CN107768583A - 一种锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一个表面设置石墨烯/芳纶复合涂层，所述石墨烯/芳纶复合涂层由芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂及石墨烯制成。本发明的改性隔膜具有热稳定性好、界面稳定性好、机械强度高、浸润性好、吸液保液率高、离子导电性好等优点，可以提高锂离子电池的安全性能、循环稳定性能和倍率性能。

Description

一种锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于一种锂离子电池用隔膜，尤其涉及一种锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车市场的发展，新能源汽车能走多远，最终取决于动力电池，而隔膜是锂离子电池重要的组成部分，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能和安全性能等特性。随着平板电脑和电动汽车的普及，传统聚烯烃隔膜的热收缩性能较差，无法满足动力电池高安全、高比能量密度的要求。除此之外，聚烯烃类隔膜天生的疏水性和低表面能使其不利于被极性电解液所润湿，同时，聚烯烃类隔膜低的孔隙率也将导致隔膜的吸液率较低，这些将严重影响电池的循环性能和倍率性能，限制其在高能量锂电池中的应用。因此，研发具有优异性能的新型隔膜已经成为锂离子电池，尤其是动力锂离子电池发展的已是当务之急。

芳香族聚酰胺（芳纶）是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成材料，具有优异的耐高温性、良好的尺寸稳定性、高的力学性能及良好的防火性。针对现有隔膜性能的不足，现有技术中以芳纶纤维为载体的锂离子电池隔膜及其制备的技术，国内许多隔膜厂家也已经开展了芳纶涂覆膜相关方面的研究，深圳市龙邦新材料有限公司（CN201010204780.3）、广东精进能源有限公司（CN201310133262.0）、万向电动汽车有限公司（CN 201310497095.8）提供一种芳香族聚酰胺复合隔膜的制备方法。通过这些方法能够简单有效提高隔膜的耐高温性能、一定程度改善隔膜的浸润性，但也存在着涂层致密、堵塞孔隙，使电池内阻增加，锂离子在芳纶涂覆层的传导能力低，不利于锂离子电池大倍率充放电条件下容量的发挥等问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，同时提供其制备方法是本发明的又一发明目的。本发明提供的涂覆隔膜具有高安全性和高离子导电率特点。

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，包括基膜，所述基膜的至少一个表面设置石墨烯/芳纶复合涂层，所述石墨烯/芳纶复合涂层由芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂及石墨烯制成。

所述溶剂为乙二醇-乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的任一种。

所述石墨烯为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化基石墨烯中的一种或两种以上的混合，所述石墨烯的用量为溶剂重量的0.001wt%～3.0wt%。

所述芳纶为间位芳纶纤维、间位芳纶沉析纤维、间位芳纶浆粕或间位芳纶聚合体溶液中的至少一种；所述芳纶的用量为溶剂重量的2wt%～20wt%。

所述助溶剂为磷霉素钙、异丙苯磺酸钾、LiCl、吡啶中的至少一种，所述助溶剂的用量为溶剂重量的0.1wt%～10wt%。

所述粘结剂为 PVA、PVC、PS和 ABS中的一种及两种以上的混合；所述粘结剂的用量为溶剂重量的1wt%～10wt%。

所述造孔剂为PMMA、Al₂O₃、ACR、NH₄HCO₃中的至少一种；所述造孔剂用量为溶剂重量的1wt%～10wt%。

所述基材为PE隔膜、PP隔膜、无纺布隔膜、纤维素多孔膜、玻璃纤维膜中的任一种。

所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂、石墨烯按比例混合制成浆料；

2）将所得浆料液流延或涂覆在基膜上，得到湿膜；

3）将湿膜直接干燥或进行相分离成膜后干燥即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明改性隔膜中含有芳纶材料使得所得隔膜具有机械性能好、耐高温性能强的特点，有利于电池的电化学性能和安全性改善；加入的石墨烯材料可加快体系中离子和电子的传输，所得隔膜的离子电导率明显提高，进而电池在大倍率情况下的容量得到提高，有利于电池电化学性能的提高。因此，本发明的锂离子电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜具有热稳定性好、界面稳定性好、机械强度高、浸润性好、吸液保液率高、离子导电性好等优点，进而可以提高锂离子电池的安全性能、循环稳定性能和倍率性能；

2）本发明的制备方法工艺流程简单，易于实现工业化操作。

附图说明

图1是石墨烯的含量不同对所得隔膜的接触角的影响；

图2是石墨烯的含量不同对所得隔膜的吸液率的影响；

图3是石墨烯的含量不同对所得隔膜的离子电导率的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，包括PE基膜，所述基膜的上下表面均设置石墨烯/芳纶复合涂层，所述石墨烯/芳纶复合涂层由芳纶（间位芳纶纤维）、溶剂（乙二醇-乙醚）、助溶剂（磷霉素钙）、粘结剂（PS和 ABS的混合）、造孔剂（NH₄HCO₃）及石墨烯（氟化基石墨烯）制成。

所述石墨烯的用量为溶剂重量的0.001wt%。所述芳纶的用量为溶剂重量的2wt%。所述助溶剂的用量为溶剂重量的0.1wt%。所述粘结剂的用量为溶剂重量的1wt%。所述造孔剂用量为溶剂重量的1wt%。

所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂、石墨烯按比例混合制成浆料；具体制备浆料时，先将助溶剂和溶剂50～60℃混合后，再将粘合剂和芳纶加入并以5000rpm搅拌混合，随后加入其它原料继续搅拌混合即可；

2）将所得浆料液流延或涂覆在16μm PP基膜上，得到湿膜；

3）将湿膜直接干燥或进行相分离成膜后干燥即可。

实施例2

一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，包括玻璃纤维膜基膜，所述基膜的上下表面均设置石墨烯/芳纶复合涂层，所述石墨烯/芳纶复合涂层由芳纶（间位芳纶聚合体溶液）、溶剂（N，N-二甲基乙酰胺）、助溶剂（吡啶）、粘结剂（PVC）、造孔剂（Al₂O₃）及石墨烯（氢化石墨烯）制成。

所述石墨烯的用量为溶剂重量的3.0wt%。所述芳纶的用量为溶剂重量的20wt%。所述助溶剂的用量为溶剂重量的10wt%。所述粘结剂的用量为溶剂重量的10wt%。所述造孔剂用量为溶剂重量的10wt%。

所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂、石墨烯按比例混合制成浆料；具体制备浆料时，先将助溶剂和溶剂50～60℃混合后，再将粘合剂和芳纶加入并以5000rpm搅拌混合，随后加入其它原料继续搅拌混合即可；

2）将所得浆料液流延或涂覆在16μm PE基膜上，得到湿膜；

3）将湿膜直接干燥或进行相分离成膜后干燥即可。

实施例3

一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜及其制备方法，与实施例1不同之处在于，所述溶剂为乙二醇-乙醚；所述石墨烯为氢化石墨烯；所述芳纶为间位芳纶纤维；所述助溶剂为异丙苯磺酸钾，所述粘结剂为 PVA、PVC两种混合；所述造孔剂为ACR；所述石墨烯的用量为溶剂重量的2.0wt%；所述芳纶的用量为溶剂重量的10wt%；所述助溶剂的用量为溶剂重量的5wt%；所述粘结剂的用量为溶剂重量的5wt%；所述造孔剂用量为溶剂重量的5wt%。其余同实施例1。

性能测试

为验证发明效果，本发明进行以下实验并进行相关测试。

1、芳纶含量不同对所得隔膜的性能的影响

分别制备芳纶含量不同（2%、5%、10%、15%、20%、30%，上述百分比是指芳纶占溶剂的重量比）的涂覆隔膜，记为样品1、2、3、4、5、6，制备方法同实施例1，对所得隔膜进行透气性、厚度、热收缩、吸液率及接触角的测试，结果如表1、图1所示。

表1不同芳纶含量所得隔膜的性能测试

从表1中可以看出，随着芳纶含量的增加，隔膜的厚度和透气性均增加，涂层致密，热收缩减少，耐热性能增强。而且，随着芳纶含量增加，隔膜的吸液率增加、接触角减小（见图1），说明隔膜对电解液的浸润性越来越好，亲液性能越好，能吸收更多的电解液以及拥有良好的保液能力，从而保证电池在长期充放电循环过程中，锂离子在正负极之间能够快速的传输。同时经过实验证实，但是当芳纶含量增大（含量为20%）时，芳纶与基膜产生强的粘结性，隔膜透气性增加，涂层致密，厚度大幅度增加导致内阻增大，将隔膜应用于电池中会降低电池的能量密度、循环性能和倍率性能。

2、石墨烯的含量不同对所得隔膜的性能的影响

分别制备石墨烯含量不同（0.001%、0.01%、0.1%、1%、3%、5%、10%，上述百分比是指石墨烯占溶剂的重量比）的涂覆隔膜，记为样品A、B、C、D、E、F、G，制备方法同实施例1，对所得隔膜进行厚度、透气性及离子电导率性能测试，其结果如表2所示。

表2不同石墨烯含量所得隔膜的性能测试

从表2中可以看出，随着石墨烯含量从0.001%—3%增加时，所得隔膜的透气性降低、涂层厚度和离子电导率均增加，这是由于石墨烯微片的卷曲结构使得石墨烯层中存在天然的孔隙，有利于离子扩散。而当石墨烯含量为3%、5%时，透气性能变化不明显了，而且离子电导率有稍微降低的趋势，石墨烯片层中虽然存在空隙，但是加入量过大的话，石墨烯片层严重重叠、聚集（团聚），会发生堵孔，影响透气性能和离子电导率。为进一步证明，可以继续加大石墨烯含量至10%，此时隔膜厚度大幅度增加，透气值有重新增加，离子电导率降低。此外，由于石墨烯具有强导电性能材质，而电池隔膜要有电子绝缘性能（否则发生正负极接触会造成短路），当其含量过大，此隔膜用于电池中，其正负极可能接触直接短路，电池报废。

上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锂电池用石墨烯/芳纶混合涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜的至少一个表面设置石墨烯/芳纶复合涂层，所述石墨烯/芳纶复合涂层由芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂及石墨烯制成。

2.如权利要求1所述的锂电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述溶剂为乙二醇-乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的任一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化基石墨烯中的一种或两种以上的混合，所述石墨烯的用量为溶剂重量的0.001wt%～3.0wt%。

4.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述芳纶为间位芳纶纤维、间位芳纶沉析纤维、间位芳纶浆粕或间位芳纶聚合体溶液中的至少一种；所述芳纶的用量为溶剂重量的2wt%～20wt%。

5.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于：所述助溶剂为磷霉素钙、异丙苯磺酸钾、LiCl、吡啶中的至少一种，所述助溶剂的用量为溶剂重量的0.1wt%～10wt%。

6.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述粘结剂为 PVA、PVC、PS和 ABS中的一种及两种以上的混合；所述粘结剂的用量为溶剂重量的1wt%～10wt%。

7.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述造孔剂为PMMA、Al₂O₃、ACR、NH₄HCO₃中的至少一种；所述造孔剂用量为溶剂重量的1wt%～10wt%。

8.如权利要求1所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜，其特征在于，所述基材为PE隔膜、PP隔膜、无纺布隔膜、纤维素多孔膜、玻璃纤维膜中的任一种。

9.权利要求1-8任一所述的锂离子电池用石墨烯/芳纶涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将芳纶、溶剂、助溶剂、粘结剂、造孔剂、石墨烯按比例混合制成浆料；

2）将所得浆料液流延或涂覆在基膜上，得到湿膜；

3）将湿膜直接干燥或进行相分离成膜后干燥即可。