CN105375040B - 液流电池电极处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液流电池用电极的一种处理方法，特别是一种全钒液流电池用电极的处理方法。该方法包括步骤为：使用电聚合法将对氨基苯磺酸电沉积在石墨毡纤维表面，电氧化修饰该电极，在高温下碳化上述电极，即得目标电极。经过修饰的电极材料，其表面含氮官能团和含氧官能团丰富，其亲水性能、电化学活性和导电性能得到较大提高，从而减少了全钒液流电池电极的反应内阻，极大的提高了全钒液流电池的电压效率和能量效率。本发明的电极制备方法所需反应条件温和，工艺简单，成本低廉，产品质量和性能稳定，可进行规模化生产。

Description

液流电池电极处理方法
技术领域
本发明涉及液流电池电极处理的一种方法,特别是一种全钒液流电池电极的处理方法。
背景技术
液流电池因电池系统设计灵活、功率输出与电池容量相互独立、使用寿命长、可深度充放电、大电流充放电、整体性能稳定等优点，所以液流电池在大规模储能方面具有巨大的潜力，液流电池特别是全钒液流电池被认为能解决风能、太阳能、潮汐能等不稳定性和间断性问题。1985年自澳大利亚新南威尔士大学开始研究全钒液流电池以来，全钒液流电池的关键材料包括：隔膜、电极、电解液、液流框等都得到不同程度的发展，特别是全钒液流电池的电极材料。因为碳素电极具有导电性好、耐腐蚀、良好的稳定性、良好的机械性能、抗氧化等特点，所以碳素材料作为液流电池电极的使用十分广泛，在全钒液流电池中，电极作为提供钒离子反应的场所，所以要求电极具有高的电化学活性和比表面积。但是目前的碳素电极特别是石墨毡电极表面活性低，使得在充放电过程中，电极极化作用较大，不利于全钒液流电池在大电流情况下的充放电过程。目前对于碳素材料主要处理方法包括金属处理和酸处理，金属方法主要利用金属或者金属氧化物负载在碳素材料表面，虽然提高了碳素材料的电化学活性，但是处理工艺复杂，特别是在电极处理过程中使用到很多稀有金属，增加了电极的成本，从而不适合电极大量的处理；酸处理主要包括利用浓度为50-98％浓硫酸和70％硝酸溶液处理3～15小时，全钒液流电池能量效率得到大幅提高，但是该处理方法会对仪器造成严重腐蚀，在电极处理过程中会产生大量有毒有害的废气和废水，不利于碳素电极的规模化生产。
Shao Y(参考文献：Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storagein vanadium redox flow batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195(13):4375-4379.)等人利用介孔碳材料在氨气氛围中高温(800℃)数小时，得到具有氮元素修饰的介孔材料，虽然碳素电极电化学活性得到提高，但是催化活性强度较低，而且催化对象单一，仅是[VO]2+/[VO2]+化学过程，不适合大规模生产过程。
发明内容
为了克服液流电池电极电化学活性不足,本发明提供一种液流电池电极的修饰方法，制备工艺技术要求低，成本低，可以大规模地应用于液流电池电极制备。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种液流电池电极的制备方法，以对氨基苯磺酸和碳素材料为原料，通过电聚合、电氧化、高温碳化制备得到液流电池电极，
制备方法包括下列步骤：a、利用电聚合法将对氨基苯磺酸沉积在碳素材料表面；b、在酸溶液中电氧化聚对氨基苯磺酸修饰的碳素材料；c、将上述碳素材料置于高温条件下碳化数小时得到可用于液流电池的电极。
进一步地，所述碳素材料为碳毡、石墨毡、碳布、碳纸，优选石墨毡；优选所述酸为硫酸。
进一步地，所制备得到电极为氮、氧元素同时修饰的电极，氮、氧元素的重量百分比含量满足3x>2y+0.001，含氧官能团包括羟基、羧基，羟基与羧基的摩尔比例为1:2-2:1。
进一步地，所述对氨基苯磺酸的沉积厚度为10～50nm，优选10～30nm。
进一步地，步骤a中反应温度为25～40℃。
进一步地，步骤a中需要加入电解质如氯化钾、氯化钠，浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，步骤a中对氨基苯磺酸的浓度为1×10-3～1×10-1mol/L。
进一步地，步骤b的反应温度为室温(25℃)-40℃，电流大小为10～100mA/cm2，硫酸的浓度为1～10mol/L，电氧化时间为1～120min
进一步地，步骤a、b中使用的溶剂均为去离子水。
进一步地，步骤c中碳化温度为300～1000℃，优选300～600℃，时间为30～360min，优选30～60min，保护气体为氩气或氮气。
进一步地，所述液流电池电极为全钒液流电池电极。
由上可知，本发明的技术路线是：在水溶液中利用电聚合的方法将对氨基苯磺酸沉积在石墨毡纤维表面，得到聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极，在硫酸溶液中，将聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极置于硫酸溶液中通电，利用新生态氧氧化聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极，将电极洗净，干燥，然后将其置于具有氩气或者氮气氛围的真空管式炉中碳化数小时即得到可以用于全钒液流电池的电极。
发明具有如下优点：
(1)本发明利用电聚合、电氧化实现氧、氮元素同时修饰全钒液流电池电极。
(2)氮、氧元素的负载量可以通过电聚合时间、电流大小和溶液浓度进行控制，实现氮、氧元素的有效可控负载过程。
(3)在氮、氧元素修饰石墨毡的过程中，氮、氧元素的负载过程条件温和，成本低廉。
(4)本实验操作过程简单，易于大规模生产过程，且在整个实验过程中不会产生有毒、有害气体。
附图说明
图1是本发明实施例1所修饰电极组装钒电池后在电流密度为100mA/cm2的充放电曲线图。从图中可以看出，本发明所修饰石墨毡电极具有很好的电化学性能。
图2是实施例1的聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极的SEM图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。如无另外说明，本发明中所采用的原料均是常规购买所得，所采用的测试方法均是本领域常用的测试方法。
实施例1
配制浓度为1×10-2mol/L对氨基苯磺酸溶液，在该溶液中加入氯化钾、氯化钠溶解完全，氯化钾、氯化钠的浓度均为0.1mol/L，将一定面积的石墨毡电极置于溶液中，使其完全浸没，在石墨毡上通电，电流密度大小控制在5mA/cm2，聚合1min得到聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极，聚对氨基苯磺酸的沉积厚度为10nm；
将该电极置于1mol/L的硫酸溶液中，通电氧化1min，电流密度大小为10mA/cm2，洗净上述电极，烘干；
将烘干后的电极置于氩气氛围管式炉中，温度为400℃，碳化30min即得可以用于全钒液流电池的电极，所得电极的氮、氧元素的重量百分比含量分别为0.2％、0.2％，羟基与羧基的摩尔比例为2：1。
将制备的电极放入电池中进行充放电实验，在组装的电池中，电流密度为50mA/cm2时，所得电压效率为92％，能量效率为86.4％。
实施例2
配制浓度为1×10-2mol/L对氨基苯磺酸溶液，在该溶液中加入氯化钾、氯化钠溶解完全，氯化钾、氯化钠的浓度均为0.3mol/L，将一定面积的碳毡电极置于溶液中，使其完全浸没，在石墨毡上通电，电流密度大小控制在10mA/cm2，聚合5min得到聚对氨基苯磺酸修饰的碳毡电极，聚对氨基苯磺酸的沉积厚度为30nm；
将该电极置于2mol/L的硫酸溶液中，通电氧化1min，电流密度大小为10mA/cm2，洗净上述电极，烘干；
将烘干后的电极置于氩气氛围管式炉中，温度为600℃，碳化60min即得可以用于全钒液流电池的电极，所得电极的氮、氧元素的重量百分比含量分别为0.25％、0.3％，羟基与羧基的摩尔比例为1：1。
将制备的电极放入电池中进行充放电实验，在组装的电池中，电流密度为100mA/cm2时，所得电压效率为84.1％，能量效率为81.2％。
实施例3
配制浓度为1×10-2.5mol/L对氨基苯磺酸溶液，在该溶液中加入氯化钾、氯化钠溶解完全，氯化钾、氯化钠的浓度均为0.2mol/L，将一定面积的石墨毡电极置于溶液中，使其完全浸没，在石墨毡上通电，电流密度大小控制在5mA/cm2，聚合0.5min得到聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极，聚对氨基苯磺酸的沉积厚度为5nm；
将该电极置于1mol/L的硫酸溶液中，通电氧化1min，电流密度大小为30mA/cm2，洗净上述电极，烘干；
将烘干后的电极置于氩气氛围管式炉中，温度为400℃，碳化30min即得可以用于全钒液流电池的电极，所得电极的氮、氧元素的重量百分比含量分别为0.2％、0.3％，羟基与羧基的摩尔比例为1：1。
将制备的电极放入电池中进行充放电实验，在组装的电池中，电流密度为50mA/cm2时，所得电压效率为86％，能量效率为85％。
实施例4
配制浓度为1×10-1mol/L对氨基苯磺酸溶液，在该溶液中加入氯化钾、氯化钠等溶解完全，氯化钾、氯化钠的浓度均为0.8mol/L，将一定面积的石墨毡电极置于溶液中，使其完全浸没，在石墨毡上通电，电流密度大小控制在15mA/cm2，聚合25min得到聚对氨基苯磺酸修饰的石墨毡电极，聚对氨基苯磺酸的沉积厚度为50nm；
将该电极置于1.5mol/L的硫酸溶液中，通电氧化80min，电流密度大小为50mA/cm2，洗净上述电极，烘干；
将烘干后的电极置于氩气氛围管式炉中，温度为900℃，碳化20min即得可以用于全钒液流电池的电极，所得电极的氮、氧元素的重量百分比含量分别为0.3％、0.35％，羟基与羧基的摩尔比例为1：2。
将制备的电极放入电池中进行充放电实验，在组装的电池中，电流密度为150mA/cm2时，所得电压效率为76.4％，能量效率为74.4％。
实施例5
其它条件与实施例4相同，不同之处仅仅在于“将烘干后的电极置于氩气氛围管式炉中，温度为600℃，碳化50min”，所得结果，在组装的电池中，电流密度为150mA/cm2时，所得电压效率为81.4％，能量效率为80.4％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种液流电池电极的制备方法，其特征在于以对氨基苯磺酸和碳素材料为原料，通过电聚合、电氧化、高温碳化制备得到液流电池电极，具体包括下列步骤：a、利用电聚合法将对氨基苯磺酸沉积在碳素材料表面；b、在酸溶液中电氧化聚对氨基苯磺酸修饰的碳素材料；c、将上述碳素材料置于高温条件下碳化数小时得到可用于液流电池的电极，所述碳素材料为碳毡或石墨毡，所述酸为硫酸。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备得到电极为氮、氧元素同时修饰的电极。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述对氨基苯磺酸的沉积厚度为10～50nm。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中得到石墨毡电极材料表面覆盖一层聚对氨基苯磺酸，电聚合温度为25℃-40℃，电流大小为5～20mA/cm2，对氨基苯磺酸的浓度为1×10-3～1×10-1mol/L，电聚合时间为1～30min。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b的反应温度为25℃-40℃，电流大小为10～100mA/cm2，硫酸的浓度为1～10mol/L，电氧化时间为1～120min。
6.权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤c中碳化温度为300～600℃，时间为30～60min，保护气体为氩气。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中所述液流电池电极为全钒液流电池电极。
8.权利要求1-7之一的制备方法制备的液流电池电极。
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