CN109244315A - 一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，包括：将硅氧化物和介孔材料按照预设质量比例置于溶剂中溶解，并搅拌均匀，制得悬浊液；向所述悬浊液中加入适量粘结剂与分散剂，以预设搅拌速度充分搅拌得到无机涂覆浆料；在电池基材表面涂覆所述无机涂覆浆料，在预设温度下干燥一段时间，制得电极支撑型无机隔膜。本发明通过将一定配比的陶瓷粉末与介孔分子筛相结合以制备隔膜浆料，既保证了无机隔膜的高安全性，又避免膜脆性、多晶性的缺陷，从而有利于提高隔膜的保液能力和提高电池的能量密度。合成的隔膜具备超轻的特点，与基板间结合力良好，而且柔韧性良好，也能有效避免使用单一陶瓷材料制备无机隔膜导致隔膜机械性能变差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺。
背景技术
隔膜是锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池的安全性很大程度取决于隔膜的性能，而目前广泛应用的有机隔膜有耐热性能差，容易被锂枝晶刺穿导致短路等缺点，直接危害锂离子电池的安全性能。另一方面，有机隔膜的疏水特点导致其对电解液的浸润性能比较差，影响电池的倍率性能。因此，无机隔膜开始成为人们关注的热点。
无机隔膜由无机材料制备而成，具有很多有机膜没有的优点。无机材料有良好的电解液润湿性和高温稳定性，在高温下热稳定性可以有效避免有机隔膜高温热收缩导致正负极的直接接触引发短路的问题。而且，无机隔膜与电解液的润湿性良好、孔隙率高，吸收电解液后具有高于普通有机隔膜的离子电导率。另外，无机隔膜机械强度大的特点也比较明显。
在无机隔膜的研究过程中，人们进行了制备方式的探索，比如涂覆型无机隔膜、自支撑型无机隔膜、电极支撑型无机隔膜。其中，无机材料的筛选是制备安全性能良好的隔膜的关键。
传统技术中常用于无机隔膜制备的材料有氧化铝、二氧化硅、氧化锆和MFI型沸石分子筛等，其中，氧化铝的真密度大约为3.95g/cm3，二氧化硅的密度为2.65g/cm3，氧化锆的真密度5.68g/cm3，MFI型沸石分子筛的密度在1.76g/cm3左右。各材料之间的密度不同，导致制备的电池能量密度较差。分子筛是一种具有特殊孔道结构的多孔材料，其孔道结构规整均一、大小可以调控、孔容及比表面积较大且具有良好的热稳定性及化学稳定性，但是，目前分子筛在电池隔膜制备工艺中的应用还不广泛。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，旨在解决现有技术中由于制备隔膜的各材料的密度不同导致电池能量密度较差的问题。
具体地，本发明提出了一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，包括以下步骤：
(1)将硅氧化物和介孔材料按照预设质量比例置于溶剂中溶解，并搅拌均匀，制得悬浊液。
硅氧化物可以为SiO和SiO2中的至少一种，优选的，硅氧化物为SiO2。选用SiO2，在后续的涂覆工艺中不易掉料，有利于保证成膜质量。其中，硅氧化物的粒径分布有500nm和1μm两种，500nm和1μm两种粒径的SiO2的质量比可以为1:1、1:2。
由于MCM型分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料，具有极高的BET比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点，可以用来制备电池隔膜材料。本实施例中，介孔材料可以为MCM-41分子筛或MCM-48分子筛，也可以为MCM-41分子筛和MCM-48分子筛的混合物。当介孔材料为MCM-41分子筛和MCM-48分子筛的混合物时，所述MCM-41分子筛和所述MCM-48分子筛的质量比为(2～5):1。其中，MCM-41分子筛是二维六方孔道结构；MCM-48分子筛是三维六方交叉孔道结构。一方面，由于两种分子筛均为孔道结构，且孔道中存在微孔，因而具有毛细作用，这使得浸润电解液的介孔薄膜具有较高的孔隙率，电解液保存性能好且具有优异的电导率，所以，由具有介孔结构的薄膜制成的电池具有很好的循环性能及倍率性能；另一方面，由于孔道骨架使内部结构相连，所以使用混合介孔材料制成的多孔薄膜具有良好的机械强度。
具体实施时，MCM-41分子筛的孔径为2-10nm，所述MCM-48分子筛的孔径为2-4nm。
本实施例中，硅氧化物与介孔材料的质量比为(95～97)：(3～5)。例如硅氧化物的用量可以为950g、960g、970g；介孔材料的用量可以为5g、4g、3g。通过选用不同性能的分子筛掺杂陶瓷材料作为无机隔膜的基本材料，可以更好的发挥分子筛材料的比表面积大，具有孔道结构的特点，两者混合后，既有利于保持无机隔膜的高安全性，又能避免膜脆性、多晶性的缺陷。
(2)向所述步骤(1)中制得的悬浊液中加入适量粘结剂与分散剂，以预设搅拌速度充分搅拌得到无机涂覆浆料。
具体而言，粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、硅酸钠、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种。优选的，本发明实施例中的粘结剂为质量浓度是(4-6)％的聚乙烯醇胶液。该特定浓度的粘结剂有利于保证制备的无机浆料在后续的涂覆工艺中，能较好的附着在电极极片上，即：粘结性较好，能有效避免掉料现象的产生。
分散剂为羧甲基纤维素、乙二醇和正丙醇中的至少一种。优选的，分散剂为质量浓度是(2-3)％的羧甲基纤维素溶液。选用该分散剂，能提高浆料的分散效果。溶剂为水、甲醇和乙醇中的任意一种，采用水性溶剂，有利于环保。
具体实施时，该步骤中，粘结剂与分散剂占无机涂覆浆料总质量的百分比为(5-10)％。预设搅拌速度为600-800r/min，搅拌时间为(7-8)h，通过该步骤可以得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料。
(3)在电池基材表面涂覆所述步骤(2)中制得的无机涂覆浆料，在预设温度下干燥一段时间，制得电极支撑型无机隔膜。
具体而言，可以采用滚涂的方式进行涂覆，其中，滚涂的速度可以根据需要进行调节，本实施例对其不做任何限定。涂覆后，干燥的温度可以优选为(60-80)℃，例如60℃、70℃、80℃；干燥的时间可以为(8-10)h，例如8h、10h。最终制备的无机隔膜涂层的厚度可以为(10-50)μm，膜的厚度较薄，有利于提高锂离子电池的能量密度。
本发明提供的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，通过将一定配比的陶瓷粉末与介孔分子筛相结合以制备隔膜浆料，即：在介孔材料加入硅氧化物，既保证了无机隔膜的高安全性，又避免膜脆性、多晶性的缺陷，增加了隔膜的机械强度；同时，由于分子筛的孔道结构，使得隔膜具有良好的孔隙率，从而有利于提高隔膜的保液能力和提高电池的能量密度；此外，合成的隔膜具备超轻的特点，与基板间结合力良好，而且柔韧性良好，也能有效避免使用单一陶瓷材料制备无机隔膜导致隔膜机械性能变差的问题。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
1)选取粒径为500nm，1μm的SiO2共1000g，其中，两种粒径材料的质量比为1:1；选取50g质量比例为2:1的MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的混合粉料，其中，MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的孔径分别为2nm和4nm；
2)将上述材料溶解于400g水中，在真空搅拌器中以恰当的速度搅拌混合均匀得到悬浊液；
3)将适量聚乙烯醇(PVA)溶于水，充分搅拌配置成质量浓度为4％的胶液；将适量羧甲基纤维素(CMC)溶于水中，充分搅拌配置成质量浓度为3％的胶液；
4)取适量PVA与CMC胶液加入均匀搅拌中的悬浊液中得到无机涂覆浆料，其中PVA的添加量占溶液总量的重量比例为8％；
5)将上述浆料在真空搅拌器中以700r/min的搅拌转速，搅拌8h，得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料；
6)采用滚涂工艺，在经过预处理的电池负极基材上滚涂上述无机涂覆浆料，并将涂覆完成的电池极片在60℃下干燥10h，即可得到电极支撑型无机隔膜涂层。
实施例2
1)选取粒径为500nm，1μm的SiO2共970g，其中，两种粒径材料的质量比为1:2；选取30g质量比例为2:1的MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的混合粉料，其中，MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的孔径分别为4nm和4nm；
2)将上述材料溶解于350g水中，在真空搅拌器中以恰当的速度搅拌混合均匀得到悬浊液；
3)将适量聚乙烯醇(PVA)溶于水，充分搅拌配置成质量浓度为6％的胶液；将适量羧甲基纤维素(CMC)溶于水中，充分搅拌配置成质量浓度为3％的胶液；
4)取适量PVA与CMC胶液加入均匀搅拌中的悬浊液中得到无机涂覆浆料，其中PVA的添加量占溶液总量的重量比例为8％；
5)将上述浆料在真空搅拌器中以700r/min的搅拌转速，搅拌8h，得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料；
6)采用滚涂工艺，在经过预处理的电池负极基材上滚涂上述无机涂覆浆料，并将涂覆完成的电池极片在60℃下干燥10h，即可得到电极支撑型无机隔膜涂层。
实施例3
1)选取粒径为500nm，1μm的SiO2共950g，其中，两种粒径材料的质量比为1:1；选取50g质量比例为3:1的MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的混合粉料，其中，MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的孔径分别为2nm和3nm；
2)将上述材料溶解于400g水中，在真空搅拌器中以恰当的速度搅拌混合均匀得到悬浊液；
3)将适量聚乙烯醇(PVA)溶于水，充分搅拌配置成质量浓度为5％的胶液；将适量羧甲基纤维素(CMC)溶于水中，充分搅拌配置成质量浓度为2％的胶液；
4)取适量PVA与CMC胶液加入均匀搅拌中的悬浊液中得到无机涂覆浆料，其中PVA的添加量占溶液总量的重量比例为5％；
5)将上述浆料在真空搅拌器中以600r/min的搅拌转速，搅拌8h，得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料；
6)采用滚涂工艺，在经过预处理的电池负极基材上滚涂上述无机涂覆浆料，并将涂覆完成的电池极片在70℃下干燥8h，即可得到电极支撑型无机隔膜涂层。
实施例4
1)选取粒径为500nm，1μm的SiO2共960g，其中，两种粒径材料的质量比为1:2；选取40g质量比例为4:1的MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的混合粉料，其中，MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的孔径分别为10nm和4nm；
2)将上述材料溶解于500g水中，在真空搅拌器中以恰当的速度搅拌混合均匀得到悬浊液；
3)将适量聚乙烯醇(PVA)溶于水，充分搅拌配置成质量浓度为4％的胶液；将适量羧甲基纤维素(CMC)溶于水中，充分搅拌配置成质量浓度为3％的胶液；
4)取适量PVA与CMC胶液加入均匀搅拌中的悬浊液中得到无机涂覆浆料，其中PVA的添加量占溶液总量的重量比例为8％；
5)将上述浆料在真空搅拌器中以600r/min的搅拌转速，搅拌10h，得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料；
6)采用滚涂工艺，在经过预处理的电池负极基材上滚涂上述无机涂覆浆料，并将涂覆完成的电池极片在80℃下干燥8h，即可得到电极支撑型无机隔膜涂层。
实施例5
1)选取粒径为500nm，1μm的SiO2共950g，其中，两种粒径材料的质量比为1:1；选取50g质量比例为5:1的MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的混合粉料，其中，MCM-41分子筛与MCM-48分子筛的孔径分别为2nm和2nm；
2)将上述材料溶解于350g水中，在真空搅拌器中以恰当的速度搅拌混合均匀得到悬浊液；
3)将适量聚乙烯醇(PVA)溶于水，充分搅拌配置成质量浓度为5％的胶液；将适量羧甲基纤维素(CMC)溶于水中，充分搅拌配置成质量浓度为3％的胶液；
4)取适量PVA与CMC胶液加入均匀搅拌中的悬浊液中得到无机涂覆浆料，其中PVA的添加量占溶液总量的重量比例为10％；
5)将上述浆料在真空搅拌器中以800r/min的搅拌转速，搅拌7h，得到均匀稳定的高粘合性无机涂覆浆料；
6)采用滚涂工艺，在经过预处理的电池负极基材上滚涂上述无机涂覆浆料，并将涂覆完成的电池极片在60℃下干燥8h，即可得到电极支撑型无机隔膜涂层。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅氧化物和介孔材料按照预设质量比例置于溶剂中溶解，并搅拌均匀，制得悬浊液；
(2)向所述步骤(1)中制得的悬浊液中加入适量粘结剂与分散剂，以预设搅拌速度充分搅拌得到无机涂覆浆料；
(3)在电池基材表面涂覆所述步骤(2)中制得的无机涂覆浆料，在预设温度下干燥一段时间，制得电极支撑型无机隔膜。
2.根据权利要求1所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，硅氧化物与介孔材料的质量比为(95～97)：(3～5)。
3.根据权利要求1所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述介孔材料为MCM-41分子筛和MCM-48分子筛中的至少一种；当所述介孔材料为MCM-41分子筛和MCM-48分子筛的混合物时，所述MCM-41分子筛和所述MCM-48分子筛的质量比为(2～5):1。
4.根据权利要求3所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述MCM-41分子筛的孔径为2-10nm，所述MCM-48分子筛的孔径为2-4nm。
5.根据权利要求1或2所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述硅氧化物的粒径分布有500nm和1μm两种。
6.根据权利要求1或2所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、硅酸钠、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；所述分散剂为羧甲基纤维素、乙二醇和正丙醇中的至少一种；所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度是(4-6)％的聚乙烯醇胶液，所述分散剂为质量浓度是(2-3)％的羧甲基纤维素溶液。
8.根据权利要求1或2所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，粘结剂与分散剂占所述无机涂覆浆料总质量的百分比为(5-10)％。
9.根据权利要求1或2所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，预设搅拌速度为600-800r/min，搅拌时间为(7-8)h；所述步骤(3)中，预设温度为(60-80)℃，干燥时间为8-10h。
10.根据权利要求1或2所述的基于介孔材料的无机隔膜制备工艺，其特征在于，所述步骤(3)中制得的电极支撑型无机隔膜的厚度为10-50μm。
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