CN109346755A - 基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用，有机液流电池包括：两个电解液储液库，电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,正极活性物质和负极活性物质为水溶性的有机活性分子；液流电池堆；液流电池堆包括两个极板；电解池槽体；电池隔膜；循环管路；循环泵，通过循环泵使电解液循环流动供给。通过在正极活性物质和负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够平衡由于离子渗透产生的渗透压从而减小活性物质的渗透性，延缓容量衰减。该有机液流电池能够提高电池长期运行的稳定性。

Description

基于盐穴的含添加剂的有机液流电池、控制方法及其应用

技术领域

本发明属于储能氧化还原液流电池领域，具体涉及一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，以及该有机液流电池的控制方法和应用。

背景技术

随着经济快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进了一些清洁能源的大力发展，例如风能、太阳能和潮汐能等。但是由于这些可再生能源的不连续性和不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此，需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本等优势，因此是大规模储能技术的首选。

大规模液流电池的储能技术涉及到大量电解液的存储，一般存储电量越多所需的电解液越多，需要的溶腔就越大。盐腔是地下盐层利用水溶性开采盐矿后的地下空穴，具有容量大、密封性能好、渗透系数小等优点。现有的盐穴多用于储存石油、高压气体以及相关产品，例如天然气等，因此可以用于大量电解液的存储，关于基于盐穴的有机液流电池的研究较少。

近年来，有机水相液流电池由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液具有环保、廉价等优点，被认为是液流电池中最具有应用前景的一种。在电池充放电过程中，不可避免的会出现离子渗透的现象，致使容量不停衰减，减小了其使用寿命。目前常规的减少离子渗透的方法主要是通过优化设计电池隔膜，提高离子的选择性。或者对有机活性分子进行结构设计，减少活性物质的渗透。然而这两种方法操作起来都比较复杂，同时不可避免的都还会出现离子渗透的现象。因此有必要进一步对其改善，提高电池的使用寿命。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明提出一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，该有机液流电池能够通过在电解液中加入添加剂，减小离子渗透性，减缓容量衰减。

本发明还提出一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的控制方法，操作简便，利于工程应用。

本发明还提出一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的应用，应用范围广。

根据本发明第一方面实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质为水溶性的有机活性分子且分别存储于两个盐穴中；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；两个极板，两个所述极板相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，通过在所述正极活性物质和所述负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够平衡所述阳极区和所述阴极区之间由于离子渗透产生的渗透压；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。

根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，通过在所述正极活性物质和所述负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够解决有机液流电池运行稳定性的问题，该添加剂不影响电解活性物质的氧化还原活性，同时起到平衡渗透压的作用，从而减缓了电池的容量损失，提高了电池长期运行的稳定性，具有减小电池电解质活性物质的穿透，平衡渗透压，减缓容量损失，提高电池的使用寿命，操作简单，利于工程应用等优点。

根据本发明一个实施例，所述添加剂不参加氧化还原反应。

根据本发明一个实施例，所述添加剂为正渗透吸取液。

根据本发明一个实施例，所述添加剂为乙二胺、乙二胺四乙酸、EDTA、2-甲基咪唑、聚环氧琥珀酸、葡萄糖、无机盐、木质素磺酸钠、天冬氨酸钠盐、蔗糖中的至少一种。

根据本发明一个实施例，所述添加剂的质量浓度为0.01％～3％。

根据本发明一个实施例，所述正极活性物质为硝基类化合物及其衍生物、金属茂络合物及其衍生物或碳氧类及其衍生物。

根据本发明一个实施例，所述负极活性物质为核黄素-5'-单磷酸钠盐。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质为单组份盐水溶液或混合盐水溶液。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、CaSO₄盐溶液、BaCl₂盐溶液、BaSO₄盐溶液中的至少一种。

根据本发明一个实施例，所述支持电解质摩尔浓度为0.1mol/L～6mol/L。

根据本发明一个实施例，所述电解液的粘度为10mPas～10⁴mPas。

根据本发明一个实施例，所述负极活性物质、所述正极活性物质和所述支持电解质的摩尔浓度比为1:1:(1～5)。

根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。

根据本发明一个实施例，所述多孔膜为有机无机纳滤或超滤膜。

根据本发明一个实施例，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。

根据本发明一个实施例，所述极板为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极。

根据本发明一个实施例，所述极板的形状为平板、箔、毡或泡沫多孔状。

根据本发明一个实施例，所述金属电极通过热处理、酸碱处理或氧化处理中的至少一种处理方法进行改性，或者通过碳材料修饰、金属材料修饰、聚合物修饰或氧化物修饰中的至少一种修饰方法进行修饰。

根据本发明一个实施例，所述液流电池堆的数量为一个或多个，所述液流电池堆的容量为10kW、30kW、50kW、100kW、150kW、500kW、1MW中的一种或多种。

根据本发明一个实施例，多个所述液流电池堆并联连接。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液库的深度为100m～2000m，物理体积在10³m³～10⁶m³m³，地热温度为25℃～70℃，所述溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。

根据本发明一个实施例，所述电解液储液库采用至少一个套管与所述循环管路连通，所述循环管路包括：供液管道，所述供液管道上设有所述循环泵，所述供液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；回液管道，所述回液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；所述套管包括：注采外管，所述注采外管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的一个连通，所述注采外管的下端与所述溶腔连通；注采内管，所述注采内管套置于所述注采外管内，所述注采内管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的另一个连通，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内的深度大于所述注采外管的下端伸入所述溶腔内的深度。

根据本发明一个实施例，所述注采内管的内径为15cm～60cm，所述注采外管的外径为20cm～80cm。

根据本发明一个实施例，所述套管的数量N＝1～10。

根据本发明第二方面实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的控制方法，在所述液流电池充电或放电时，采用恒电流充放电，充电时由10％液流电池SOC值充至90％液流电池SOC值，放电时，由90％液流电池SOC值放电至10％液流电池SOC值。

根据本发明第三方面实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的应用，所述液流电池作为大规模储能系统，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性可再生能源的电能。

根据本发明的一个实施例，所述间歇性可再生能源包括光伏和风力。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的结构示意图；

图2是根据本发明又一实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的套管的结构示意图；

图3是根据本发明一实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池与不含添加剂的有机液流电池的循环次数与电池容量衰减的关系曲线对比图，其中，(a)为加添加剂的充电容量曲线；(b)为加添加剂的放电容量曲线；(c)为无添加剂的充电容量曲线；(d)为无添加剂的放电容量曲线；

图4是根据本发明一实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池与不含添加剂的有机液流电池的循环次数与库伦效率和能量效率的关系曲线对比图，其中，(a)为加添加剂的库伦效率曲线；(b)为无添加剂的库伦效率曲线；(c)为加添加剂的能量效率曲线；(d)为无添加剂的能量效率曲线。

附图标记：

基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100；

电解液储液库10；溶腔11；

液流电池堆20；极板21；电解池槽体22；电池隔膜23；循环管路24；循环泵25；供液管道26；回液管道27；正极电解液28；负极电解液29；

套管30；注采外管31；注采内管32。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面参考附图具体描述根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100、该有机液流电池100的控制方法及其应用。

如图1和图2所示，根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，其中液流电池堆20包括两个极板21、电解池槽体22、电池隔膜23、循环管路24和循环泵25。

具体而言，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为盐矿开采后形成的具有物理溶腔11的盐穴，溶腔11内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,正极活性物质和负极活性物质为水溶性的有机活性分子且分别存储于两个盐穴中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，两个极板21相对设置，电解池槽体22内充入电解液，电池隔膜23位于电解池槽体22内，电池隔膜23将电解池槽体22分隔为阳极区和阴极区，一极板21作为正极电极设于阳极区，另一极板作为负极电极设于阴极区，在阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液28，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液29，电池隔膜23能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，通过在正极活性物质和负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够平衡阳极区和阴极区之间由于离子渗透产生的渗透压，循环管路24将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区作为正极电解液28，循环管路24将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区作为负极电解液29，循环泵25设于循环管路24，通过循环泵25使电解液循环流动供给。

换言之，根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100主要由两个电解液储液库10和液流电池堆20组成，其中液流电池堆20主要由两个极板21、电解池槽体22、电池隔膜23、循环管路24和循环泵25组成，在地面以下设有具有溶腔11的盐穴，盐穴为盐矿开采后形成的，盐穴可作为电解液储液库10，两个电解液储液库10间隔开且相对设置，在盐穴内储存有电解液，电解液中包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,正极活性物质和负极活性物质为水溶性的有机活性分子，也就是说，在一个盐穴内的电解液中具有正极活性物质，在另一个盐穴内的电解液中具有负极活性物质。两个电解液储液库10分别与一液流电池堆20连通，两个电解液储液库10分别为液流电池堆20提供电解液，液流电池堆20设有电解池槽体22，在电解池槽体22内设有两个相对设置的极板21，在电解池槽体22内设有电池隔膜23，电池隔膜23能够供支持电解质穿透，并阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。在电解液储液库10和电解池槽体22之间设有循环管路24，通过循环管路24能够将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区作为正极电解液28，正极电解液28内包括正极活性物质，循环管路24能够将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区作为负极电解液29，负极电解液29内包括负极活性物质，在正极电解液28或者负极电解液29中加入添加剂，具体地，在正极活性物质和负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，通过加入添加剂能够平衡正极电解液28和负极电解液29中由于离子渗透产生的渗透压，减缓容量损失，在循环管路24上设有循环泵25，通过循环泵25能够使电解液在电解液储液库10和电解池槽体22之间循环流动供给，将电解液输送至极板21表面，参与电化学反应。

需要说明的是，在有机液流电池中，离子迁移通量表达式如式(1)所示，主要包括电迁移，压力和扩散三部分：

其中，J_i为离子i在纳米孔道内的迁移通量，J_c、J_di、J_mig分别为对流、扩散和电迁移通量，D_i，C_i和Z_i分别为离子i的扩散系数，浓度和价态。为离子i的浓度梯度，为电势梯度。

也就是说，由于离子的穿透，造成正极电解液28和负极电解液29之间存在一个离子浓度差，产生一个渗透压，其表达式如式(2)所示：

△π＝β△CRT (2)；

其中，△π为渗透压，△C为浓度差，β为范托夫因子。

由式(1)和式(2)可知，由于渗透压的产生，致使水迁移产生，促进了离子渗透，导致容量衰减严重，因此，可通过在正极活性物质和负极活性物质中容易渗透的一侧加入添加剂，平衡由于离子渗透产生的渗透压，提高有机液流电池的运行稳定性。

由此，根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100，通过在正极活性物质和负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够解决有机液流电池运行稳定性的问题，具有减小电池电解质活性物质的穿透，平衡渗透压，减缓容量损失，提高电池的使用寿命等优点。

根据本发明的一个实施例，添加剂不参加氧化还原反应。

进一步地，添加剂可为正渗透吸取液。

可选地，添加剂可为乙二胺、乙二胺四乙酸、EDTA、2-甲基咪唑、聚环氧琥珀酸、葡萄糖、无机盐、木质素磺酸钠、天冬氨酸钠盐、蔗糖中的至少一种。

优选地，添加剂为为乙二胺、乙二胺四乙酸、EDTA、2-甲基咪唑、聚环氧琥珀酸、葡萄糖、无机盐、木质素磺酸钠、天冬氨酸钠盐、蔗糖中的一种。

在本发明的一些具体实施方式中，添加剂的质量浓度可为0.01％～3％。

根据本发明的一个实施例，正极活性物质为硝基类化合物及其衍生物、金属茂络合物及其衍生物或碳氧类及其衍生物。

根据本发明的一个实施例，负极活性物质为核黄素-5'-单磷酸钠盐，需要说明的是，负极活性物质不限于核黄素-5'-单磷酸钠盐。

在本发明的一些具体实施方式中，支持电解质为单组份盐水溶液或混合盐水溶液。

进一步地，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、CaSO₄盐溶液、BaCl₂盐溶液、BaSO₄盐溶液中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，支持电解质摩尔浓度为0.1mol/L～6mol/L。

根据本发明的一个实施例，电解液的粘度为10mPas～10⁴mPas。

在本发明的一些具体实施方式中，负极活性物质、正极活性物质和支持电解质的摩尔浓度比为1:1:(1～5)。

根据本发明的一个实施例，电池隔膜23为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。

可选地，多孔膜为有机无机纳滤或超滤膜。

根据本发明的一个实施例，电池隔膜23的厚度为1μm～5mm。

在本发明的一些具体实施方式中，极板21为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极。

可选地，极板21的形状为平板、箔、毡或泡沫多孔状。

可选地，金属电极通过热处理、酸碱处理或氧化处理中的至少一种处理方法进行改性，或者通过碳材料修饰、金属材料修饰、聚合物修饰或氧化物修饰中的至少一种修饰方法进行修饰。

根据本发明的一个实施例，液流电池堆20的数量为一个或多个，液流电池堆20的容量为10kW、30kW、50kW、100kW、150kW、500kW、1MW中的一种或多种。

进一步地，多个液流电池堆20并联连接。

根据本发明的一个实施例，电解液储液库10的深度为100m～2000m，物理体积在10³m³～10⁶m³m³，地热温度为25℃～70℃，溶腔11的直径为40m～120m，高度为60m～400m。

在本发明的一些具体实施方式中，电解液储液库10采用至少一个套管30与循环管路24连通，循环管路24包括供液管道26和回液管道27，套管30包括注采外管31和注采内管32。

具体地，供液管道26上设有循环泵25，供液管道26的一端与阳极区或阴极区连通，回液管道27的一端与阳极区或阴极区连通，注采外管31的上端与回液管道27的另一端和供液管道26的另一端中的一个连通，注采外管31的下端与溶腔11连通，注采内管32套置于注采外管31内，注采内管32的上端与回液管道27的另一端和供液管道26的另一端中的另一个连通，注采内管32的下端伸入溶腔11内，注采内管32的下端伸入溶腔11内的深度大于注采外管31的下端伸入溶腔11内的深度。

进一步地，注采内管32的内径为15cm～60cm，注采外管31的外径为20cm～80cm。

可选地，套管30的数量N＝1～10，需要说明的是，井径较大时，注采内管32和注采外管31可以多层嵌套，促进各深度电解液循环，内侧套管的下入深度大于外侧套管。

由此，根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100不仅能够减少离子渗透，还能够减缓电池在充放电过程中的容量损失。

根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100的控制方法，在液流电池充电或放电时，采用恒电流充放电，充电时由10％液流电池SOC值(预测电池的荷电状态)充至90％液流电池SOC值，放电时，由90％液流电池SOC值放电至10％液流电池SOC值。

根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100的应用，液流电池作为大规模储能系统，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性可再生能源的电能，应用范围广。

进一步地，间歇性可再生能源包括光伏和风力，具有绿色环保效果。

下面结合具体实施例对本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100进行具体说明。

实施例1

正极活性物质选用氨基修饰的二茂铁活性物质，正极活性物质的摩尔浓度为1mol/L，负极活性物质选用核黄素-5'-单磷酸钠盐，负极活性物质的浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的NaCl溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。

作为对比，基于盐穴的有机液流电池在电流密度为10mA·cm^-2时经过100次充放电循环后容量损失减小了15％。

重新组装电池，在正极电解液28中加入0.5％的2-甲基咪唑(添加剂)，如图3所示，在其他操作条件不变的情况下，电池容量衰减只衰减了4％。同时，如图4所示，在添加添加剂后，电池的库伦效率有了轻微促进。

实施例2

正极活性物质选用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，正极活性物质的摩尔浓度为1mol/L，负极活性物质选用核黄素-5'-单磷酸钠盐，负极活性物质的浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的KCl溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。

作为对比，基于盐穴的有机液流电池在电流密度为10mA·cm^-2时经过100次充放电循环后容量损失减小了12％。

重新组装电池，在正极电解液28中加入0.1％的乙二胺四乙酸(添加剂)，在其他操作条件不变的情况下，电池容量衰减只衰减了4％。同时，在添加添加剂后，电池的库伦效率有了轻微促进。

实施例3

正极活性物质选用4-氨基-4'-硝基芪-2,2'-二磺酸二钠盐，正极活性物质的摩尔浓度为1mol/L，负极活性物质选用核黄素-5'-单磷酸钠盐，负极活性物质的浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的KCl溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。

作为对比，基于盐穴的有机液流电池在电流密度为10mA·cm^-2时经过100次充放电循环后容量损失减小了15％。

重新组装电池，在正极电解液28中加入0.1％的EDTA(添加剂)，在其他操作条件不变的情况下，电池容量衰减只衰减了5％。同时，在添加添加剂后，电池的库伦效率有了轻微促进。

总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100通过在正极电解液28中添加一种添加剂，减小了离子的渗透，同时减缓了电池在充放电过程中的容量损失。同时，通过添加添加剂的方法，具有操作简单，延长电池的使用寿命，减小电池的维护成本等优点。根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100的控制方法，操作简便，利于工程应用。根据本发明实施例的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池100的应用，应用范围广，对能源起到缓和作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (27)

1.一种基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，包括：

两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质为水溶性的有机活性分子且分别存储于两个所述盐穴中；

液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；

所述液流电池堆包括：

电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；

两个极板，两个所述极板相对设置；

电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，通过在所述正极活性物质和所述负极活性物质中易渗透的一侧加入添加剂，能够平衡所述阳极区和所述阴极区之间由于离子渗透产生的渗透压；

循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；

循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。

2.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述添加剂不参加氧化还原反应。

3.根据权利要求2所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述添加剂为正渗透吸取液。

4.根据权利要求3所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述添加剂为乙二胺、乙二胺四乙酸、EDTA、2-甲基咪唑、聚环氧琥珀酸、葡萄糖、无机盐、木质素磺酸钠、天冬氨酸钠盐、蔗糖中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述添加剂的质量浓度为0.01％～3％。

6.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述正极活性物质为硝基类化合物及其衍生物、金属茂络合物及其衍生物或碳氧类及其衍生物。

7.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述负极活性物质为核黄素-5'-单磷酸钠盐。

8.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质为单组份盐水溶液或混合盐水溶液。

9.根据权利要求8所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na₂SO₄盐溶液、K₂SO₄盐溶液、MgCl₂盐溶液、MgSO₄盐溶液、CaCl₂盐溶液、CaSO₄盐溶液、BaCl₂盐溶液、BaSO₄盐溶液中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述支持电解质摩尔浓度为0.1mol/L～6mol/L。

11.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述电解液的粘度为10mPas～10⁴mPas。

12.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述负极活性物质、所述正极活性物质和所述支持电解质的摩尔浓度比为1:1:(1～5)。

13.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜、选择性渗透膜、阴阳离子复合交换膜、透析膜或多孔膜中的一种。

14.根据权利要求13所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述多孔膜为有机无机纳滤或超滤膜。

15.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述电池隔膜的厚度为1μm～5mm。

16.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述极板为石墨电极、金属电极或复合导电催化电极。

17.根据权利要求16所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述极板的形状为平板、箔、毡或泡沫多孔状。

18.根据权利要求16所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述金属电极通过热处理、酸碱处理或氧化处理中的至少一种处理方法进行改性，或者通过碳材料修饰、金属材料修饰、聚合物修饰或氧化物修饰中的至少一种修饰方法进行修饰。

19.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述液流电池堆的数量为一个或多个，所述液流电池堆的容量为10kW、30kW、50kW、100kW、150kW、500kW、1MW中的一种或多种。

20.根据权利要求19所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，多个所述液流电池堆并联连接。

21.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述电解液储液库的深度为100m～2000m，物理体积在10³m³～10⁶m³，地热温度为25℃～70℃，所述溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。

22.根据权利要求1所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述电解液储液库采用至少一个套管与所述循环管路连通，所述循环管路包括：

供液管道，所述供液管道上设有所述循环泵，所述供液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；

回液管道，所述回液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；

所述套管包括：

注采外管，所述注采外管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的一个连通，所述注采外管的下端与所述溶腔连通；

注采内管，所述注采内管套置于所述注采外管内，所述注采内管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的另一个连通，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内的深度大于所述注采外管的下端伸入所述溶腔内的深度。

23.根据权利要求22所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述注采内管的内径为15cm～60cm，所述注采外管的外径为20cm～80cm。

24.根据权利要求22所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池，其特征在于，所述套管的数量N＝1～10。

25.一种根据权利要求1-24中任一所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的控制方法，其特征在于，在所述液流电池充电或放电时，采用恒电流充放电，充电时由10％液流电池SOC值充至90％液流电池SOC值，放电时，由90％液流电池SOC值放电至10％液流电池SOC值。

26.一种根据权利要求1-24中任一所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的应用，其特征在于，所述液流电池作为大规模储能系统，用于调峰、紧急动力供给，或者用于存储间歇性可再生能源的电能。

27.根据权利要求26所述的基于盐穴的含添加剂的有机液流电池的应用，其特征在于，所述间歇性可再生能源包括光伏和风力。