KR100962819B1 - 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법, 전지의 제조방법, 및 전지 팩의 제조방법 - Google Patents

전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법, 전지의 제조방법, 및 전지 팩의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양극 집전체 및 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 양극판과 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법에 관한 것이다. 전지 내부에서, 양극판에 있어서의 양극 활물질층과 음극판의 사이만을 단락시켜, 전지의 내부 단락시의 안전성을 평가한다.

Description

전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법, 전지의 제조방법, 및 전지 팩의 제조방법{METHOD FOR EVALUATING BATTERY SAFETY UNDER INTERNAL SHORT-CIRCUIT CONDITION, METHOD FOR PRODUCING BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING BATTERY PACK}
본 발명은, 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법, 전지, 전지 팩, 전지의 제조방법, 및 전지 팩의 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터, 리튬 이차전지는, 경량이며, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에, 주로 휴대용 기기의 전원에 이용되고 있다. 또한, 근래, 대형이고 고출력을 요하는 전원(예를 들면 차량용의 전원)으로서도, 리튬 이차전지가 주목받고 있으며, 개발이 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차전지에서는, 양극판과 음극판의 사도달할 전기적으로 절연함과 함께 전해질을 보유하기 위해서, 양극판과 음극판의 사이에 수지제 세퍼레이터가 배치되어 있다. 리튬 이차전지를 극도로 고온인 환경하에서 장시간 보존하면, 세퍼레이터의 수축에 의해 양극판이 음극판과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 경우가 있다.
이에 대해서, 전지의 내부 단락을 억제하고, 안전성을 높이기 위한 검토가 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허공개공보 2004-247064호에서는, 양극판 또는 음극판의 집전체 노출부에 절연성 테이프를 붙여, 집전체 사이의 내부 단락을 방지하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허공개공보 평성10-106530호에서는, 극판상에, 이온 투과성을 가진, 세라믹 입자와 바인더로 이루어진 절연층을 배치하는 것이 제안되어 있다.
또한, 내부 단락시의 안전성이 보증되는 것을 확인하기 위해서, 내부 단락시의 안전성을 평가하는 것도 매우 중요하다. 리튬 전지를 위한 UL규격(UL 1642)이나, 전지 공업회로부터의 지침(SBA G1101-1997 리튬 이차전지 안전성 평가 기준 가이드 라인)에서는, 리튬 이차전지 등의 전지의 안전성 평가 항목으로서 내부 단락시의 발열 거동을 평가하는 시험이 규정되어 있다. 예를 들면, 못 찌르기 시험(예를 들면, 일본 특허공개공보 평성11-102729호) 및 압괴(壓壞)시험을 들 수 있다.
못 찌르기 시험에서는, 전지 측면으로부터 못을 찔러 넣고, 못을 개재하여, 전지 내부에서 양극판을 음극판과 전기적으로 접촉시켜 내부 단락을 일으킨다. 압괴시험에서는, 환봉, 각봉, 또는 평판 등의 압괴자를 이용하여, 전지를 변형시켜, 전지 내부에서 양극판을 음극판과 전기적으로 접촉시켜 내부 단락을 일으킨다. 양극판과 음극판의 접촉 부분(단락부)에는, 단락 전류가 흘러, 줄열이 발생한다. 이 내부 단락시의 전지 온도 또는 전지 전압 등의 변화에 기초하여 전지의 안전성을 평가한다.
그런데, 내부 단락시의 발열량 W(W)는, 전지 전압을 V(V), 단락부의 저항을 R1(Ω), 전지의 내부 저항을 R2(Ω)로 하면, 식:W=V2×R1/(R1+R2)2 로 표시된다. 상기 식으로부터, 발열량 W는 단락부의 저항에 의해 변화하며, 단락부의 저항이 클수록 발열량은 커지는 것을 알 수 있다. 따라서, 전지의 내부 단락시의 안전성을 정확하게 평가하기 위해서는, 전지 내부에서 저항이 높은 부분(발열량이 큰 부분)에서 단락시키는 것이 중요하다.
못 찌르기 시험 및 압괴시험에서는, 전지의 표면 부근(전극군의 최외주부)에서 내부 단락을 일으키기 때문에, 전극군의 최외주부에, 저(低) 저항부(예를 들면, 활물질층이 배치되지 않은 집전체 노출부)가 존재하면, 발열량이 작은 저(低) 저항부에서의 내부 단락에 기초하여 안전성이 높다고 평가된다. 그러나, 상기와 같이, 전극군의 최외주부에 저 저항부가 존재하는 경우에도, 실제로 전지를 사용할 때에, 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이와 같은 고(高) 저항부에 이물이 혼입하면, 상기 시험시보다 발열량이 커질 가능성이 있다.
이와 같이, 종래의 못 찌르기 시험 및 압괴시험에서는, 내부 단락시의 발열량이, 전극군의 최외주부의 구성이나 외장체의 구성에 의한 영향을 받기 때문에, 내부 단락시의 안전성을 정확하게 평가하는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래의 문제를 해결하기 위해서, 전지 구성의 영향을 받지 않고, 내부 단락시의 안전성을 정확하고 용이하게 평가할 수 있는 내부 단락시의 안전성 평가방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체 또는 그 권회체로 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서, 상기 양극판에 있어서의 양극 활물질층과, 상기 음극판과의 사이만을 단락시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 전지의 내부 단락시의 안전성을 정확하고 용이하게 평가할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기의 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법에 의해 안전성이 특정된 전지에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 전지를 복수개 구비한 전지 팩에 관한 것이다.
본 발명의 전지의 제조방법은, 외장체에, 양극판과, 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 권회해서 이루어진 전 극군을 수납하는 공정(1)
상기 공정(1) 후에, 상기 외장체내에 전해질을 주액하는 공정(2),
상기 공정(2) 후에, 상기 외장체의 개구부를, 밀봉 부재를 이용하여 밀봉하여 전지를 얻는 공정(3),
상기 공정(3) 후에, 상기 전지를 첫충전 및 에이징하는 공정(4), 및
상기 공정(4) 후의 전지를 이용하여, 상기의 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법에 의해, 내부 단락시의 전지의 안전성을 특정하는 공정(5)을 포함한다.
또한, 본 발명은, 상기의 제조방법에 의해 얻어진 전지의 복수개를 외장 용기에 수납하는 공정을 포함한 전지 팩의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 전지의 구성 및 전지 내부의 단락 부분에 의한, 전지의 내부 단락시의 발열량에의 영향을 예의 검토한 결과, 양극 활물질층과 음극판의 사이만을 단락시켰을 경우, 전지의 발열량이 가장 크고, 이러한 엄격한 조건으로 단락시킴으로써, 전지의 내부 단락시의 안전성을 정확하게 판단할 수 있는 것을 발견하였다.
못 찌르기 시험 및 압괴시험에서는, 전지의 표면 부근(전극군의 최외주부)에서 내부 단락을 일으킨다. 이 때문에, 전극군의 최외주부에, 저(低)저항부(예를 들면, 활물질층이 배치되지 않은 집전체 노출부)가 존재하면, 양극 활물질층을 포함한 고(高)저항부에서 단락시키는 경우와 비교해서, 단락 전류의 분산에 의해 발열량이 작은, 저저항부에서의 내부 단락에 기초하여 안전성이 평가된다. 또한, 저 저 항부에서의 단락과 고 저항부에서의 단락이 동시에 발생했을 경우에도, 단락 전류는 저 저항부로 흐르기 쉽고, 줄열의 대부분은 저저항부에서 발생한다. 발열의 대부분이 저저항부에서 발생하기 때문에, 발열량이 작아진다. 이와 같이, 종래의 방법에서는, 저저항부에서의 내부 단락에 기초하여 안전성이 평가될 가능성이 있어, 고저항부에서의 내부 단락에 기초하여 안전성을 정확하게 평가할 수 없다.
이에 대해서, 본 발명에서는, 상기와 같이, 열적 안정성이 낮은 양극 활물질층과 음극판(음극 활물질층 및 음극 집전체의 적어도 한쪽)의 사이에서만 단락시킨다. 이에 따라, 저저항부의 단락에 의한 단락 전류의 분산을 확실하게 억제할 수 있다. 즉, 발열량이 커지는 고저항부에서만 단락시켰을 경우의 평가를 확실하게 실시할 수 있다. 또한, 단락 전류가 분산하지 않기 때문에, 전지간의 발열량의 불균일이 줄어든다. 이와 같이, 본 발명에서는, 전지의 내부 단락시의 안전성을 정확하게 평가할 수 있어, 내부 단락시의 안전성의 평가에 대한 신뢰성이 향상한다.
본 발명의 내부 단락시의 평가방법에 의해 평가되는 전지는, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 형성된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 형성된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 권회해서 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비한다. 그리고, 이하에 나타내는 (1)∼(4)중의 어느 하나의 조건을 만족한다.
(1) 전극군의 최외주부에 양극 집전체 노출부를 설치한 양극판과, 양극판과 전기적으로 접속된 캔모양의 외장체(양극 단자를 겸하는 외장체)
(2) 전극군의 최외주부에 양극 집전체 노출부를 설치한 양극판과, 음극판과 전기적으로 접속된 캔모양의 외장체(음극 단자를 겸하는 외장체)
(3) 전극군의 최외주부에 양극 집전체 노출부를 설치한 양극판과, 양극판 및 음극판과 전기적으로 절연된 캔모양의 외장체
(4) 전극군의 최외주부에, 양극 집전체 노출부를 설치하지 않은(즉, 양극 집전체상에 양극 활물질층을 형성한) 양극판과, 양극판과 전기적으로 접속된 캔모양의 외장체(양극 단자를 겸하는 외장체)
전극군의 제작시에 있어서, 양극판, 음극판, 및 세퍼레이터의 적층체를 감아 돌릴 때에, 적층체에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 부분을, 치구를 이용하여 강한 구속 압력으로 쥐고, 감아 돌림으로써 얻을 수 있다. 이 때문에, 최외주부의 양음극판은 치구에 의해 손상을 받을 가능성이 높고, 전극군의 최외주부에 위치하는 부분에 양음극 활물질층이 존재하면, 양음극 활물질이 탈락하기 쉽다. 이러한 양음극 활물질의 탈락에 의한 전극군의 손상을 억제하기 위해서, 상기 (1)∼(3)과 같이, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에는, 양극 집전체상에 양극 활물질층을 배치하지 않고 양극 집전체 노출부를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 음극판에 있어서의 전극군의 최외주부에는, 음극 집전체상에 음극 활물질층을 배치하지 않고 음극 집전체 노출부를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내부 단락시의 안전성 평가방법은, 양극 활물질층과 음극판의 사이만을 단락시켰을 때의, 전지의 발열량(전지 온도의 상승량)을 조사하는 시험 방법이다. 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서는, 예를 들면, (A) 못 찌르 기 시험, (B) 압괴시험, 및 (C) 전지 내부에 이물을 혼입하여 이물 혼입부를 누르는 시험(이하, 이물 혼입 시험으로 한다)을 들 수 있다.
(A) 못 찌르기 시험
전지에 못을 찔러 넣고, 외장체 등의 부재를 못이 관통함으로써, 못을 개재하여 음극판을 양극 활물질층과 전기적으로 접촉시켜, 내부 단락을 일으킨다. 예를 들면, 전극군의 최외주측에 위치하는 음극판을 관통하여, 전극군의 최외주측에 위치하는 양극 활물질층에 접촉할 때까지, 못을 찔러 넣는다.
양극 활물질층까지 찔러 넣는 방법으로서는, 미리 최외주부의 양극 활물질층의 위치(외장체로부터 양극 활물질층까지의 거리)를 확인해 두고, 그 위치까지 못을 찔러 넣는 방법, 또는 음극판을 관통한 못이 양극 활물질층에 접촉하여 내부 단락을 일으켜 전지 전압이 소정치 이하로 저하할 때까지, 전지 전압을 확인하면서 못을 찔러 넣는 방법을 들 수 있다.
못의 재료로서는, 예를 들면, 철, 알루미늄, 놋쇠, 구리, 니켈, 스테인리스강과 같은 도전성, 및 전지에 찔러 넣을 수 있는 강도를 가진 금속재료가 이용된다.
양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 집전체 노출부를 가진 경우(상기 (1)∼(3)의 경우), 양극 집전체 노출부의 적어도 못이 통과하는 부분을 제거한 후, 상기 못 찌르기 시험을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 못을 개재하여 음극판이 양극 집전체 노출부와 전기적으로 접촉하여 단락 전류가 분산하는 것을 방지할 수 있다.
아래에, 양극 집전체 노출부를 제거하여 못 찌르기를 시험하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 첫충전 및 에이징 등의 공정을 거쳐 완성한 전지를 분해하여, 전지 내부로부터 전극군을 꺼낸다. 전극군의 일부(최외주부)를 펼쳐, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 집전체 노출부를 제거한다. 그 후, 전극군을 외장체에 삽입하고, 밀봉판이나 개스킷 등의 밀봉 부재를 이용하여 전지를 밀폐하여, 이것을 시험 전지로 한다. 이 시험 전지를 이용하여 못 찌르기 시험을 실시한다.
한편, 시험 전지의 외장체에는, 전지 제조시에 이용한 외장체를 다시 이용해도 좋고, 별도로 준비한, 전지 제조시에 이용한 것과 같은 외장체를 이용해도 좋다. 시험 전지의 밀봉판이나 개스킷 등의 전지의 밀봉 부재에는, 전지 제조시에 이용한 것을 다시 이용해도 좋고, 별도로 준비한, 전지 제조시에 이용한 것과 같은 밀봉 부재를 이용해도 좋다. 또한, 작업하기 쉽도록 하기 위해서, 전극군에 접속되어 있는 양극 리드 및 음극 리드를 제거해도 좋다. 밀봉 부재로 전지를 밀봉하지 않고 시험을 실시해도 좋다. 상기 작업은, 양극판이나 음극판이 수분과 화학반응할 가능성이 있기 때문에, 드라이 에어, 또는 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
양극 집전체 노출부를 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 커터 등의 절단구를 이용하여 양극판으로부터 양극 집전체 노출부를 떼어내거나, 드릴 등의 공구를 이용하여 양극 집전체 노출부에 구멍을 형성하거나, 또는 염산이나 황산 등을 이용하여 화학적으로 양극 집전체 노출부를 용해시키는 것을 들 수 있다. 이들 중에서 도, 작업이 용이하기 때문에, 커터로 양극 집전체 노출부를 절제하는 것이 바람직하다.
또한, 양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 집전체 노출부를 갖는 경우(상기 (1)∼(3)의 경우), 전지의 외장체로부터, 양극 집전체 노출부에 도달할 때까지 못을 찔러 넣고, 못과 양극판의 사이에 전류를 인가하고, 양극 집전체 노출부에 있어서의 못과의 접촉 부분을 용해·제거하여, 못을 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후, 상기 못 찌르기 시험을 실시하는 것이 바람직하다.
아래에, 이 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 전극군의 양극판(또는 양극 단자) 및 못(예를 들면, 찌르는 쪽과 반대쪽의 단부)에 외부 전원을 접속하고, 소정의 전압을 인가한다. 못이 양극 집전체 노출부에 도달할 때까지, 못과 양극판은 절연 상태이기 때문에, 전류는 흐르지 않는다. 못이 양극 집전체 노출부에 접촉하고, 단락에 의해 소정의 전지 전압으로 저하할 때까지, 못을 찔러 넣는다. 찔러 넣은 못이 양극 집전체 노출부에 접촉한 상태에서, 못과 양극판의 사이(못과 양극 집전체 노출부와의 접촉 부분)에 전류를 흐르게 한다. 양극 집전체 노출부와 못의 사이에 전류가 흘러, 양극 집전체에 있어서의 못과의 접촉 부분이, 줄열의 발생에 의해 융점 이상으로 가열되어, 양극 집전체 노출부에 있어서의 못과의 접촉 부분이 용해·제거되어, 못을 통과시키기 위한 구멍부가 형성된다. 그 후, 이 못을, 양극 집전체 노출부의 이 구멍부에 통과시켜, 양극 활물질층에 도달할 때까지, 계속 못을 찔러 넣어, 못 찌르기 시험을 실시할 수 있다. 이와 같이, 전지를 분해하지 않고, 못을 찔러 넣는 과정에서 양극 집전체 노출부에 못을 통과시키기 위한 구멍부 를 용이하게 형성할 수 있다.
양극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄 단체, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강을 들 수 있다. 외부 전원으로 설정되는 전압치 및 전류치는, 양극 집전체의 재료나 두께에 따라 적절히 결정하면 좋다. 예를 들면, 양극 집전체에 두께 15㎛의 알루미늄 단체를 이용하는 경우, 전류치는 30∼60A 정도이다.
외장체가 양극판과 전기적으로 접속되고, 양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 활물질층을 갖는 경우(상기 (4)의 경우), 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시킨 후, 상기 못 찌르기 시험을 실시하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 전지를 분해하여, 외장체로부터 전극군을 꺼낸 후, 외장체와 양극판을 전기적으로 접속하는 양극 리드를 제거하고, 외장체 또는 양극판으로부터, 양극 리드를 떼어낸다. 이렇게 해서, 양극 리드를 통하여 외장체를 양극판과 전기적으로 접속하지 않는 상태로 한다. 그 후, 전극군을 외장체에 삽입하고, 밀봉판이나 개스킷 등의 밀봉 부재를 이용하여 전지를 밀폐하여, 이것을 시험 전지로 한다. 이 시험 전지를 이용하여 못 찌르기 시험을 실시한다.
이에 따라, 외장체와 음극판의 사이의 단락에 의한 단락 전류의 분산을 방지할 수 있다.
외장체가 양극판과 전기적으로 접속되는 경우, 외장체는 양극 단자를 겸한다. 양극 단자를 겸하는 외장체에서는, 알루미늄 금속을 이용하는 것이 가능하기 때문에, 음극 단자를 겸하는 철제의 외장체보다도, 전지를 경량화할 수 있다.
또한, 외장체가 양극판과 전기적으로 접속되고, 양극판이, 전극군의 최외주 부에 있어서 양극 활물질층을 갖는 경우(상기 (4)의 경우), 외장체에 못을 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후, 이 구멍부에 못을 통과시켜, 상기 못 찌르기 시험을 실시하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 외장체와 음극판의 단락에 의한 단락 전류의 분산을 방지할 수 있다. 전지를 분해할 필요가 없기 때문에, 상기의 외장체와 양극판을 전기적으로 절연시키는 방법과 비교해서, 작업이 용이하다. 외장체에 형성하는 구멍부의 면적은, 못의 축방향에 대해서 수직인 면과 평행한 단면의 면적보다 충분히 큰 것이 바람직하다.
외장체에 구멍부를 형성하는 방법으로서는, 드릴이나 커터 등의 공구를 이용하여 외장체의 일부를 제거하는 것, 염산이나 황산 등을 이용하여 외장체의 일부를 화학적으로 용해시키는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 작업이 용이하기 때문에, 드릴로 구멍부를 형성하는 것이 바람직하다.
(B) 압괴시험
압괴자를 전지에 밀어 넣어, 전지 내부의 전극판을 변형시키고, 전극판의 일부로 세퍼레이터를 관통시키고, 음극판을 양극 활물질층과 전기적으로 접촉시켜, 내부 단락을 일으킨다. 보다 구체적으로는, 전극군의 최외주측에 위치하는 음극판을 변형하고, 그 일부가 세퍼레이터를 뚫어, 전극군의 최외주측에 위치하는 양극 활물질층과 접촉할 때까지, 압괴자를 전지에 밀어 넣는다.
양극 활물질층까지 압괴자를 밀어 넣는 방법으로서는, 예를 들면, 미리 최외주부의 양극 활물질층의 위치(외장체로부터 양극 활물질층까지의 거리)를 확인해 두고, 그 소정 위치까지 압괴자를 밀어 넣는 방법, 또는 압괴자에 의해 음극판이 양극 활물질층에 접촉(내부 단락)하여 전지 전압이 소정치 이하로 저하할 때까지, 전지 전압을 확인하면서 압괴자를 밀어 넣는 방법을 들 수 있다. 압괴자에는, 예를 들면, 철제의 환봉이나 각봉과 같은, 전지(외장체 및 전극군)를 변형할 수 있는 강도를 가진 막대 모양의 부재가 이용된다.
양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 집전체 노출부를 갖는 경우(상기 (1)∼(3)의 경우), 양극 집전체 노출부를 제거한 후, 상기 압괴시험을 실시하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 압괴자를 밀어 넣을 때, 음극판이 양극 집전체 노출부와 전기적으로 접촉하여 단락 전류가 분산하는 것을 방지할 수 있다. 상기 못 찌르기 시험의 경우와 같은 방법에 의해, 양극 집전체 노출부를 제거하면 좋다.
외장체가 양극판과 전기적으로 접속되고, 양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 활물질층을 가진 경우(상기 (4)의 경우), 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시킨 후, 상기 압괴시험을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 외장체와 음극판의 사이의 단락에 의한 단락 전류의 분산이 억제된다. 상기 못 찌르기 시험의 경우와 같은 방법에 의해, 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시키면 좋다.
또한, 외장체가 양극판과 전기적으로 접속되고, 양극판이, 전극군의 최외주부에 있어서 양극 활물질층을 가진 경우(상기 (4)의 경우), 외장체에 압괴자를 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후, 이 구멍부에 압괴자를 통해 상기 압괴시험을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 외장체와 음극판의 사이의 단락에 의한 단 락 전류의 분산을 방지할 수 있다. 상기 못 찌르기 시험의 경우와 같은 방법에 의해, 외장체에 구멍부를 형성하면 좋다
(C) 이물 혼입 시험
전극군에 있어서의 양극 활물질층과 음극판의 사이에 이물을 혼입한 후, 전극군에 있어서의 상기 이물을 혼입한 부분을 가압자로 누르고, 이물을 개재하여 음극판을 양극 활물질층과 전기적으로 접촉시켜, 내부 단락을 일으킨다. 보다 구체적으로는, 전지 내부의 전극군에 있어서의 양극 활물질층과 음극판이 대향하는 부분(예를 들면, 음극판과 세퍼레이터의 사이)에 이물을 혼입한다. 혼입 부분을 가압자로 눌러, 세퍼레이터를 국소적으로 파괴한다. 이 파괴 부분에서, 이물을 개재하여 양극 활물질층과 음극판을 접촉시켜, 내부 단락을 일으킨다.
이물을, 전지내의 임의의 부분에 설치할 수 있기 때문에, 양극 활물질층과 음극판(음극 활물질층 또는 음극 집전체 노출부)의 사이에 있어서의 단락 부분을 선택할 수 있다. 전지 사이즈, 전극판(활물질층 및 집전체)의 강도나 두께, 세퍼레이터의 강도나 두께 등에 따라서, 이물의 형상, 재료(경도), 및 크기, 또는 단락시의 압력을 적절히 결정하면 된다. 이물로는, 예를 들면 스테인리스강 등의 금속편과 같은, 도전성을 가지며, 세퍼레이터를 파괴할 수 있는 강도를 가진 부재가 이용된다. 금속편은 돌출부를 가진 것이 바람직하다. 가압 방향에 따라서, 세퍼레이터를 향하여 돌출하도록 금속편을 배치함으로써, 세퍼레이터가 용이하게 파괴된다. 가압자로는, 예를 들면, 스테인리스강제의 반구형상의 부재가 이용된다.
양극판이, 전극군의 최외주부에 있어 양극 집전체 노출부를 가진 경우(상기 (1)~(3)의 경우), 양극 집전체 노출부를 제거한 후, 상기 이물 혼입 시험을 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 가압자를 밀어 넣을 때, 음극판이 양극 집전체 노출부와 전기적으로 접촉하여 단락 전류가 분산하는 것을 방지할 수 있다. 상기 못 찌르기 시험의 경우와 같은 방법에 의해, 양극 집전체 노출부를 제거하면 좋다.
내부 단락시의 전지의 발열량(전지 온도의 상승량)은, 예를 들면, 열전대, 서모 뷰어(thermo viewer), 또는 열량계를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기의 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법을 이용하여 안전성이 특정된 전지, 및 이 전지를 복수개 구비한 전지 팩에 관한 것이다.
본 발명의 전지는, 예를 들면 아래와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 외장체에, 양극판과, 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군을 수납한다(공정(1)). 공정(1) 후에, 상기 외장체내에 전해질을 주액한다(공정(2)). 공정(2) 후에, 상기 외장체의 개구부를, 밀봉 부재(예를 들면, 밀봉체 및 개스킷)를 이용하여 밀봉하여, 전지를 얻는다(공정(3)). 공정(3) 후에, 상기 전지를 첫충전 및 에이징한다(공정(4)). 공정(4)의 전지를 이용하여, 상기의 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법에 의해, 내부 단락시의 전지의 안전성을 특정한다(공정(5)).
본 발명의 전지 팩은, 예를 들면, 상기 방법에 의해 안전성이 특정된 전지의 복수개를 외장 용기에 수납함으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로는, 전지의 내부 단락에 의한 안전성을 정확하게 평가할 수 있고, 전지의 안전성 레벨을 특정할 수 있다. 이에 따라, 상기 안전성 레벨에 기초하여, 적절한, 전지 및 전지 팩의 사용 조건의 결정 및 어플리케이션 기기의 설계가 가능해진다. 전지 사용자는, 예를 들면, 전지의 안전성 레벨에 관한 내용을, 전지의 상품 카탈로그, 전지의 외장체상에 부착된 라벨, 또는 전지 팩의 외장 용기에 부착된 라벨에 표기함으로써, 전지의 안전성 레벨을 용이하게 파악할 수 있다. 예를 들면, 다음와 같이 표기하는 것이 가능하다.
전지 A: 「lnternal short circuit 25℃ - 못 찔러 넣음 40℃」
전지 B: 「lnternal short circuit 25℃ - 못 찔러 넣음 10℃」
안전 레벨에 관한 표기 내용은, 상기에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기와 같은 시험 조건이나 시험 결과를 나타내는 수치 이외에, 미리 정해진 규격에 기초한 기호나 문자를 이용하여도 좋다.
본 발명의 전지의 안전성의 평가방법은, 예를 들면, 망간 건전지, 알칼리 건전지, 및 리튬 일차전지와 같은 일차전지, 및 납축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·수소 축전지, 및 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 안전성 평가 시험으로서 적합하게 이용된다.
아래에, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
아래에 나타내는 순서로, 본 발명의 내부 단락시의 안전성 평가방법을 이용 한 시험을 실시하기 위한 전지로서 도 1에 나타내는 원통형 리튬 이차전지를 제작했다.
(1) 양극판의 제작
양극 활물질인 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2분말(미디언 지름 15㎛) 3kg와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 12중량% 포함한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(구레하 화학공업(주) 제품, #1320(상품명)) 1kg와, 도전재인 아세틸렌 블랙 분말 90g와, 분산매인 적량의 NMP를 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 얻었다. 이 양극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 기다란 형상의 양극 집전체의 양면에 도포했다. 그 후, 양극 집전체상에 도포된 양극 합제 페이스트를 건조시키고, 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층을 형성한 후, 재단하여, 기다란 형상의 양극판(5)(폭방향의 치수 56mm)를 얻었다. 이 때, 압연 롤로 양극 활물질층을 압연하여, 양극 활물질층의 두께를 180㎛로 했다.
상기 양극판 제작시에 있어서, 양극판(5)에 있어서의 후술하는 전극군의 최외주부가 되는 부분에는 양극 활물질층을 형성하지 않고, 양극 집전체 노출부(5b)를 설치했다. 또한, 양극판(5)의 길이 방향에 있어서의 중앙 부근의 양극 리드(9)를 용접하는 부분도, 양극 집전체를 노출시켰다. 그리고, 양극판의 중앙 부근의 집전체 노출부에, 알루미늄으로 이루어진 양극 리드(9)를 용접한 후, 양극 리드(9)에 있어서의 집전체상의 용접 부분의 전체를 폴리프로필렌으로 이루어진 보호 테이프로 피복했다.
(2) 음극판의 제작
음극 활물질인 인조 흑연 분말(미디언지름 20㎛) 3kg와, 결착제인 변성 스틸렌 부타디엔 고무 입자를 40중량% 포함한 수분산액(일본 제온(주) 제품 BM 400B(상품명)) 75g와, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g와, 분산매인 적량의 물을 혼합하여, 음극 합제 페이스트를 얻었다. 이 음극 합제 페이스트를, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어진 기다란 형상의 음극 집전체의 양면에 도포했다. 음극 집전체상에 도포된 음극 합제 페이스트를 건조시키고, 음극 집전체의 양면에 음극 활물질층을 형성한 후, 재단하여, 기다란 형상의 음극판(6)(폭방향의 치수 57.5mm)를 얻었다. 이 때, 압연 롤로, 음극 활물질층을 압연하여, 음극 활물질층의 두께를 180㎛로 했다.
상기 음극판 제작시에 있어서, 음극판(6)에 있어서의 후술하는 전극군의 최외주부가 되는 부분에는 음극 활물질층을 형성하지 않고, 음극 집전체 노출부(6b)를 설치했다. 그 음극 집전체 노출부(6b)에 있어서의 음극 활물질층이 형성된 쪽과 반대쪽의 단부에, 니켈로 이루어진 음극 리드(10)를 용접했다.
(3) 전지의 조립
양극판(5)과, 음극판(6)을, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(7) (아사히화성 (주) 제품 하이포아(상품명))를 개재하여 적층하고, 그것을 감아 돌려 전극군(4)를 얻었다.
여기서, 전극군(4)의 일부를 펼친 사시도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 양극판(5)의 최외주부는 양극 활물질층(5a)이 형성되지 않고 양극 집전 체 노출부(5b)가 설치되어 있다. 음극판(6)의 최외주부는 음극 활물질층(6a)이 형성되지 않고 음극 집전체 노출부(6b)가 설치되어 있다. 감아 돌려진 전극군의 축방향을 따라서, 전극군의 한쪽 옆(후술하는 외장체의 개구부쪽)으로부터 양극 리드(9)가 연장되고 있으며, 다른쪽 옆(후술하는 외장체의 바닥부측)으로부터 음극 리드(10)가 연장되고 있다.
음극 단자를 겸하는, 니켈 도금을 실시한 철제의 바닥이 있는 원통형의 외장체(1)(직경 18mm, 높이 65mm, 안지름 17.85mm)에, 전극군(4)을 삽입했다. 이 때, 전극군(4)의 상부 및 하부에는, 각각 상부 절연판(8a) 및 하부 절연판(8b)을 배치했다. 음극판(6)으로부터 연장되는 음극 리드(10)의 단부를 외장체(1)의 안바닥면에 용접하고, 음극판(6)을, 음극 리드(10)를 개재하여 음극 단자와 전기적으로 접속했다. 그 후, 전해질 5.0g를 외장체(1)내에 주액했다. 전해질에는, LiPF6가 1몰/L의 농도로 용해한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매를 이용했다. EC와 DMC와 EMC의 체적비는 1:1:1로 했다. 전해질에, 3중량%의 비닐렌카보네이트(VC)를 더 첨가했다.
외장체(1)의 개구부를, 양극 단자를 겸하는 덮개로 밀봉했다. 보다 구체적으로는, 외장체(1)의 개구 단부를, 개스킷(3)을 통하여, 양극 단자를 겸하는 밀봉판(2)의 둘레가장자리부에 코킹함으로써, 전지를 밀폐했다. 이 때, 양극판(5)으로부터 연장되는 양극 리드(9)의 단부를 밀봉판(2)에 용접하고, 양극판(5)을, 양극 리드(9)를 개재하여 양극 단자와 전기적으로 접속했다. 이렇게 해서, 용량 2400mAh 의 리튬 이차전지를 제작했다.
상기에서 얻어진 제작 직후의 전지에 대해서, 이하의 조건으로 첫충전 및 에이징을 실시했다.
400mA의 정전류로 충방전을 2회 반복한 후, 전지 전압이 4.1V에 도달할 때까지 400mA의 정전류로 충전했다. 그 후, 45℃ 환경하에서 7일간 보존했다. 보존한 후, 전지 전압이 4.25V에 도달할 때까지 1500mA의 정전류로 충전했다. 4.25V에 도달한 후에는, 전류치가 100mA에 도달할 때까지 4.25V의 정전압으로 충전했다. 상기에서 얻어진 전지를 전지 A로 하고, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험을 실시했다.
(4) 내부 단락시의 안전성 평가 시험(못 찌르기 시험)
전지를 드라이 분위기에서 분해하고 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 도 2에 나타낸 바와 같이 전극군의 일부(최외주부)를 펼쳤다. 이 때, 전지로부터 양극 리드 및 음극 리드를 제거했다. 양극판의 최외주부에 있어서의 양극 집전체의 노출부(5b)를 커터로 절단했다. 절단후의 전극군 상태를 도 3에 나타낸다. 그 후, 전극군을 다시 감아 돌려, 이것을 별도로 준비한 상기와 같은 외장체에 삽입하여, 시험 전지로 했다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣고, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø3mm의 철제 못을 전지에 찔러 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 보다 구체적으로는, 못이, 음극판(음극 집전체 및 음극 활물질층)을 관통하고, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하여 내부 단락에 의해 전지 전압이 4.0V 이하 가 될 때까지, 못을 1mm/s의 일정 속도로 전지에 찔러 넣었다. 이렇게 해서, 전지 내부에 있어서, 음극판과, 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다. 이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하고, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
시험후의 전지를 분해 조사한 결과, 단락부에서 볼 수 있는 세퍼레이터의 열융해에 의한 무공화(無孔化) 현상이, 세퍼레이터에 있어서의, 전극군의 최외주부(전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층과 음극 집전체 노출부의 사이)에서 못이 관통한 부분의 주변부에서 확인되었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 전지 A를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가(못 찌르기 시험)를 실시했다.
못이 전지 내부의 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 집전체 노출부와 접촉하여, 내부 단락에 의해 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 못을 1mm/s의 일정 속도로 전지에 찔러 넣었다.
그리고, 외부 전원으로서 직류 전원 장치(EX1500LS, (주) 다카사고 제작소 제품)를, 못 및 양극판에 접속한 후, 못과 양극판의 사이에 전류를 흐르게 하고, 양극 집전체 노출부의 못의 접촉 부분을 용융시키고, 제거하여, 못을 통과시키기 위한 구멍부를 형성했다. 이 때, 전원 장치는, 최대 전압 5V 및 최대 전류 60A로 했다. 전류치가 1A 이하가 된 시점에서, 양극 집전체 노출부의 못과의 접촉 부분이 제거되어 구멍부가 형성되었다고 판단했다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. 또한, 못을 3mm의 깊이까지 전지에 찔러 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 구체적으로는, 못이, 이 구멍부를 통과하여, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하고, 내부 단락에 의해 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 못을 1mm/s의 일정 속도로 전지에 찔러 넣었다. 이렇게 해서, 전지 내부에 있어서, 음극판(음극 집전체 및 음극 활물질층)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하고, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 3]
양극판 제작시에, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에, 집전체 노출부를 설치하지 않고, 양극 활물질층을 설치했다. 전지의 조립시에, 알루미늄제의 바닥이 있는 원통형의 외장체에 전극군을 삽입하고, 양극판에 접속되어 있는 양극 리드의 단부를 외장체에 용접했다. 음극판에 접속되어 있는 음극 리드의 단부를 금속제의 밀봉체에 용접했다. 이들 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 B를 제작했다.
상기 전지 B를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(못 찌르기 시험)을 실시했다. 전지 B를 드라이 분위기로 분해하여 외장체로부터 전극군을 꺼내고, 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시켰다. 구체적으로는, 양극 리드의 외장체와의 용접 부분을 제거했다. 그 후, 별도로 준비한 상기와 동일한 외장체에 전극군을 삽입하여, 시험 전지로 했다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø3mm의 철제못을 전지에 찔러 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 구체적으로는, 못이, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하여, 내부 단락에 의해 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 못을 1mm/s의 일정 속도로 전지에 찔러 넣었다. 이렇게 해서, 전지 내부에 있어서, 음극판(음극 집전체 노출부)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하고, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일한 전지 B를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(못 찌르기 시험)을 실시했다.
전지를 볼 반에 설치한 후, 드릴(직경 7mm 및 선단 각도 118°)을 이용하여, 외장체에, 못을 통하기 위한 구멍을 뚫었다. 드릴의 선회에 따라서, 외장체의 잘려진 부스러기는 외부로 배출되었다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø3mm의 철제 못을 전지에 찔러 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 구체적으로는, 못이, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하고, 내부 단락에 의 해 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 외장체의 대부분을 통해 못을 1mm/s의 일정 속도로 전극군에 찔러 넣었다. 이렇게 해서, 전지 내부에 있어서, 음극판(음극 집전체 노출부)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하여, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 전지 A를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(압괴시험)을 실시했다.
전지를 드라이 분위기에서 분해하여 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 도 2에 나타낸 바와 같이 전극군의 일부(최외주부)를 펼쳤다. 양극판의 최외주부에 있어서의 양극 집전체의 노출부(5b)를 커터로 절단했다. 절단후의 전극군 상태를 도 3에 나타낸다. 그 후, 전극군을 다시 감아 돌려, 이것을 별도로 준비한 상기와 동일한 외장체에 삽입하여, 시험 전지로 했다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø6mm의 둥근 막대형상의 철제 압괴자를 전지에 밀어 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 구체적으로는, 압괴자에 의해 전지가 변형하여, 전지 내부에서, 음극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 집전판 노출부가, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하여 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 압괴자를 1mm/s의 일정 속도로 전지에 밀어 넣었다. 이렇게 해서, 전지 내부에서, 음극판(음 극 활물질층)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하여, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 6]
실시예 3과 동일한 전지 B를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(압괴시험)을 실시했다.
전지 B를 드라이 분위기에서 분해하여 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시켰다. 구체적으로는, 양극 리드의 외장체와의 용접 부분을 제거했다. 그 후, 별도로 준비한 상기와 같은 외장체에 전극군을 삽입하여, 시험 전지로 했다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø6mm의 둥근 막대형상의 철제 압괴자를 전지에 밀어 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 보다 구체적으로는, 압괴자에 의해 전지가 변형하고, 전지 내부에서, 음극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 집전판 노출부가, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하여, 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 압괴자를 1mm/s의 일정 속도로 전지에 밀어 넣었다. 이렇게 해서, 음극판(음극 집전체 노출부)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하여, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 7]
실시예 3과 동일한 전지 B를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락 안전성 평가 시험(압괴시험)을 실시했다.
전지를 볼 반에 설치한 후, 드릴(직경 7mm 및 선단 각도 118°)을 이용하고, 외장체에, 압괴자를 통과시키기 위한 구멍을 뚫었다. 드릴의 선회에 따라서, 외장체의 잘려진 부스러기는 외부로 배출되었다.
전지를 25℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 25℃로 했다. Ø6mm의 둥근 막대형상의 철제 압괴자를 전지에 밀어 넣어, 전지를 내부 단락시켰다. 보다 구체적으로는, 압괴자에 의해 전지가 변형하고, 전지 내부에서, 음극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 집전판 노출부가, 양극판에 있어서의 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉하여, 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 압괴자를 1mm/s의 일정 속도로 전지에 밀어 넣었다. 이렇게 해서, 음극판(음극 집전체 노출부)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하여, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[실시예 8]
실시예 1의 전지 A를 이용하여, 이하의 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(이물 혼입 시험)을 실시했다.
전지를 드라이 분위기에서 분해하여 외장체로부터 전극군을 꺼내어, 도 2에 나타낸 바와 같이 전극군의 일부(최외주부)를 펼쳤다. 양극판의 최외주부에 있어서의 양극 집전체의 노출부(5b)를 커터로 절단했다. 절단후의 전극군(14)을 도 3에 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 전극군(14)의 양극 활물질층(5a)과 음극 활물질층(6a)의 대향 부분에 있어서의, 음극판(6)과 세퍼레이터(7)의 사이에, 편자형의 스테인리스강 제품의 플레이트(폭 200㎛, 두께 300㎛, 높이 3mm)(11)을 배치했다. 보다 구체적으로는, 음극판(6)의 두께 방향에 대해서 플레이트(11)의 두께 방향이 수직인 방향이 되도록, 플레이트(11)를 음극판(6)상에 배치했다. 그 후, 전극군을 다시 감아 돌려, 이것을 별도로 준비한 상기와 같은 외장체에 삽입했다. 별도로 준비한 상기와 같은 밀봉판 및 개스킷을 이용하여, 전지를 밀폐했다.
전지를 60℃의 항온조내에 넣어, 전지 온도를 60℃로 했다. 그 후 ,Ø6mm의 반구형상의 스테인리스강 제품의 가압자를 이용하여 전지를 가압하여, 전지를 내부 단락시켰다. 보다 구체적으로는, 가압자에 의해 전지가 가압되고, 플레이트가 세퍼레이터를 뚫어, 플레이트를 개재하여 음극 활물질층과 양극 활물질층이 접촉하고, 전지 전압이 4.0V 이하가 될 때까지, 가압 속도 1mm/s 및 최대압력 50kg/㎠의 가압 조건으로 전지를 가압했다. 이렇게 해서, 전지 내부에서, 음극판(음극 활물질층)과 양극 활물질층의 사이만을 단락시켰다.
이 때, 열전대를 이용하여 전지 표면 온도를 측정하여, 내부 단락 발생시부터 5초간 경과할 때까지의 전지 온도의 상승량을 조사했다. 시험 전지수를 10개로 하여, 전지 온도 상승량의 평균치 및 표준 편차를 구했다.
[비교예 1]
양극 집전체 노출부를 절단하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(못 찌르기 시험)을 실시했다.
시험을 실시한 후, 전지를 분해 조사한 결과, 단락 부분 부근에서 볼 수 있는 세퍼레이터의 열융해에 의한 무공화 현상이, 최외주의 양극 집전체 노출부와 음극판의 사이에 배치된 세퍼레이터에 있어서 확인되고, 양극 활물질층과 음극판의 사이 이외에서, 단락하고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
전지 B를 분해하여, 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시키는 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(못 찌르기 시험)을 실시했다.
[비교예 3]
양극 집전체 노출부를 절단하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(압괴시험)을 실시했다.
[비교예 4]
전지 B를 분해하여, 외장체를 양극판과 전기적으로 절연시키는 처리를 하지 않은 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험(압괴시험)을 실시했다.
[비교예 5]
양극 집전체 노출부를 절단하지 않은 것 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 내부 단락시의 안전성 평가 시험을 실시했다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]

 수단
 단락방법
 내부단락시의 전지온도 상승량
평균치(℃) 표준편차
실시예 1 양극 집전체 노출부를 절제 못 찌르기 40 1.6
실시예 2 양극 집전체 노출부에 구멍부 형성 못 찌르기 43 1.5
실시예 3 외장체 절연화 못 찌르기 45 1.7
실시예 4 외장체에 구멍부 형성 못 찌르기 42 1.6
실시예 5 양극 집전체 노출부를 절제 압괴 35 2
실시예 6 외장체 절연화 압괴 38 2.2
실시예 7 외장체에 구멍부 형성 압괴 39 2.3
실시예 8 양극 집전체 노출부를 절제 이물 혼입 36 2
비교예 1 - 못 찌르기 12 3.5
비교예 2 - 못 찌르기 14 4.5
비교예 3 - 압괴 15 5.2
비교예 4 - 압괴 13 5.5
비교예 5 - 이물 혼입 18 3.2
실시예 1∼4의 방법에서는, 내부 단락시의 전지 온도 상승량은 35∼45℃이며, 전지간의 전지 온도 상승량의 불규칙도 작은 것을 알 수 있었다. 이에 대해서, 비교예 1 및 2의 방법에서는, 저저항부 사이(양극 집전체 노출부와 음극 집전체 노출부의 사이, 또는 양극판과 접속된 외장체와 음극판의 사이)에서 단락했기 때문에, 단락 전류가 분산하여, 내부 단락시의 전지 온도 상승량이 작고, 전지간의 전지 온도 상승량의 격차가 증대했다. 또한, 본 발명의 실시예 5∼7, 및 비교예 3∼4 의 압괴시험, 및 본 발명의 실시예 8 및 비교예 5에 있어서의 이물 혼입 시험에서도, 상기의 못 찌르기 시험의 경우와 같은 경향이 확인되었다.
[실시예 9]
실시예 1에서 음극 활물질층을 형성한 후, 계속해서 이하의 방법에 의해, 음극 활물질층 표면에 내열성을 가진 절연 다공막(이하, 간단히 다공막으로 한다)을 형성했다.
절연성 필러인 알루미나(미디언지름 0.3㎛) 970g와, 결착제인 변성 폴리아크릴로니트릴 고무를 8중량% 포함한 NMP용액(일본 제온(주) 제품, BM-720H) 375g와, 적량의 NMP를 혼합하여, 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 음극 활물질층의 표면에 도포한 후, 120℃의 진공 감압하에서 10시간 건조하고, 두께 0.5㎛의 다공막을 음극 활물질상에 형성했다. 이렇게 해서 음극판 B를 제작했다. 이 때, 얻어진 다공막의 공극율은 48%였다. 이 공극율은, 음극판단면의 SEM 촬영에 의해 구한 다공막의 두께와 형광 X선 분석에 의해 구한 다공막내의 단위면적당의 알루미나량과, 알루미나 및 결착제의 진비중과, 알루미나와 결착제의 중량비를 이용하여, 계산에 의해 구했다.
이와 같이 음극 활물질층 표면에 다공막을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 A2를 제작했다. 이 전지 A2를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 내부 단락 안전성 평가 시험을 실시했다.
그 결과, 전지 온도 상승량의 평균치는 10℃였다. 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지의 내부 단락시의 안전성을 정확하게 평가하고, 전지의 안전성 레벨을 특정할 수 있다. 전지 A2에서는, 음극판 표면에 다공막이 존재하기 때문에, 내부 단락시의 안전성이 향상했다. 내부 단락해도, 다공막의 존재에 의해서, 신속하게 단락이 해소되어, 절연성이 회복하였다. 이 때문에, 단락점에 있어서 줄열의 발생량이 대폭 감소하고, 전지의 안전성이 대폭 향상하였다.
도 1은, 본 발명의 실시예의 전지 A의 종단면도이다.
도 2는, 도 1의 전지 A에 있어서의 전극군의 일부를 분해한 개략 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1의 안전성 평가 시험시의 전극군의 일부를 분해한 개략 사시도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 8의 안전성 평가 시험시의 전극군의 일부를 분해한 개략 사시도이다.

Claims (16)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 음극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 양극 집전체 노출부를 가진 경우,
    상기 양극 집전체 노출부를 제거한 후,
    상기 전지의 외장체로부터, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 도달할 때까지, 상기 못을 찔러 넣고, 상기 못을 개재하여, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  2. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 음극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 양극 집전체 노출부를 가진 경우,
    상기 전지의 외장체로부터, 상기 양극 집전체 노출부에 도달할 때까지 못을 찔러 넣고, 상기 못 및 상기 양극 집전체 노출부에 전류를 인가하여, 상기 양극 집전체 노출부에서의 상기 못과의 접촉부를 용해·제거하고, 상기 못을 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후,
    상기 못을 상기 구멍부에 통과시켜, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 도달할 때까지, 못을 더 찔러 넣고, 상기 못을 개재하여, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  3. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 양극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 상기 양극 활물질층을 가진 경우,
    상기 외장체를 상기 양극판과 전기적으로 절연시킨 후,
    상기 전지의 외장체로부터, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 도달할 때까지, 상기 못을 찔러 넣고, 상기 못을 개재하여, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  4. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 양극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 상기 양극 활물질층을 가진 경우,
    상기 외장체에 상기 못을 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후,
    상기 전지의 외장체의 구멍부로부터, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 도달할 때까지, 상기 못을 찔러 넣고, 상기 못을 개재하여, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  5. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 음극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 양극 집전체 노출부를 가진 경우,
    상기 양극 집전체 노출부를 절단에 의해 제거한 후,
    상기 전극군의 최외주부에 위치하는 음극판이, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉할 때까지, 상기 압괴자를 상기 외장체와 함께 상기 전극군에 밀어 넣고, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  6. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 양극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 상기 양극 활물질층을 가진 경우,
    상기 외장체를 상기 양극판과 전기적으로 절연시킨 후,
    상기 전극군의 최외주부에 위치하는 음극판이, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉할 때까지, 상기 압괴자를 상기 외장체와 함께 상기 전극군에 밀어 넣고, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  7. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 양극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 상기 양극 활물질층을 가진 경우,
    상기 외장체에 압괴자를 통과시키기 위한 구멍부를 형성한 후,
    상기 전극군의 최외주부에 위치하는 음극판이, 상기 양극판에서의 상기 전극군의 최외주부에 위치하는 양극 활물질층에 접촉할 때까지, 상기 전지의 외장체의 구멍부로부터, 상기 압괴자를 상기 전극군에 밀어 넣고, 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  8. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군; 전해질; 및 상기 전극군 및 전해질을 수납하는 외장체;를 구비하는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법으로서,
    상기 외장체가 상기 음극판과 전기적으로 접속되고,
    상기 전극군의 최외주측의 전극이 상기 음극판이며,
    상기 양극판이, 상기 전극군의 최외주부에서 상기 양극 집전체 노출부를 가진 경우,
    상기 양극 집전체 노출부를 제거하고, 상기 전극군에서의 상기 양극 활물질층과 상기 음극판의 사이에 이물을 혼입한 후,
    상기 전극군에서의 상기 이물을 혼입한 부분을 가압자로 누르고, 상기 이물을 개재하여 상기 음극판을 상기 양극 활물질층과만 전기적으로 접촉시키는 전지의 내부 단락시의 안전성 평가방법.
  9. 외장체에, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체상에 설치된 양극 활물질층을 가진 양극판과, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체상에 설치된 음극 활물질층을 가진 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판의 사이에 배치되는 세퍼레이터와의 적층체를 감아 돌려 이루어지는 전극군을 수납하는 공정(1),
    상기 공정(1) 후에, 상기 외장체내에 전해질을 주액하는 공정(2),
    상기 공정(2) 후에, 상기 외장체의 개구부를, 밀봉 부재를 이용하여 밀봉하여 전지를 얻는 공정(3),
    상기 공정(3) 후에, 상기 전지를 첫충전 및 에이징하는 공정(4), 및
    상기 공정(4) 후의 전지를 이용하여, 상기 양극판에서의 양극 활물질층과, 상기 음극판과 사이만을 단락시키고, 내부 단락시의 전지의 안전성을 특정하는 공정(5)을 포함한 전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 전지의 복수개를 외장 용기에 수납하는 공정을 포함한 전지 팩의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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