池。
前記第２電極芯材の露出部は、前記第２集電板と、アーク溶接により接続されている請求項２記載の二次電池。