CN109585758B - 基于盐穴的有机水相液流电池、其电池隔膜和制备方法 - Google Patents

基于盐穴的有机水相液流电池、其电池隔膜和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于盐穴的有机水相液流电池、其电池隔膜和制备方法，所述电池隔膜为能够容纳支持电解质穿透且避免活性物质透过的多孔陶瓷膜，所述电池隔膜具有强化离子传递功能的基团。该电池隔膜能够提高多孔膜的浸润性，还能够对孔结构进行调控，提高离子选择性，具有提高电池性能、降低成本等优点。

Description

基于盐穴的有机水相液流电池、其电池隔膜和制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于盐穴的有机水相液流电池，及其该有机水相液流电池中的电池隔膜，以及该电池隔膜的制备方法。
背景技术
随着经济快速发展，伴随而来的环境以及能源短缺等问题日趋严重，促进了一些清洁能源的大力发展，例如风能、太阳能和潮汐能等。但是由于这些可再生能源的不连续性和不稳定性，使其利用受到大量限制，利用率低。因此，需要大力发展储能技术，为电网的稳定性提供保障。在各种储能技术中，液流电池储能技术由于具有容量大、安全性高、低成本等优势，因此是大规模储能技术的首选。盐穴是盐矿开采后留下的矿洞，具有体积巨大、密封良好等优点。现有的盐穴多用于储存石油、天然气以及相关产品，关于基于盐穴的有机液流电池的研究较少。
目前，对于钒液流电池的电解液回收已经有大量的研究成果，但是钒液流电池由于电解质的有毒性，及强酸强腐蚀性等问题，限制了其广泛应用。
近年来，有机水相液流电池由于其电解质具有丰富的选择，中性水相电解液具有环保、廉价等优点，因此被认为是液流电池中最有应用前景的一种。有机水相液流电池中的电池隔膜是液流电池中的关键材料，它起着正负极活性物质相互阻隔的作用，避免了容量的严重衰减。目前液流电池中常用的是离子交换膜，其典型代表是Nafion膜。虽然Nafion膜在电化学性能和寿命等方面有优异的性能，但存在着离子选择性差，生产工艺复杂，价格昂贵等缺点。因此，开发高稳定性，高选择性和低成本的电池隔膜，对于有机液流电池的工业应用至关重要。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明提出一种基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜，电池隔膜具有化学稳定性、机械强度好以及有机物污染小等优点。
本发明还提出一种基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，便于操作。
本发明还提出一种基于盐穴的有机水相液流电池，能够实现对液流电池整体效率的可控性。
根据本发明第一方面实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜，所述电池隔膜为能够容纳支持电解质穿透且避免活性物质透过的多孔陶瓷膜，所述电池隔膜具有强化离子传递功能的基团。
根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜，采用多孔陶瓷膜作为电池隔膜，通过离子基团对多孔陶瓷膜进行修饰，可以进一步调控膜孔径，提高离子选择性和导电性，具有选材丰富、可调控性强、环保等优点。
根据本发明一个实施例，所述基团为磺酸基、氨基、羟基中的至少一个。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜形成为片状膜，所述电池隔膜的组成为TiO2、 Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种或多种。
根据本发明一个实施例，所述电池隔膜的孔径为2nm～30nm，厚度为0.1mm～5mm，面积为2cm2～500cm2。
根据本发明第二方面实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：S1、对所述陶瓷膜进行预处理；S2、通过接枝方法对所述陶瓷膜引入具有强化离子传递功能的所述基团。
根据本发明一个实施例，所述步骤S2中所述接枝方法为光催化接枝方法。
根据本发明一个实施例，所述步骤S2中所述接枝方法为化学接枝方法。
根据本发明一个实施例，所述步骤S2中通过一步法或者两步法在所述陶瓷膜的表面引入磺酸基、氨基、羟基基团。
根据本发明一个实施例，所述步骤S1中对所述陶瓷膜进行硅烷偶处理。
根据本发明一个实施例，所述步骤S1包括：S11、采用含有乙醇的清洗溶液对所述陶瓷膜的表面和孔内的杂质进行清洗，清洗完毕后烘干备用；S12、将硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸调节pH值为2～7，然后放入所述陶瓷膜进行反应，取出、清洗并烘干。
根据本发明一个实施例，所述步骤S12中，将所述陶瓷膜在恒温振荡器中进行硅烷化处理，反应1h～12h后取出，反应温度30℃～80℃，用纯水和乙醇清洗后放入烘箱烘干。
根据本发明一个实施例，所述步骤S11中的所述清洗溶液包括双氧水溶液和乙醇水溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述双氧水溶液中的双氧水的质量浓度为1％～10％。
根据本发明一个实施例，所述步骤S11和所述步骤S12中采用烘箱烘干，所述烘箱的干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～8h。
根据本发明一个实施例，所述步骤S1还包括：S13、将经过硅烷化处理的所述陶瓷膜进行氧化或酸处理，清洗、烘干。
根据本发明一个实施例，所述步骤S13中，在氧化或酸处理时，将经过硅烷化处理的所述陶瓷膜放入双氧水或酸中进行反应，反应2h～10h后，取出清洗烘干。
根据本发明一个实施例，采用酸处理时，酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述酸的浓度为1％～15％。
根据本发明一个实施例，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷欧联剂中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述硅烷偶联剂的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
根据本发明第三方面实施例的基于盐穴的有机水相液流电池，包括根据上述任一所述的制备方法得到的电池隔膜；所述有机水相液流电池还包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质均为水溶性的有机活性分子；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；两个极板，两个所述极板相对设置；电池隔膜，述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明一个实施例，所述有机活性分子为金属茂络合物及其衍生物，双氧苯环类及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物。
根据本发明一个实施例，所述金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
根据本发明一个实施例，所述硝基自由基类有机活性分子为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
根据本发明一个实施例，所述杂环类有机活性分子为甲基紫精。
根据本发明一个实施例，所述有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质为中性盐溶液的一种或多种。
根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述电解液粘度为10mPas～104mPas。
根据本发明一个实施例，所述电解液储液库的深度为100m～2000m，物理体积在103 m3～106m3，地热温度为25℃～70℃，所述溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。
根据本发明一个实施例，所述电解液储液罐采用至少一个套管与所述循环管路连通，所述循环管路包括：供液管道，所述供液管道上设有所述循环泵，所述供液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；回液管道，所述回液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；所述套管包括：注采外管，所述注采外管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的一个连通，所述注采外管的下端与所述溶腔连通；注采内管，所述注采内管套置于所述注采外管内，所述注采内管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的另一个连通，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内的深度大于所述注采外管的下端伸入所述溶腔内的深度。
根据本发明一个实施例，所述注采内管的内径为15cm～60cm，所述注采外管的外径为20cm～80cm。
根据本发明一个实施例，所述套管的数量N＝1～10。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的结构示意图；
图2是根据本发明又一实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的套管的结构示意图；
图3是根据本发明一实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法的示意图；
图4是根据本发明又一实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法的示意图；
图5是根据本发明又一实施例的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法的示意图；
图6是根据本发明一实施例的氨基接枝的反应路线图；
图7是根据本发明一实施例的陶瓷膜的膜表面和断面形貌图
图8是根据本发明一实施例的氨基接枝前后的膜红外光谱分析；
图9是实施例1和对比例1的电池性能比较图。
附图标记：
基于盐穴的有机水相液流电池100；
电解液储液库10；溶腔11；
液流电池堆20；极板21；电解池槽体22；电池隔膜23；循环管路24；循环泵25；供液管道26；回液管道27；正极电解液28；负极电解液29；
套管30；注采外管31；注采内管32；
基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法200。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面参考附图具体描述根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100、该有机液流电池100的电池隔膜23以及该电池隔膜23的制备方法。
如图1和图2所示，根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100的电池隔膜23，电池隔膜23为能够容纳支持电解质穿透且避免活性物质透过的多孔陶瓷膜，电池隔膜23具有强化离子传递功能的基团。
由此，根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100采用通过离子基团修饰的多孔陶瓷膜作为电池隔膜23，可以进一步调控膜孔径，提高离子选择性和导电性。
根据本发明的一个实施例，基团为磺酸基、氨基、羟基中的至少一个。
在本发明的一些具体实施方式中，电池隔膜23形成为片状膜，电池隔膜23的组成为TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种或多种。
根据本发明的一个实施例，电池隔膜23的孔径为2nm～30nm，厚度为0.1mm～5mm，面积为2cm2～500cm2。
如图3所示，根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100的电池隔膜23的制备方法，包括以下步骤：S1、对陶瓷膜进行预处理；S2、通过接枝方法对陶瓷膜引入具有强化离子传递功能的基团。
进一步地，步骤S2中接枝方法为光催化接枝方法。
可选地，步骤S2中接枝方法为化学接枝方法。
根据本发明的一个实施例，步骤S2中通过一步法或者两步法在陶瓷膜的表面引入磺酸基、氨基、羟基基团。如图6所示，可在陶瓷膜的表面引入氨基。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S1中对陶瓷膜进行硅烷偶处理。
如图4所示，进一步地，步骤S1包括：S11、采用含有乙醇的清洗溶液对陶瓷膜的表面和孔内的杂质进行清洗，清洗完毕后烘干备用；S12、将硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸调节pH值为2～7，然后放入陶瓷膜进行反应，取出、清洗并烘干。
根据本发明的一个实施例，步骤S12中，将陶瓷膜在恒温振荡器中进行硅烷化处理，反应1h～12h后取出，反应温度30℃～80℃，用纯水和乙醇清洗后放入烘箱烘干。
根据本发明的一个实施例，步骤S11中的清洗溶液包括双氧水溶液和乙醇水溶液中的至少一种。
可选地，双氧水溶液中的双氧水的质量浓度为1％～10％。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤S11和步骤S12中采用烘箱烘干，烘箱的干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～8h。
如图5所示，根据本发明的一个实施例，步骤S1还包括：S13、将经过硅烷化处理的陶瓷膜进行氧化或酸处理，清洗、烘干。
进一步地，步骤S13中，在氧化或酸处理时，将经过硅烷化处理的陶瓷膜放入双氧水或酸中进行反应，反应2h～10h后，取出清洗烘干。
可选地，采用酸处理时，酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、硫酸、柠檬酸中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，酸的浓度为1％～15％。
在本发明的一些具体实施方式中，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷欧联剂中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，硅烷偶联剂的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100，包括上述任一的电池隔膜23；有机水相液流电池还包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20 包括两个极板21、电解池槽体22、循环管路24和循环泵25。
具体地，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10形成为具有溶腔11的盐穴，溶腔11内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,正极活性物质和负极活性物质为水溶性的有机活性分子，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，两个极板21相对设置，电解池槽体22内充入电解液，电池隔膜23位于电解池槽体22内，电池隔膜23将电解池槽体22分隔为阳极区和阴极区，一极板21作为正极电极设于阳极区，另一极板作为负极电极设于阴极区，在阳极区内具有包括正极活性物质的正极电解液2828，阴极区内具有包括负极活性物质的负极电解液2929，电池隔膜23能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，循环管路24将一电解液储液库10内的电解液输入或输出阳极区作为正极电解液2828，循环管路24将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出阴极区作为负极电解液 2929，循环泵25设于循环管路24，通过循环泵25使电解液循环流动供给。
根据本发明一个实施例，有机活性分子为金属茂络合物及其衍生物，双氧苯环类及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物。
在本发明的一些具体实施方式中，金属茂络合物可以为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
根据本发明一个实施例，硝基自由基类有机活性分子可以为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
根据本发明一个实施例，杂环类有机活性分子可以为甲基紫精。
可选地，有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，支持电解质为中性盐溶液的一种或多种。
根据本发明一个实施例，支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、 BaSO4盐溶液中的至少一种。
根据本发明一个实施例，电解液粘度为10mPas～104mPas。
根据本发明的一个实施例，电解液储液库10的深度为100m～2000m，物理体积在103m3～106m3，地热温度为25℃～70℃，溶腔11的直径为40m～120m，高度为60m～400m。
可选地，电解液储液罐采用至少一个套管30与循环管路24连通，循环管路24包括供液管道26和回液管道27，套管30包括注采外管31和注采内管32。
具体地，供液管道26上设有循环泵25，供液管道26的一端与阳极区或阴极区连通，回液管道27的一端与阳极区或阴极区连通，注采外管31的上端与回液管道27的另一端和供液管道26的另一端中的一个连通，注采外管31的下端与溶腔11连通，注采内管32套置于注采外管31内，注采内管32的上端与回液管道27的另一端和供液管道26 的另一端中的另一个连通，注采内管32的下端伸入溶腔11内，注采内管32的下端伸入溶腔11内的深度大于注采外管31的下端伸入溶腔11内的深度。
进一步地，注采内管32的内径为15cm～60cm，注采外管31的外径为20cm～80cm。
可选地，套管30的数量N＝1～10,需要说明的是，井径较大时，注采内管32和注采外管 31可以多层嵌套，促进各深度电解液循环，内侧套管的下入深度大于外侧套管。
下面结合具体实施例对本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100及其电池隔膜23进行具体说明。
实施例1
步骤一：电池隔膜23预处理。
将面积10cm2，孔径10nm，厚度1mm的TiO2膜通过分别用1％的双氧水，乙醇及纯水对其表明和孔内杂质清洗后，放在100℃烘箱里，烘干，其TiO2膜表面和断面图如图7 所示，膜片由支撑层和分离层构成，且膜表面平整和膜层完整。
步骤二：硅烷偶联剂处理。
将氨基硅烷偶联剂溶于乙醇，浓度为0.03mol/L，并加入酸调节pH值为3，然后将电池隔膜23放入配置好的硅烷偶联剂溶液中，在恒温振荡器中反应2h取出，反应温度50℃，用纯水和乙醇分别清洗后放入100℃烘箱，干燥2h，图8为TiO2膜接枝氨基后的红外谱图，从图8中可以看出，接枝后在1650cm-1附近出现了氨基的衍射峰，表明氨基成功接枝在膜上。
将氨基修饰的TiO2膜组装在液流电池堆20里，正极活性物质选用氨基修饰的二茂铁活性物质，正极活性物质的浓度为1mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的NaCl溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。根据测试，组装的有机水相液流电池100的电流效率为92％，电压效率为81％，能量效率为75％。
对比例1
将未改性的TiO2膜清洗烘干后组装在液流电池堆20里，正极活性物质选用水溶性的二茂铁活性物质，正极活性物质的浓度为1mol/L，负极活性物质采用磺酸基修饰的水溶性的甲基紫精，负极活性物质的浓度为1mol/L，支持电解液采用2mol/L的NaCl溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。根据测试，组装的有机水相液流电池100的电流效率为81％，电压效率为70％，能量效率为57％。图9 为氨基修饰前后电池的性能比较图，由图9可知，通过氨基修饰后明显的提高了电池的性能。
实施例2
步骤一：电池隔膜23预处理。
将面积12cm2，孔径5nm，厚度1mm的ZrO2膜通过分别用1％的双氧水，乙醇及纯水对其表明和孔内杂质清洗后，放在80℃烘箱里，烘干。
步骤二：硅烷偶联剂处理。
将氨基硅烷偶联剂溶于乙醇，浓度为0.05mol/L，并加入酸调节pH值为4，然后将电池隔膜23放入配置好的硅烷偶联剂溶液中，在恒温振荡器中反应3h取出，反应温度60℃，用纯水和乙醇分别清洗后放入80℃烘箱，干燥2h。
步骤三：酸化处理。
将经过硅烷化处理的膜片放入5％的双氧水中反应4h，然后取出清洗，在100℃烘箱，干燥4h。
将磺酸基修饰的ZrO2膜组装在潮流电池堆20里，正极活性物质选用水溶性的TEMPO 活性物质，正极活性物质的浓度为1.2mol/L，负极活性物质采用甲基紫精，负极活性物质的浓度为1.2mol/L，支持电解液采用2mol/L的Na2SO4溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。根据测试，组装的有机水相液流电池100，电流效率为94％，电压效率为83％，能量效率为78％。
对比例2
将未改性的ZrO2膜清洗烘干后组装在液流电池堆20里，正极活性物质选用水溶性的 TEMPO活性物质，正极活性物质的浓度为1.2mol/L，负极活性物质采用甲基紫精，负极活性物质的浓度为1.2mol/L，支持电解液采用2mol/L的Na2SO4溶液，两个极板21分别为正极电极和负极电极，正极电极和负极电极都采用石墨毡电极。组装的有机水相液流电池100，电流效率为85％，电压效率为76％，能量效率为65％。
总而言之，根据本发明实施例的基于盐穴的有机水相液流电池100选用多孔陶瓷膜作为有机液流电池隔膜，具有化学稳定性、机械强度好以及抗有机物污染小等优点。同时，通过离子基团修饰的多孔陶瓷膜，可以进一步调控膜孔径，提高离子选择性和导电性，本发明还可以根据有机活性物质的分子大小，选择合适的膜进行改性调控孔结构，从而实现了对液流电池整体效率的可控性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (27)

1.一种基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜为能够容纳支持电解质穿透且避免活性物质透过的多孔陶瓷膜，所述电池隔膜具有强化离子传递功能的基团，所述基团为磺酸基、氨基、羟基中的至少一个；
所述基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法包括以下步骤：
S1、对所述陶瓷膜进行预处理；
S2、通过接枝方法对所述陶瓷膜引入具有强化离子传递功能的所述基团；
所述步骤S1中对所述陶瓷膜进行硅烷偶处理；
所述步骤S1包括：
S11、采用含有乙醇的清洗溶液对所述陶瓷膜的表面和孔内的杂质进行清洗，清洗完毕后烘干备用；
S12、将硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸调节pH值为2～7，然后放入所述陶瓷膜进行反应，取出、清洗并烘干；
所述步骤S1还包括：
S13、将经过硅烷化处理的所述陶瓷膜进行氧化或酸处理，清洗、烘干。
2.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜形成为片状膜，所述电池隔膜的组成为TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述电池隔膜的孔径为2nm～30nm，厚度为0.1mm～5mm，面积为2cm2～500cm2。
4.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述接枝方法为光催化接枝方法。
5.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述接枝方法为化学接枝方法。
6.根据权利要求5所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中通过一步法或者两步法在所述陶瓷膜的表面引入磺酸基、氨基、羟基基团。
7.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S12中，将所述陶瓷膜在恒温振荡器中进行硅烷化处理，反应1h～12h后取出，反应温度30℃～80℃，用纯水和乙醇清洗后放入烘箱烘干。
8.根据权利要求7所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中的所述清洗溶液包括双氧水溶液和乙醇溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的双氧水的质量浓度为1％～10％。
10.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S11和所述步骤S12中采用烘箱烘干，所述烘箱的干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为2h～8h。
11.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S13中，在氧化或酸处理时，将经过硅烷化处理的所述陶瓷膜放入双氧水或酸中进行反应，反应2h～10h后，取出清洗烘干。
12.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，采用酸处理时，酸为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述酸的浓度为1％～15％。
14.根据权利要求1所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂和乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
16.一种基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，包括使用权利要求1-4中任一所述的基于盐穴的有机水相液流电池的电池隔膜的制备方法所制备的电池隔膜；所述有机水相液流电池还包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开相对设置，所述电解液储液库为盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述溶腔内储存有电解液，所述的电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质,所述正极活性物质和所述负极活性物质均为水溶性的有机活性分子；
液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；
两个极板，两个所述极板相对设置；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的阳极区和与另一所述电解液储液库连通的阴极区，一所述极板设于所述阳极区，另一所述极板设于所述阴极区，所述阳极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述阴极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池
隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阳极区，
所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述阴极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
17.根据权利要求16所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述有机活性分子为金属茂络合物及其衍生物，双氧苯环类及其衍生物，羰基类及其衍生物，醌类、醛酮类及其衍生物，硝基自由基类及其衍生物，杂环类及其衍生物。
18.根据权利要求17所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述金属茂络合物为二茂铁、二茂铬或二茂锰。
19.根据权利要求17所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述硝基自由基类有机活性分子为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物。
20.根据权利要求17所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述杂环类有机活性分子为甲基紫精类。
21.根据权利要求17所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述有机活性分子的浓度为0.01mol/L～4mol/L。
22.根据权利要求16所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、CaSO4盐溶液、BaCl2盐溶液、BaSO4盐溶液中的至少一种。
23.根据权利要求16所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述电解液粘度为10mPas～104mPas。
24.根据权利要求16所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述电解液储液库的深度为100m～2000m，物理体积在103m3～106m3，地热温度为25℃～70℃，所述溶腔的直径为40m～120m，高度为60m～400m。
25.根据权利要求16所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述电解液储液库采用至少一个套管与所述循环管路连通，所述循环管路包括：
供液管道，所述供液管道上设有所述循环泵，所述供液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；
回液管道，所述回液管道的一端与所述阳极区或所述阴极区连通；
所述套管包括：
注采外管，所述注采外管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的一个连通，所述注采外管的下端与所述溶腔连通；
注采内管，所述注采内管套置于所述注采外管内，所述注采内管的上端与所述回液管道的另一端和所述供液管道的另一端中的另一个连通，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内，所述注采内管的下端伸入所述溶腔内的深度大于所述注采外管的下端伸入所述溶腔内的深度。
26.根据权利要求25所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述注采内管的内径为15cm～60cm，所述注采外管的外径为20cm～80cm。
27.根据权利要求26所述的基于盐穴的有机水相液流电池，其特征在于，所述套管的数量N＝1～10。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203085687U (zh) * 2013-03-11 2013-07-24 宁波锦隆电器有限公司 一种单液流锌镍电池
WO2018007598A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Innogy Se Kavernen batteriespeicher
CN107768583A (zh) * 2017-10-27 2018-03-06 新乡市中科科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法
CN108602037A (zh) * 2016-02-02 2018-09-28 华盛顿大学 陶瓷选择性膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203085687U (zh) * 2013-03-11 2013-07-24 宁波锦隆电器有限公司 一种单液流锌镍电池
CN108602037A (zh) * 2016-02-02 2018-09-28 华盛顿大学 陶瓷选择性膜
WO2018007598A1 (de) * 2016-07-07 2018-01-11 Innogy Se Kavernen batteriespeicher
CN107768583A (zh) * 2017-10-27 2018-03-06 新乡市中科科技有限公司 一种锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法

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