CN110197883B - 一种锂离子电池用无机隔膜和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体是涉及到一种锂离子电池用无机隔膜和制备方法，所述锂离子电池用无机隔膜的厚度为5‑15μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度都大于140Mpa，针刺强度为1.5‑2.5kgf，平均孔径为100‑600nm，孔隙率为50‑60％，150℃热收缩率低于1.2％；本发明隔膜厚度很小，强度较高，且孔径合适。

Description

一种锂离子电池用无机隔膜和制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体是涉及到一种锂离子电池用无机隔膜和制备方法。

背景技术

隔膜是阻隔锂离子电池正负极的核心材料，其能量和功率密度高要求锂离子电池隔膜厚度尽量薄，隔膜越薄，锂离子在正负极之间迁移时阻抗越低，产生的热量越低，能量密度越高；但隔膜太薄，其对电解液的保有能力低，会对电池性能产生不利影响。普通用途的锂离子电池的隔膜厚度在25微米以下，电动汽车的电池隔膜厚度一般在40微米左右。隔膜太薄会影响隔膜的机械拉伸强度、安全性和工艺性，隔膜厚度的均一性对电池的长时间循环性能也起着重要作用。

电池隔膜通过成分和结构主要可以分为三类：聚合物隔膜、复合隔膜和无机隔膜。

聚合物隔膜通常由PE、PP或其结合构成，其隔膜厚度低，孔径均匀，机械强度高、化学稳定性好；制备方法有湿法和干法，现有隔膜材料的制备技术以湿法工艺为主，这些高分子有机薄膜在高温下易发生燃烧，造成电池的正负极短路，从而发生电池爆炸等严重的安全事故。

复合隔膜分为聚合物复合隔膜、无机复合隔膜和界面复合隔膜。聚合物复合隔膜以聚合物为主体，将无机颗粒均匀分布在隔膜内部和表面，传统的制备方法是将无机颗粒直接和制膜浆料混合，制成膜后无机颗粒咋隔膜的内部及表面均匀分布，或者将无机前驱体加入制膜浆料混合，在制膜过程中引发溶胶-凝胶反应。无机复合隔膜是以无机陶瓷颗粒为主体，以聚合物粘连的微孔膜，常用的制备方法为将无机颗粒和有机粘结剂直接混合，通过流延法制膜，其成品有好的热稳定性和电解润湿性，但是由于无机颗粒之间通过聚合物以非共价键作用力粘连，机械强度差。界面复合隔膜是在聚合物隔膜表面涂覆一层无机纳米颗粒。

无机隔膜主要由金属氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石等无机材料制备，其主要的制备方法有固态粒子烧结法、溶胶-凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉积法、分相法和热分解法。固态粒子烧结法为将固体颗粒研磨成细粉，与粘接剂混合均匀制坯，低温干燥，高温烧结得到。

中国专利申请号为201610753844.2的专利公开了锂离子电池隔膜和锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池隔膜包括多孔基膜以及覆盖在所述多孔基膜的至少一侧表面上的耐热层；所述耐热层含有耐高温聚合物和纳米材料，且所述耐高温聚合物与纳米材料的重量比为99:1-3:7；所述耐热层具有多孔结构，且平均孔径为10-1000nm，孔隙率为30-60％。其通过在基膜上涂覆两层耐热层浆料的方式得到，制备方法较为复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用无机隔膜和制备方法，其厚度很小，强度较高，耐温高，且孔径合适。

本发明为锂离子电池用无机隔膜，其厚度为5-15μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度都大于140Mpa，针刺强度为1.5-2.5kgf，平均孔径为100-600nm，孔隙率为50-60％，150℃热收缩率低于1.2％；制备方法为将混合乳液涂覆在聚烯烃基膜表面，通过加热处理使其固化，然后除去聚烯烃基膜；所述混合乳液包括碳纤维丝、粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂，所述粘接剂包括含有稀土氧化物和锆粉的无机硅酸盐溶液。

优选的，所述锂离子电池用无机隔膜的厚度为5-10μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度为145-150Mpa，针刺强度为2-2.5kgf。

本发明还提供一种锂离子电池用无机隔膜的制备方法，步骤为，将混合乳液涂覆在聚烯烃基膜表面，通过加热处理使其固化，然后除去聚烯烃基膜；所述混合乳液包括碳纤维丝、粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂，所述粘接剂包括含有稀土氧化物和锆粉的无机硅酸盐溶液；所述混合乳液中，碳纤维丝、耐高温粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂的重量百分比分别为0.5-1％、30-40％、40-55％、5-10％、5-10％。

优选的，所述稀土氧化物和锆粉的总重量为粘接剂重量的5-10％，所述稀土氧化物和锆粉重量比为1-2:2-3。稀土氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈或氧化钕。

优选的，所述硅酸盐溶液为硅酸钠水溶液。更优选的，所述硅酸盐溶液为硅酸钠改性水溶液，其制备方法为，将分析纯硅酸钠在真空环境下，60-80℃温度下进行烘干脱水，然后用1-3％体积比的盐酸溶液进行溶解，硅酸钠的质量浓度为5-10g/L。

优选的，所述陶瓷氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化钛的一种或多种，其粒径为10-50nm。

优选的，所述造孔剂为草酸、碳酸氢钠或碳酸氢铵，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇。

优选的，所述加热处理的温度为100-200℃，所述除去基膜的方式为在300-600℃加热，氮气压力为0.1-1.0MPa，吹扫速率为1000-2000cc/min。

优选的，所述聚烯烃基膜为聚乙烯，混合乳液涂覆在聚烯烃基膜表面的厚度为1-10μm。

本发明的有益效果是，本发明的聚烯烃基膜本身的厚度为8-20μm，但是其在产品的最后成型阶段会通过加热去除，因此，基膜本身不会出现在最终的产品中，从而导致可选择的基膜的范围大大扩宽，而且可以大大降低隔膜的厚度。

本发明的最终产物中，主要物质为碳纤维丝、耐高温粘接剂和陶瓷氧化物，属于隔膜中的无机隔膜，但是其和通常的无机隔膜的制备方法并不相同，本发明按照无机复合隔膜的制备方式，通过最后去除基膜的方式得到无机隔膜。通常来讲，无机复合隔膜中的基膜起到主要的支撑隔膜强度的作用，去掉基膜会极大的降低隔膜的强度，从而导致其无法使用。本发明通过添加碳纤维丝和锆粉，使锆粉镶嵌于比表面积较大的碳纤维结构中，解决了上述问题，从而使得其在去除基膜的情况下，保持了其高强度。

本发明在涂覆过程中，陶瓷氧化物稳定均匀分布在混合乳液之间，在粘接剂的粘接和碳纤维丝的同时作用下，减少了涂覆层掉粉现象。

本发明在氮气的保护下通过热处理去除聚烯烃基膜层减少了锂电池隔膜的整体厚度，形成了一种新型超薄高强度的隔膜，隔膜重量减轻、密度上升，从而提高锂电池的循环性能。

本发明的陶瓷涂覆方法操作简单，涂覆均匀，有效的提高了锂电池隔膜的耐热性、耐腐蚀性、导电性、电磁屏蔽性等，提高了锂电池的整体性能。

附图说明

图1为本发明的无机隔膜的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

一种锂离子电池用无机隔膜的制备方法，包括如下步骤，

1、制备混合乳液，混合乳液由碳纤维丝、耐高温粘接剂与陶瓷氧化物、造孔剂、分散剂进行混合形成。其中耐高温粘接剂主要由耐高温无机改性硅酸钠溶液(无机改性硅酸钠溶液的制备方法为，将分析纯硅酸钠在真空环境下，60-80℃温度下进行烘干脱水，然后用1-3％体积浓度的盐酸溶液进行溶解，硅酸钠的质量浓度为5-10g/L)作为成膜物质，加入稀土氧化物(氧化钇、氧化镧、氧化铈和氧化钕，上述氧化钇、氧化镧、氧化铈和氧化钕的配比为任意配比)和锆粉作为填料组成，所述稀土氧化物和锆粉的总重量为粘接剂重量的5％，其中稀土氧化物和锆粉的重量比为1:1；其中陶瓷氧化物由氧化锆、氧化铝和氧化钛组成(氧化锆、氧化铝和氧化钛为任意配比)，粒径为10-50nm；其中造孔剂为碳酸氢铵，分散剂为聚丙烯酸钠。碳纤维丝、耐高温粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂、分散剂的重量百分比分别为：0.5％、40％、45％、9.5％、5％。

2、将混合乳液涂覆在聚乙烯基膜的一面，聚烯烃基膜厚度为10-15μm。

3、对上述涂覆有混合乳液的聚乙烯基膜进行热处理，热处理温度为100-200℃，30-60min；再在300-600℃处理30-60min，其中氮气压力为0.1-1.0MPa，吹扫速率为1000-2000cc/min。

通过测量，确定其厚度为5.2μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为148Mpa和157Mpa，针刺强度为2.3kgf，平均孔径为540nm，孔隙率为56％，150℃热收缩率为0.8％。

其扫描电镜图如图1所示，可以看到，中间是碳纤维层，两边附着的锆粉，并渗透进碳纤维孔结构中，形成一种相互镶嵌的结构形态，从整体上增强了单一结构的强度。

实施例2

一种锂离子电池用无机隔膜的制备方法，包括如下步骤，

1、制备混合乳液，混合乳液由碳纤维丝、耐高温粘接剂与陶瓷氧化物、造孔剂、分散剂进行混合形成。其中耐高温粘接剂主要由耐高温无机硅酸钠溶液作为成膜物质，加入氧化镧和锆粉作为填料组成，所述氧化镧和锆粉的总重量为粘接剂重量的5％，其中氧化镧和锆粉的重量比为1:1；其中陶瓷氧化物为氧化锆，粒径为10-50nm；其中造孔剂为碳酸氢钠，分散剂为聚丙烯酸钠。碳纤维丝、耐高温粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂、分散剂的重量百分比分别为：1％、35％、50％、7％、7％。

2、将混合乳液涂覆在聚乙烯基膜的上下两面，聚烯烃基膜厚度为10-15μm。

3、对上述涂覆有混合乳液的聚乙烯基膜进行热处理，热处理温度为100-200℃，30-60min；再在300-600℃处理30-60min，其中氮气压力为0.1-1.0MPa，吹扫速率为1000-2000cc/min。

通过测量，确定其厚度为9.8μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为154Mpa和162Mpa，针刺强度为2.0kgf，平均孔径为450nm，孔隙率为48％，150℃热收缩率为1.0％。

实施例3

实施例3和实施例1相比，区别在于硅酸钠溶液没有经过改性处理。

通过测量，确定其厚度为5.1μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为142Mpa和145Mpa，针刺强度为1.7kgf，平均孔径为450nm，孔隙率为48％，150℃热收缩率为1.0％。

实施例1的强度明显优于实施例3，其原因可能为硅酸钠经过改性后，其具有更好的分散性能，导致碳纤维丝等物质分散更均匀。

对比例1

本对比例1和实施例1的区别在于，步骤3只进行低温热处理，不进行高温热处理，即热处理温度为100-200℃处理30-60min后停止。

通过测量，确定其厚度为16μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为149Mpa和158Mpa，针刺强度为2.2kgf，平均孔径为360nm，孔隙率为42％，150℃热收缩率为5.1％。

从对比例1和实施例1的分析可以看出，通过高温热处理的方式，可以大大的降低隔膜的厚度，且对其强度的影响不大，去掉基膜还可以提高其平均孔径和孔隙率。

对比例2

本对比例2和实施例1相比，区别在于混合乳液中没有添加锆粉而是添加氧化锆。

通过测量，确定其厚度为5.3μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为124Mpa和139Mpa，针刺强度为1.05kgf，平均孔径为545nm，孔隙率为55％，150℃热收缩率为3.6％。

通过对比例2和实施例1的分析可以看出，添加锆粉可以极大的提高其横纵向拉伸强度，以及针刺强度，对其厚度和孔径影响不大。这可能是因为锆粉在高温下将陶瓷氧化物、碳纤维丝和稀土氧化物形成一个整体，提高了其整体强度。

对比例3

本对比例3和实施例1相比，区别在于混合乳液中的无机硅酸钠溶液改为聚丙烯酸钠水溶液。

通过测量，确定其厚度为4.4μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度分别为103Mpa和107Mpa，针刺强度为1.12kgf，平均孔径为355nm，孔隙率为46％，150℃热收缩率为3.1％。

通过对比例3和实施例1的分析可以看出，采用无机硅酸钠溶液可以极大的提高其强度，改善其孔径。这可能是因为硅酸盐溶液在高温下形成二氧化硅，且和陶瓷氧化物、碳纤维丝形成致密的网状结构，从而提高了强度。

Claims (9)

1.一种锂离子电池用无机隔膜，其特征是，所述锂离子电池用无机隔膜的厚度为5-15μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度都大于140MPa，针刺强度为1.5-2.5kgf，平均孔径为100-600nm，孔隙率为50-60％，150℃热收缩率低于1.2％；制备方法为将混合乳液涂覆在聚烯烃基膜表面，通过加热处理使其固化，然后除去聚烯烃基膜；所述混合乳液包括碳纤维丝、粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂，所述粘接剂包括含有稀土氧化物和锆粉的无机硅酸盐溶液；

所述陶瓷氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化钛的一种或多种。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用无机隔膜，其特征是，所述锂离子电池用无机隔膜的厚度为5-10μm，横向拉伸强度和纵向拉伸强度为145-150Mpa，针刺强度为2-2.5kgf。

3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池用无机隔膜的制备方法，其特征是，步骤为，将混合乳液涂覆在聚烯烃基膜表面，通过加热处理使其固化，然后除去聚烯烃基膜；所述混合乳液包括碳纤维丝、粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂，所述粘接剂包括含有稀土氧化物和锆粉的无机硅酸盐溶液；所述混合乳液中，碳纤维丝、耐高温粘接剂、陶瓷氧化物、造孔剂和分散剂的重量百分比分别为0.5-1％、30-40％、40-55％、5-10％、5-10％。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述稀土氧化物和锆粉的总重量为粘接剂重量的5-10％，所述稀土氧化物和锆粉重量比为1-2:2-3。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述硅酸盐溶液为硅酸钠水溶液。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述硅酸盐溶液为硅酸钠改性水溶液，其制备方法为，将硅酸钠在真空环境下，60-80℃温度下进行烘干脱水，然后用盐酸溶液进行溶解，硅酸钠的质量浓度为5-10g/L。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述造孔剂为草酸、碳酸氢钠或碳酸氢铵。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚乙二醇。

9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征是，所述加热处理的温度为100-200℃，所述除去基膜的方式为在300-600℃加热，氮气压力为0.1-1.0MPa，吹扫速率为1000-2000cc/min。

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