CN109216681A - 一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料和能源存储与转换材料技术领域，尤其涉及一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备方法。采用阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列并进行晶化退火，进而采用熔融灌注法将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合，获得一种高金属锂负载量，循环充放电过程中能够极大缓解金属锂体积膨胀效应和抑制锂枝晶的锂金属负极材料。该负极材料中多孔泡沫钛三维导电骨架表面均匀覆盖一层有序排列的TiO2纳米管阵列，锂金属均匀填满TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体。以此锂金属负极材料组装对称电池，在0.5 mA·cm‑2电流密度下循环300圈（600小时），表现出无锂枝晶和稳定的循环性。

Description

一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于新能源材料和能源存储与转换材料技术领域，尤其涉及一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对锂离子电池能量密度要求的不断提高，现有的石墨/过渡金属氧化物体系已经很难满足超高比能量的要求，金属锂由于其高的理论比容量（3860 mAh/g）和低的电化学电位（-3.04 V，相对于标准氢电极）而被认为是最具前景的负极材料。然而，电池循环过程中锂金属的不均匀沉积会产生“枝晶”，不断生长的锂枝晶会刺破电池隔膜造成电池内部短路，引起着火甚至爆炸，具有极大的安全隐患。同时，“死锂”的产生所导致的活性物质下降和电解液的持续消耗会造成电池容量的衰减和库伦效率的下降，这些问题极大地阻碍了锂金属负极的商业化应用。
由于锂金属本身没有“宿主”材料，因此这也就意味着其循环过程中无限的相对体积变化，而有序纳米多孔骨架的引入可以显著均匀化电场分布，降低电流密度，并抑制体积膨胀，从而进一步稳定SEI膜，提高锂金属的库伦效率。
为解决锂金属负极存在的问题，科研人员提出了许多解决策略，如利用电解液添加剂稳定锂金属表面SEI膜性能，采取物理或化学法在负极表面构建缓冲层或离子迁移层以促使Li离子的均匀沉积等。然而，这些方法不能从根本上解决锂金属在沉积析出过程中体积变化和锂枝晶的生长。近年来，对锂金属多孔“宿主”的设计愈发引起科研人员的兴趣，因为多孔基体不仅可以均匀电场分布，降低电流密度并抑制枝晶生长，而且其多孔骨架可以在循环过程中减缓锂金属沉积和析出过程中电极体积变化并从而稳SEI膜。因此，有关锂金属“宿主”材料与结构的选择与设计成为锂金属电池领域新兴的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于利用电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列并进行晶化退火，进而采用熔融灌注法，将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合，从而获得一种高金属锂负载量，在电池循环充放电过程中可极大地限制金属锂的体积膨胀和抑制金属锂枝晶、“死锂”产生的锂负极材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料，多孔泡沫钛三维导电骨架表面均匀完整地覆盖一层有序排列的TiO2纳米管阵列，锂金属均匀填满在三维TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体上。
优选地，泡沫钛表面TiO2纳米管的内径为150～160 nm，管壁厚度为20～25 nm，管与管之间平均间隙为10~20 nm。
一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料的制备方法，采用电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列，并对其进行晶化退火，进而采用熔融灌注法，将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合获得一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
选用的多孔泡沫钛厚度为0.5～1.0 mm，孔径大小为20～100 μm。
所采用的电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的泡沫钛片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20 min，然后干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30 mol·L-1、H2O的体积比为7～9%的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的泡沫钛片作为阳极，石墨片作为阴极，冰浴下60 V恒压氧化反应5～6 h；将制备的样品取出，分别在乙二醇和去离子水中洗涤后干燥，获得TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体材料。
对泡沫钛表面TiO2纳米管阵列进行晶化退火的步骤为：将制备的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体在400～600℃温度条件下保温2～3 h进行晶化退火处理，升温速率为2～4℃·min-1。
采用熔融灌注法将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合的步骤为：惰性气氛下，将锂金属在300～350℃下加热熔化，然后将TiO2纳米管阵列/泡沫钛浸入熔融锂中，让液态熔融锂迅速吸入TiO2纳米管阵列/泡沫钛三维骨架，制备获得一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、整体制备过程工艺简单，低能耗、低成本、操作安全，所用原料试剂廉价无毒、对环境友好，易于大规模工程化制备和应用。
2、TiO2纳米管阵列/泡沫钛骨架作为锂金属“宿主”基体，其三维多孔结构、高比表面积不仅可以均匀电解液电场分布，降低有效电流密度并抑制枝晶生长，而且其多孔骨架可以在循环过程中减缓锂金属沉积和析出过程中电极体积变化并从而稳定SEI膜。
3、TiO2纳米管阵列/泡沫钛骨架作为锂金属“宿主”基体，三维多孔结构和高的孔隙率可以提供足够空间容纳锂，获得高的金属锂负载量。
4、TiO2纳米管阵列/泡沫钛骨架作为锂金属“宿主”基体，具有优异的导电性，超强的亲锂性和结构稳定性。
5、拓展了有序TiO2纳米管阵列/泡沫钛的应用范围，同时为发展基于有序阵列/泡沫钛的新型高性能锂负极材料提供了理论依据和技术支持。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体表面TiO2纳米管阵列的正面SEM形貌。
图2为实施例1所制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料的正面SEM形貌。
图3为实施例1所制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料与锂片组装的对称电池在0.5 mA·cm-2条件下的电压-时间曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料及其制备方法作出进一步的详述。
实施例1
采用电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列，并对其进行晶化退火，进而采用熔融灌注法，将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合获得一种高金属锂负载量，循环充放电过程中能够极大地限制金属锂的体积膨胀和抑制金属锂枝晶、“死锂”产生的新型高性能锂负极材料，具体的制备方法步骤如下：
1．将厚度为0.5 mm，孔径大小为50 μm的泡沫钛剪裁成所需要的尺寸。
2．将剪裁好的泡沫钛片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，干燥待用；配制NH4F浓度为0.25mol·L-1、H2O的体积比为8 %的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的泡沫钛片作为阳极，石墨片作为阴极，冰浴条件下60 V恒压氧化反应6 h，然后将制备获得的样品取出并在乙二醇中超声15 min去除表面絮状物质，再用去离子水洗涤、干燥，获得TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体材料。
3．将上述获得的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体材料在500℃温度条件下保温2 h进行晶化退火处理，升温速率为3 ℃·min-1。
4．将锂金属在充满氩气的真空手套箱中加热到300℃至完全熔化，然后将上述制备的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体浸入熔融锂中，让液态熔融锂迅速吸入TiO2纳米管阵列/泡沫钛三维骨架，制备获得一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料，负极材料中金属锂的含量可根据复合过程中的吸附扩散时间来进行控制。
以上述制备的锂金属负极材料和锂片组装2032扣式对称电池，选用1M LiTFSI/DOL+DME（DOL和DME体积比为1:1，2% LiNO3）作为电解液，利用新威电池测试仪测试在0.5mA·cm-2电流密度下的电压-时间曲线，表征所制备的锂金属负极材料的电化学性能和循环稳定性。
如图1所示，实施例1中利用阳极氧化法制备获得的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体，TiO2纳米管管径为150～160 nm，管壁厚度为20~25 nm，管与管之间平均间隙约为10~20nm，TiO2纳米管内外孔隙及泡沫钛自身多孔结构利于后续锂金属熔融时获得较高的金属锂负载量以及循环充放电过程中缓解金属锂体积膨胀效应，抑制锂枝晶。
如图2所示，采用熔融灌注法，将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合后，锂金属均匀填满三维TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体，TiO2纳米管管内和纳米管间隙处均被金属锂均匀填充，金属锂负载量高达整体锂金属负极材料的56.5wt%。
如图3所示，以所制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料组装的Li/Li对称电池表现出优异的电化学性能，在0.5 mA·cm-2的电流密度下循环300圈（600小时）保持较低的滞后电压和优异的循环稳定性。与之形成对比的是，采用普通金属锂片组装扣式Li/Li对称电池在同样测试条件下，随着循环次数的增加，滞后电压（在Li沉积和剥离平台的电位差）逐渐增加，循环到360 小时后电压突然下降，随后电压曲线变得不稳定，对称电池失效。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是跳过步骤3，即在步骤4中以制备的非晶态TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体浸入熔融锂中，让液态熔融锂吸入TiO2纳米管阵列/泡沫钛三维骨架，其它条件不变，制备获得基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料（非晶态TiO2）。与实施例1制备获得的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料相比，以本实施例制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料（非晶态TiO2）的金属锂负载量下降到53.2wt.%，所组装对称电池的滞后电压有所增加，循环充放电到循环269圈（538 小时）失效。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤1中使用的泡沫钛厚度为0.5 mm，孔径大小为20 μm，其他条件参数均不变。与实施例1制备获得的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料相比，以本实施例制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料的金属锂负载量下降为47.3wt.%，所组装的对称电池的滞后电压略微增加，循环充放电到278圈（556小时）失效。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤4中手套箱中使用氦气作为保护气氛，金属锂的加热温度是350℃，其他条件参数均不变。与实施例1相比，以本实施例制备的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料的金属锂负载量为55.8wt.%，所组装的对称电池同样表现出优异的电化学性能，在0.5 mA·cm-2的电流密度下循环300圈（600小时）保持较低的滞后电压和优异的循环稳定性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料，其特征在于，多孔泡沫钛三维导电骨架表面均匀完整地覆盖一层有序排列的TiO2纳米管阵列，锂金属均匀填满在三维TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体上。
2.如权利要求1所述的基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料，其特征在于：泡沫钛表面TiO2纳米管的内径为150～160 nm，管壁厚度为20～25 nm，管与管之间平均间隙为10~20 nm。
3.一种制备如权利要求1或2所述基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料的方法，其特征在于：采用电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列，并对其进行晶化退火，进而采用熔融灌注法，将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合获得一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，选用的多孔泡沫钛厚度为0.5～1.0 mm，孔径大小为20～100 μm。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所采用的电化学阳极氧化法在多孔泡沫钛表面制备TiO2纳米管阵列的步骤为：先将一定尺寸的泡沫钛片依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20 min，然后干燥待用；配制NH4F浓度为0.20～0.30 mol·L-1、H2O的体积比为7～9%的NH4F-水-乙二醇溶液作为电解液，以清洗后的泡沫钛片作为阳极，石墨片作为阴极，冰浴下60 V恒压氧化反应5～6 h；将制备的样品取出，分别在乙二醇和去离子水中洗涤后干燥，获得TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体材料。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，对泡沫钛表面TiO2纳米管阵列进行晶化退火的步骤为：将制备的TiO2纳米管阵列/泡沫钛基体在400～600℃温度条件下保温2～3h进行晶化退火处理，升温速率为2～4 ℃·min-1。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用熔融灌注法将金属锂与TiO2纳米管阵列/泡沫钛复合的步骤为：惰性气氛下，将锂金属在300～350℃下加热熔化，然后将TiO2纳米管阵列/泡沫钛浸入熔融锂中，让液态熔融锂迅速吸入TiO2纳米管阵列/泡沫钛三维骨架，制备获得一种基于TiO2纳米管阵列/泡沫钛的锂金属负极材料。
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