CN113823822B - 采用分子筛隔膜的有机液流电池 - Google Patents

采用分子筛隔膜的有机液流电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用分子筛隔膜的有机液流电池，包括：两个电解液储液库，每个储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴且储存有电解液；多个液流电池堆，每个液流电池堆串并联相连且包括两个电极、两个集流板和一个隔膜；分子筛隔膜，分子筛隔膜位于电解池的槽体内将其分隔为阳极区和阴极区，分子筛隔膜能够供所述支持电解质穿透且能阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，分子筛隔膜为FAU分子筛膜；循环管路，所述循环管路将所述电解液输入或输出所述阳极区和/或所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路上以使所述电解液循环流动供给。根据本发明实施例的有机液流电池运行稳定，制造成本低，容量大且安全性高。

Description

采用分子筛隔膜的有机液流电池
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，具体涉及一种采用分子筛隔膜的有机液流电池。
背景技术
随着经济的快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进一些清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等大力发展。但是由于这些可再生能源的不连续不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本的优势是大规模储能技术的首选。
近年来，一种有机水相液流电池，由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液即环保且廉价，被认为是液流电池中最有应用前景的一种。其中分子筛隔膜是液流电池中的关键材料，它起着正负极活性物质相互阻隔的作用，避免了容量的严重衰减。目前液流电池中常用的是离子交换膜，其典型代表是Nafion膜。虽然Nafion膜在电化学性能和寿命等方面有优异的性能，但存在着离子选择性差，生产工艺复杂价格昂贵等缺点。近来分子筛膜通过其晶格间距来精确筛分分子级别的小物质。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
有鉴于此，本发明提出一种采用分子筛隔膜的有机液流电池，该有机液流电池运行稳定，制造成本低，容量大且安全性高。
根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池包括：两个电解液储液库，每个所述储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质；多个液流电池堆，每个所述液流电池堆串并联相连且包括两个电极、两个集流板和一个分子筛隔膜，每个所述液流电池堆与所述电解液储液库连通，所述电解液被输入或者输出所述电解液储液库以进行氧化还原反应，每个所述液流电池堆内设有槽体；分子筛隔膜，所述分子筛隔膜位于所述电解池的槽体内，所述分子筛隔膜将所述电池堆的槽体分隔为阳极区和阴极区，所述阳极区和/或所述阴极区与对应的所述电解液储液库连通，一极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述分子筛隔膜能够供所述支持电解质穿透且能阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述分子筛隔膜为FAU分子筛膜；循环管路，所述循环管路将所述电解液输入或输出所述阳极区和/或所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路上以使所述电解液循环流动供给。
根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池，通过在液流电池中设置FAU分子筛膜为分子筛隔膜为主要材料，精确筛分分子级别物质，用于液流电池可以保证高的离子选择性，从而提高电池的运行稳定性，同时该有机液流电池运行稳定，制造成本低，容量大且安全性高。
根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池还可以具有以下附加技术特征：
根据本发明的一个实施例，所述分子筛隔膜的制备方法为：S1、基底膜预处理：将基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中超声清洗后，再在5％的双氧水中再次超声清洗，待清洗完后放烘箱干燥，得干燥基体备用；S2、FAU晶种制备：将NaOH溶于去离子水中并添加偏铝酸钠搅拌混合，待混合均匀后继续加入硅酸钠，搅拌得FAU前驱体溶液并置于反应釜中，反应晶化得到FAU纳米晶悬浊液，将所述FAU纳米晶悬浊液离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种；S3、FAU分子筛膜的制备：将所述干燥晶种与去离子水混合配成晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加MXene溶液，随后超声分散并用氨水调节pH值，得FAU晶种溶液，将所述干燥基体浸泡至所述FAU晶种溶液中，浸泡包覆并超声处理，再将晶种包覆后的底膜取出并烘箱中加热处理，如此多次浸泡包覆并超声后加热处理，制备得FAU分子筛底膜；S4、FAU分子筛膜二次生长：将FAU分子筛底膜再次置于FAU前驱体溶液中，浸泡后置于反应釜中二次生长反应，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
根据本发明的一个实施例，步骤S1中所述基底膜为多孔陶瓷膜，所述多孔陶瓷膜为Al2O3陶瓷膜、SiO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜和ZrO2陶瓷膜中的一种或多种，所述多孔陶瓷膜的孔径大小为2nm～100nm，所述多孔陶瓷膜膜厚度为0.1cm～5cm。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中所述的FAU前驱体溶液中，SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为：2～20:1:5～40:200～800，所述的FAU前驱体溶液搅拌时间为1h～4h。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中所述的烘箱加热温度为80℃～150℃，反应时间为6h～48h。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中所述的FAU晶种溶液浓度为5g/L～50g/L，所述FAU晶种溶液pH为9～12。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中所述超声处理时间为2min～20min，所述烘箱中加热处理为100℃～220℃，所述加热处理时间为1h～6h。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中所述的MXene为Ti3C2二维层状材料，浓度为0.2g/L～3g/L。
根据本发明的一个实施例，步骤S4中所述的二次生长反应温度为80℃～220℃、反应时间为6h～48h。
根据本发明的一个实施例，所述的盐穴深度为100m～2000m，物理体积在500m3～50×104m3，地热温度为25℃～70℃。
根据本发明的一个实施例，所述的溶腔的内径为40m～120m，高度为60m～400m。
根据本发明的一个实施例，所述活性物质为有机活性物质，包括金属茂络合物及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物中的一种或多种结合体，浓度为0.01mol/L～4mol/L。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种，所述支持电解质浓度为0.1mol/L～6mol/L。
根据本发明的一个实施例，所述电极为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述电极形成为平板、箔、毡或泡沫多孔状件。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明的一实施例的有机液流电池的结构示意图；
图2为根据本发明的一实施例的有机液流电池中分子筛隔膜的制备方法的流程图；
图3为根据本发明的实施例1与对比例1MV-SO3离子迁移率对比图；
图4为根据本发明的实施例1与对比例1电池效率对比图；
图5为根据本发明的实施例1与对比例1电池容量对比图。
附图标记：
采用分子筛隔膜的有机液流电池100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；
分子筛隔膜30；
循环管路40；
循环泵50。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面具体描述根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100。
根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100包括：两个电解液储液库10、多个液流电池堆20、分子筛隔膜30、循环管路40和循环泵50。
具体而言，每个储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质；每个液流电池堆20串并联相连且包括两个电极、两个集流板和一个分子筛隔膜，每个液流电池堆20与电解液储液库10连通，电解液被输入或者输出电解液储液库10以进行氧化还原反应，每个液流电池堆20内设有槽体；分子筛隔膜30位于电解池的槽体内，分子筛隔膜30将电池堆的槽体分隔为阳极区和阴极区，阳极区和/或阴极区与对应的电解液储液库10连通，一极板设于阳极区，另一极板设于阴极区，阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液，分子筛隔膜30能够供支持电解质穿透且能阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，分子筛隔膜30为FAU分子筛膜；循环管路40将电解液输入或输出阳极区和/或阴极区；循环泵50，循环泵50设于循环管路40上以使电解液循环流动供给。
换言之，根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100主要由两个电解液储液库10、多个液流电池堆20、分子筛隔膜30、循环管路40和循环泵50组成，其中，盐矿开采后形成了具有物理溶腔的盐穴，该盐穴即为储液库，在储液库中储存有电解液正极活性物质、负极活性物质和支持电解质组成的电解液，同时与储液库相连通有由多个液流电池堆20串并联相连组成的液流电池堆20。
在每个液流电池内都设有两个电极、两个集流板和一个隔膜，通过将电解液输入或输出至电解液储液库10内进行氧化还原反应，并在每个液流电池堆20内设置槽体且通过分子筛隔膜30将液流电池堆20的槽体分隔为阳极区和阴极区，分子筛隔膜30能够供支持电解质穿透且能阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，且根据本发明实施例中采用的分子筛隔膜30为FAU分子筛膜，该FAU分子筛膜精确筛分分子级别物质，用于液流电池可以保证高的离子选择性，从而提高电池的运行稳定性，同时在本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100内还设有循环管路40将电解液输入或输出至阳极区和阴极区中，并通过设于循环管路40上的循环泵50流循环动供给电解液。
由此，根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100，通过在液流电池中设置FAU分子筛膜为分子筛隔膜30为主要材料，精确筛分分子级别物质，用于液流电池可以保证高的离子选择性，从而提高电池的运行稳定性，同时该采用分子筛隔膜的有机液流电池100运行稳定，制造成本低，容量大且安全性高。
根据本发明的一个实施例，分子筛隔膜30的制备方法为：
S1、基底膜预处理：将基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中超声清洗后，再在5％的双氧水中再次超声清洗，待清洗完后放烘箱干燥，得干燥基体备用；
S2、FAU晶种制备：将NaOH溶于去离子水中并添加偏铝酸钠搅拌混合，待混合均匀后继续加入硅酸钠，搅拌得FAU前驱体溶液并置于反应釜中，反应晶化得到FAU纳米晶悬浊液，将FAU纳米晶悬浊液离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种；
S3、FAU分子筛膜的制备：将干燥晶种与去离子水混合配成晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加MXene溶液，随后超声分散并用氨水调节pH值，得FAU晶种溶液，将干燥基体浸泡至FAU晶种溶液中，浸泡包覆并超声处理，再将晶种包覆后的底膜取出并烘箱中加热处理，如此多次浸泡包覆并超声后加热处理，制备得FAU分子筛底膜；
S4、FAU分子筛膜二次生长：将FAU分子筛底膜再次置于FAU前驱体溶液中，浸泡后置于反应釜中二次生长反应，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
也就是说，本发明技术方案中通过FAU分子筛膜二次生长制备分子筛膜的技术方案，目的在于二次生长的分子筛膜孔径尺寸小，可以精确筛分分子级别物质，用于液流电池可以保证高的离子选择性，从而提高电池的运行稳定性。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S1中基底膜为多孔陶瓷膜，多孔陶瓷膜为Al2O3陶瓷膜、SiO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜和ZrO2陶瓷膜中的一种或多种，多孔陶瓷膜的孔径大小为2nm～100nm，多孔陶瓷膜膜厚度为0.1cm～5cm。
可选地，步骤S2中的FAU前驱体溶液中，SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为：2～20:1:5～40:200～800，的FAU前驱体溶液搅拌时间为1h～4h。通过选取不同比例的原料，来控制不同质量的硅铝比，从而进一步控制FAU分子筛膜中晶型的生长大小和是否有杂峰的特性。
进一步地，步骤S3中的烘箱加热温度为80℃～150℃，反应时间为6h～48h。
根据本发明的一个实施例，步骤S3中的FAU晶种溶液浓度为5g/L～50g/L，FAU晶种溶液pH为9～12。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S3中超声处理时间为2min～20min，烘箱中加热处理为100℃～220℃，加热处理时间为1h～6h。
可选地，步骤S3中的MXene为Ti3C2二维层状材料，浓度为0.2g/L～3g/L。通过在FAU晶种溶液中引入二维片状MXene材料，片状的二维材料优先沉降在撑体膜表面，可以起到修复大孔缺陷的问题，有利于涂覆的FAU膜层完整无缺陷。
进一步地，步骤S4中的二次生长反应温度为80℃～220℃、反应时间为6h～48h。
根据本发明的一个实施例，盐穴深度为100m～2000m，物理体积在500m3～50×104m3，地热温度为25℃～70℃。
在本发明的一些具体实施方式中，溶腔的内径为40m～120m，高度为60m～400m。
也就是说，通过将盐酸的深度和体积进一步扩大，提高液流电池的整体结构的体积，这样的设计适用于开发发规模储能系统
可选地，活性物质为有机活性物质，包括金属茂络合物及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物中的一种或多种结合体，浓度为0.01mol/L～4mol/L。
进一步地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种，支持电解质浓度为0.1mol/L～6mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，电极为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，电极形成为平板、箔、毡或泡沫多孔状件。
下面结合具体实施例对根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100进行详细说明。
实施例1
分子筛隔膜30的制备：
S1、基底膜预处理：将50nmα-Al2O3基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中多次超声清洗，然后用5％的双氧水再次超声清洗，清洗完后放烘箱干燥备用。
S2、FAU晶种制备：将NaOH溶于去离子水中，再加入偏铝酸钠搅拌，混合均匀后加入硅酸钠，然后搅拌2h得到FAU前驱体溶液，其中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比为：10:1:15:650，加入反应釜中，在100℃反应10h晶化得到FAU纳米晶悬浊液。将FAU纳米晶悬浊液反复离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种。
S3、FAU分子筛膜的制备：将得到的干燥晶种与去离子水混合配成25g/L的晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加Ti3C2二维层状材料，控制Ti3C2二维层状材料添加后浓度为0.5g/L，随后超声分散并用氨水调节pH值到10，然后将预处理好的α-Al2O3膜，全部浸入到配好的FAU晶种溶液中，超声10min，将涂完后晶种的底膜取出，放入200℃烘箱中加热4h到提高晶种与底膜的粘合度，反复涂覆三次，保证分子筛膜的完整度。
S4、FAU分子筛膜二次生长：将涂覆晶种的底膜再次置于FAU前驱体溶液中，然后置于反应釜中在180℃反应18h，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
采用地下深度为600m，物理体积为10万m3，高度为80m，最大内径为60m，地热温度为30℃的两个盐穴分别作为正负电解液储液库10。电解液内的正极活性物质采用氨基修饰的水溶性的二茂铁，正极活性物质的浓度为1mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精(MV-SO3)，负极活性物质的浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的NaCl溶液。分子筛隔膜30采用上述制得的FAU分子筛膜，所搭建的单个液流电池堆20的库伦效率为99％，电压效率为83％，能量效率为82％，MV-SO3迁移速度为1.21mM/h。
对比例1
与实施例1电池其他材料和结构组成均相同，分子筛隔膜30替换为日本旭硝子阴离子交换膜。
如图3～图5所示，单个流电池堆的库伦效率为96％，电压效率为75％，能量效率为72％，MV-SO3迁移速度为17.55mM/h，远远大于FAU膜中的迁移速度，因此在充放电过程中，MV-SO3容易穿叉到阳极室降低电池的效率。
实施例2
FAU分子筛膜的制备：
S1、基底膜预处理：
将20nmα-Al2O3基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中多次超声清洗，然后用5％的双氧水再次超声清洗，清洗完后放烘箱干燥备用。
S2、FAU晶种制备：
将NaOH溶于去离子水中，在加入偏铝酸钠搅拌，混合均匀后加入硅酸钠，然后搅拌3h得到FAU前驱体溶液，其中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比为：15:1:20:700，加入反应釜中，在100℃反应12h晶化得到FAU纳米晶悬浊液。将FAU纳米晶悬浊液反复离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种。
S3、FAU分子筛膜的制备：
将得到的干燥晶种与去离子水混合配成20g/L的晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加Ti3C2二维层状材料，控制Ti3C2二维层状材料添加后浓度为1g/L，随后超声分散并用氨水调节pH值到9，然后将预处理好的α-Al2O3膜全部浸入到配好的FAU晶种溶液中，超声15min，将涂完后晶种的底膜取出，放入220℃烘箱中加热2h到提高晶种与底膜的粘合度，反复涂覆两次，保证分子筛膜的完整度。
S4、FAU分子筛膜二次生长：
将涂覆晶种的底膜再次置于FAU前驱体溶液中，然后置于反应釜中在160℃反应24h，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
采用地下深度800m，物理体积为25万m3，高度为160m，最大内径为140m，地热温度为35℃的两个盐穴分别作为正负电解液储液库10。电解液内的正极活性物质为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(OH-TEMPO)，正极活性物质的浓度为0.5mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，负极活性物质的浓度为0.5mol/L，支持电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液。分子筛隔膜30采用上述制得的FAU分子筛膜，所搭建的单个液流电池堆20的库伦效率为99％,电压效率为83％，能量效率为82％。
实施例3
FAU分子筛膜的制备：
S1、基底膜预处理：
将50nmTiO2基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中多次超声清洗，然后用5％的双氧水再次超声清洗，清洗完后放烘箱干燥备用。
S2、FAU晶种制备：
将NaOH溶于去离子水中，在加入偏铝酸钠搅拌，混合均匀后加入硅酸钠，然后搅拌4h得到FAU前驱体溶液，其中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比为：18:1:27:750，加入反应釜中，在80℃反应15h晶化得到FAU纳米晶悬浊液。将FAU纳米晶悬浊液反复离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种。
S3、FAU分子筛膜的制备：
将得到的干燥晶种与去离子水混合配成15g/L的晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加Ti3C2二维层状材料，控制Ti3C2二维层状材料添加后浓度为1.5g/L，随后超声分散并用氨水调节pH值到10，然后将预处理好的TiO2膜全部浸入到配好的FAU晶种溶液中，超声10min，将涂完后晶种的底膜取出，放入200℃烘箱中加热2h到提高晶种与底膜的粘合度，反复涂覆两次，保证分子筛膜的完整度。
S4、FAU分子筛膜二次生长：
将涂覆晶种的底膜再次置于FAU前驱体溶液中，然后置于反应釜中在200℃反应15h，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
采用地下深度800m，物理体积为20万m3，高度为120m，最大内径为100m，地热温度为35℃的两个盐穴分别作为正负电解液储液库10。电解液内的正极活性物质为亚铁氰化钾，正极活性物质的浓度为0.5mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，负极活性物质的浓度为0.5mol/L，支持电解液采用1.5mol/L的NaCl溶液。分子筛隔膜30采用上述制得的FAU分子筛膜，所搭建的单个液流电池堆20的库伦效率为99％,电压效率为86％，能量效率为85％。
实施例4
FAU分子筛膜的制备：
S1、基底膜预处理：
将50nm ZrO2基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中多次超声清洗，然后用5％的双氧水再次超声清洗，清洗完后放烘箱干燥备用。
S2、FAU晶种制备：
将NaOH溶于去离子水中，在加入偏铝酸钠搅拌，混合均匀后加入硅酸钠，然后搅拌3h得到FAU前驱体溶液，其中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O摩尔比为：15:1:30:725。然后加入反应釜中，在100℃反应12h晶化得到FAU纳米晶悬浊液。将FAU纳米晶悬浊液反复离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种。
S3、FAU分子筛膜的制备：
将得到的干燥晶种与去离子水混合配成20g/L的晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加Ti3C2二维层状材料，控制Ti3C2二维层状材料添加后浓度为2g/L，随后超声分散并用氨水调节pH值到10，然后将预处理好的ZrO2膜全部浸入到配好的FAU晶种溶液中，超声15min，将涂完后晶种的底膜取出，放入180℃烘箱中加热4h到提高晶种与底膜的粘合度，反复涂覆两次，保证分子筛膜的完整度。
S4、FAU分子筛膜二次生长：
将涂覆晶种的底膜再次置于FAU前驱体溶液中，然后置于反应釜中在180℃反应24h，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜。
采用地下深度1500m，物理体积为30万m3，高度为90m，最大内径为90m，地热温度为50℃的两个盐穴分别作为正负极电解液储液库10。电解液内的正极活性物质为亚铁氰化钾，正极活性物质的浓度为1.5mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，负极活性物质的浓度为1.5mol/L，支持电解液采用3.5mol/L的KCl溶液。分子筛隔膜30采用上述制得的FAU分子筛膜，所搭建的单个液流电池堆20的库伦效率为99％,电压效率为79％，能量效率为78％。
总而言之，根据本发明实施例的采用分子筛隔膜的有机液流电池100，通过在液流电池中设置FAU分子筛膜为分子筛隔膜30为主要材料，精确筛分分子级别物质，用于液流电池可以保证高的离子选择性，从而提高电池的运行稳定性，同时由于在FAU晶种溶液中引入二维片状MXene材料，片状的二维材料优先沉降在撑体膜表面，可以起到修复大孔缺陷的问题，有利于涂覆的FAU膜层完整无缺陷，在通过选取盐穴为主要的电解液储液库10，由于盐穴具有较大的物理体积，适用于开发发规模储能系统，同时也使采用分子筛隔膜的有机液流电池100运行稳定，降低了制造成本低，扩大了采用分子筛隔膜的有机液流电池100容量，提高了采用分子筛隔膜的有机液流电池100的安全性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，包括：
两个电解液储液库，每个所述储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质；
多个液流电池堆，每个所述液流电池堆串并联相连且包括两个电极、两个集流板和一个分子筛隔膜，每个所述液流电池堆与所述电解液储液库连通，所述电解液被输入或者输出所述电解液储液库以进行氧化还原反应，每个所述液流电池堆内设有槽体；
分子筛隔膜，所述分子筛隔膜位于电解池的槽体内，所述分子筛隔膜将所述电池堆的槽体分隔为阳极区和阴极区，所述阳极区和/或所述阴极区与对应的所述电解液储液库连通，一极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述分子筛隔膜能够供所述支持电解质穿透且能阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，所述分子筛隔膜为FAU分子筛膜；
循环管路，所述循环管路将所述电解液输入或输出所述阳极区和/或所述阴极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路上以使所述电解液循环流动供给；
所述分子筛隔膜的制备方法为：
S1、基底膜预处理：将基底膜用砂纸将表面打磨光滑，在乙醇中超声清洗后，再在5%的双氧水中再次超声清洗，待清洗完后放烘箱干燥，得干燥基体备用；
S2、FAU晶种制备：将NaOH溶于去离子水中并添加偏铝酸钠搅拌混合，待混合均匀后继续加入硅酸钠，搅拌得FAU前驱体溶液并置于反应釜中，反应晶化得到FAU纳米晶悬浊液，将所述FAU纳米晶悬浊液离心分散并取下层沉淀，用去离子水洗涤下层沉淀至洗涤液pH值为7，收集得洗涤后的晶种并置于烘箱干燥，得干燥晶种；
S3、FAU分子筛膜的制备：将所述干燥晶种与去离子水混合配成晶种悬浊液，对晶种悬浮液中添加MXene溶液，随后超声分散并用氨水调节pH值，得FAU晶种溶液，将所述干燥基体浸泡至所述FAU晶种溶液中，浸泡包覆并超声处理，再将晶种包覆后的底膜取出并烘箱中加热处理，如此多次浸泡包覆并超声后加热处理，制备得FAU分子筛底膜；
S4、FAU分子筛膜二次生长：将FAU分子筛底膜再次置于FAU前驱体溶液中，浸泡后置于反应釜中二次生长反应，反应结束后取出FAU膜，用去离子水清洗然后晾干即可制备得FAU分子筛膜；
步骤S3中所述的FAU晶种溶液浓度为5 g/L~50 g/L，所述FAU晶种溶液pH为9~12；
步骤S3中所述的MXene为Ti3C2二维层状材料，浓度为0.2 g/L~3 g/L；
步骤S4中所述的二次生长反应温度为80℃~220℃、反应时间为6 h~48 h。
2.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，步骤S1中所述基底膜为多孔陶瓷膜，所述多孔陶瓷膜为Al2O3陶瓷膜、SiO2陶瓷膜、TiO2陶瓷膜和ZrO2陶瓷膜中的一种或多种，所述多孔陶瓷膜的孔径大小为2nm~100 nm，所述多孔陶瓷膜膜厚度为0.1cm~5 cm。
3.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，步骤S2中所述的FAU前驱体溶液中，SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为：2~20:1:5~40:200~800，所述的FAU前驱体溶液搅拌时间为1h~4 h。
4.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，步骤S3中所述的烘箱加热温度为80℃~150℃，反应时间为6h~48h。
5.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，步骤S3中所述超声处理时间为2 min~20 min，所述烘箱中加热处理为100℃~220℃，所述加热处理时间为1 h~6 h。
6.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，所述的盐穴深度为100 m~2000 m，物理体积在500 m3~50×104 m3，地热温度为25℃~70℃。
7.根据权利要求1所述的有机液流电池，其特征在于，所述的溶腔的内径为40 m~120m，高度为60 m~400 m。
8.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，所述活性物质为有机活性物质，包括金属茂络合物及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物中的一种或多种结合体，浓度为0.01mol/L～4 mol/L。
9.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种，所述支持电解质浓度为0.1mol/L～6 mol/L。
10.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，所述电极为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的采用分子筛隔膜的有机液流电池，其特征在于，所述电极形成为平板、箔、毡或泡沫多孔状件。
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